一种玻璃纤维电子布用处理剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及玻璃纤维电子布生产技术领域，具体涉及一种玻璃纤维电子布用处理剂、其制备方法和应用。


背景技术：

2.玻璃纤维电子布是一种主要应用于电子产品领域的电子级玻璃纤维布。玻璃纤维电子布由玻璃纤维纱经纬向交织而成，再经过二次退浆后，对其表面涂覆专用的处理剂，以提高其与下游树脂的结合能力。玻璃纤维电子布在与树脂、铜箔等结合后制成覆铜板，是印制电路板的基础原材料，广泛应用于电子通讯、智能手机、电脑、家用电器等各个领域。
3.由于玻璃纤维原布是由二氧化硅等无机非金属材料构成的，其和树脂等有机物的结合能力较弱，不具备使用功能，因此，需要对其进行表面处理，以提高玻璃纤维表面的反应性能。目前，行业内主要使用偶联剂对玻璃纤维电子布进行处理，偶联剂的一端是硅羟基，可以和玻璃纤维表面良好的键合，另一端是有机官能团，和树脂有很好的亲和性。
4.当前，国内各大厂家对玻璃纤维电子布用处理剂的研究已经非常深入，针对不同的使用要求提出了门类繁多的使用方案。现有的玻璃纤维电子布处理剂方案能够有效提高产品耐磨、耐折等力学性能，改善电子布的耐热性和耐离子迁移性，但是还存在处理剂稳定性不够，含浸时间较长，使用过程中酸性气体排放较多，耐湿热性能较短等问题而需要进一步解决。
5.随着市场对产品质量要求的日益提高，对企业的环保监管也日趋收严。解决上述问题的重要性日益凸显。
6.为了提升玻璃纤维电子布的含浸速度、提高产品耐湿热老化性能、减少生产过程中酸性气体的排放，需要研制一款新型处理剂，使得由其涂覆制备生产的玻璃纤维电子布及产品，在生产中能够显著实现上述目的，更好的满足生产及市场的需求。


技术实现要素：

7.本技术的目的在于解决上述问题，提供一种新型玻璃纤维电子布用处理剂及其制备方法和应用，由该处理剂涂覆进行玻璃纤维电子布的生产，使得产品具有含浸速度快、耐湿热老化性能好、生产过程酸性气体排放少等优点。
8.根据本技术的一个方面，提供一种玻璃纤维电子布用处理剂，包含如下组分，各组分的质量占处理剂总重量的百分比表示如下：
[0009][0010]
其中，所述预水解液为预水解液a和预水解液b的混合物，所述预水解液a为乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的预混合物；所述预水解液b为环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的预混合物。
[0011]
优选的，所述各组分的质量占处理剂总质量的百分比表示如下：
[0012][0013]
优选的，所述各组分的质量占处理剂总质量的百分比表示如下：
[0014][0015]
优选的，所述预水解液a中，所述乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的质量比为(10～20)∶(1～3)∶(3～9)。
[0016]
优选的，所述预水解液b中，所述环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的质量比为(5～15)∶(1～3)∶(3～9)。
[0017]
优选的，所述酸度调节剂为草酸或/和苹果酸。
[0018]
优选的，所述表面活性剂为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠和烷基硫酸钠中的一种或任意几种的混合物。
[0019]
优选的，所述消泡剂为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚和脂肪酸酯中的一种或任意几种的
混合物。
[0020]
预水解液具有提高偶联剂在水中稳定性的作用；本技术的预水解液为预水解液a和预水解液b混合物；其中，预水解液a由乙烯基硅烷偶联剂预水解而成，在草酸和水的作用下，硅烷偶联剂可以水解生成硅醇。乙烯基硅烷偶联剂的另一端为乙烯基官能团，可以和下游树脂中的不饱和官能团进行加成反应，提高了树脂和电子布之间的结合强度，可改善产品的耐湿热老化性能。预水解液a的用量需控制在合适的范围；用量过多，会导致偶联剂在玻璃纤维表面形成无效吸附；用量过少，会导致玻璃纤维和树脂之间的结合点少，结合强度不足。本技术使用的预水解液a的质量占处理剂总质量的百分比为0.1～0.7％，优选为0.2～0.6％。
[0021]
其中，所述乙烯基硅烷偶联剂可以为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或任意几种的混合物。
[0022]
此外，本技术通过控制乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比例，进一步提高了处理剂的使用效果。其中，当乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比为(10～20)∶(1～3)∶(3～9)时，处理剂的使用效果各方面均较好。优选的，乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比可以为(12～18)∶(1～2)∶(4～8)。
[0023]
本技术的预水解液b由环氧基硅烷偶联剂预水解而成。环氧基和乙烯基具有不同的反应活性，相互搭配可以拓宽和下游树脂的反应窗口，提升玻璃纤维电子布的含浸性能，进一步改善产品的耐湿热老化性能。预水解液b的用量也需控制在合适的范围；用量过多，也会导致偶联剂在玻璃纤维表面形成无效吸附；用量过少，会导致树脂和玻璃纤维之间的反应窗口变窄。本技术使用的预水解液b的质量占处理剂总质量的百分比为0.1～0.7％，优选为0.2～0.6％。
[0024]
其中，所述环氧基硅烷偶联剂为环氧烃基硅烷偶联剂，具体为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或任意几种的混合物。
[0025]
同时，本技术通过控制环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比例，进一步提高处理剂的使用效果。其中，当环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比为(5～15)∶(1～3)∶(3～9)时，所述处理剂的使用效果较好；优选的，所述环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比可以为(8～12)∶(1～2)∶(4～8)。
[0026]
酸度调节剂的作用为调节溶液的酸性。本技术所述的酸度调节剂为草酸或/和苹果酸。示例性的，可以为草酸。传统的酸度调节剂如冰醋酸的沸点相对较低，在生产过程中容易排放大量酸性气体。本技术酸度调节剂所使用的草酸或苹果酸，其沸点相对较高，在生产过程中不易挥发，可以水溶液的形式进一步回收处理，提高了环保性。酸度调节剂的用量也必须进行控制，若使用过多，会对设备造成腐蚀、污染环境；过少，则会影响处理剂的稳定性。本技术所使用的酸度调节剂的质量占处理剂总质量的百分比为0.4％～1.0％；优选为0.5％～0.9％。
[0027]
表面活性剂可以提高处理剂的渗透速度，确保处理剂在较高的生产速度下，较短的时间内就可以均匀的覆盖在玻璃纤维电子布的表面。本技术所述表面活性剂优选为烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠和烷基硫酸钠中的一种或任意几种的混合物。更优选的，所述表面活性剂可以为烷基磺酸钠，进一步优选的，所述表面活性剂可以为十二烷基磺酸钠、十四烷
基磺酸钠、月桂醇硫酸酯钠中的一种或任意几种的混合物；示例性的，表面活性剂可以为月桂醇硫酸酯钠。表面活性剂的用量也必须控制在合适的范围：用量过多，会在生产过程中产生大量泡沫，造成二次污染；过少，会造成处理剂渗透速度不足。本技术所使用的表面活性剂的质量占处理剂总质量的百分比为0.03％～0.09％；优选为0.04％～0.08％。
[0028]
电子布在生产过程中，由于车速较快，浆槽内会产生大量的气泡，容易引起布面污染。因此本技术在处理剂中引入消泡剂以减少生产过程中泡沫的产生。其中，所述消泡剂可以为聚硅氧烷、聚氧乙烯醚和脂肪酸酯中的一种或任意几种的混合物。优选的，所述消泡剂可以为聚硅氧烷。具体的，可以为聚二甲基硅氧烷或/和聚甲基苯基硅氧烷。消泡剂的用量也必须控制在合适的范围：使用过多，会破坏配方的亲水亲油平衡值，降低处理剂的稳定性；过少，则会起不到消泡作用。本技术所使用的消泡剂的质量占处理剂总质量的百分比为0.02％～0.08％；优选为0.03％～0.07％。
[0029]
本技术水的作用是处理剂中各组分的分散相，优选为去离子水。
[0030]
根据本技术的第二个方面，提供所述玻璃纤维电子布用处理剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0031]
1s：预水解液a的制备：将草酸加入水中，分散均匀，配制成浓度为10％～30％的酸水，再将酸水缓慢滴入乙烯基硅烷偶联剂中，搅拌均匀，使其充分水解，得到稳定的预水解液a；
[0032]
预水解液b的制备：将草酸加入水中，分散均匀，配制成浓度为10％～30％的酸水，再将酸水缓慢滴入环氧基硅烷偶联剂中，搅拌均匀，使其充分水解，得到稳定的预水解液b；
[0033]
酸度调节剂水溶液的制备：将酸度调节剂缓慢加入水中，搅拌均匀，得到酸度调节剂水溶液；
[0034]
2s：向所述酸度调节剂水溶液中依次缓慢加入预水解液a、预水解液b、表面活性剂和消泡剂，搅拌均匀，得到玻璃纤维电子布用处理剂。
[0035]
其中，步骤1s中，预水解液a的制备、预水解液b的制备和酸度调节剂水溶液的制备没有先后顺序，可以先制备预水解液a后制备预水解液b和酸度调节剂水溶液，也可以先制备预水解液b后制备预水解液a和酸度调节剂水溶液，也可以先制备酸度调节剂水溶液后制备预水解液a和预水解液b，也可以同时制备三者。
[0036]
根据本技术的第三个方面，提供由前述玻璃纤维电子布用处理剂涂覆生产的玻璃纤维电子布产品。
[0037]
根据本技术的第四个方面，提供所述玻璃纤维电子布用处理剂在玻璃纤维电子布生产领域的应用。
[0038]
下面是根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂中所包括的各组分的优选取值范围示例。
[0039]
优选示例一
[0040]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0041][0042]
其中，所述预水解液a为乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的预混合物；所述乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比为(10～20)∶(1～3)∶(3～9)；所述环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比为(5～15)∶(1～3)∶(3～9)。
[0043]
优选示例二
[0044]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0045][0046]
其中，所述预水解液a为乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的预混合物；所述乙烯基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比为(12～18)∶(1～2)∶(4～8)；所述环氧基硅烷偶联剂、草酸和水的重量比为(8～12)∶(1～2)∶(4～8)。
[0047]
优选示例三
[0048]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0049][0050]
其中，所述预水解液a为乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物所述乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(10～20)∶(1～3)∶(3～9)；所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(5～15)∶(1～3)∶(3～9)。
[0051]
优选示例四
[0052]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0053][0054]
其中，所述预水解液a为乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物；所述乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(12～16)∶(1～2)∶(4～6)；所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(8～12)∶(1～2)∶(4～6)。
[0055]
优选示例五
[0056]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0057][0058]
其中，所述预水解液a为乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物；所述乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(12～18)∶(1～2)∶(4～8)；所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(8～12)∶(1～2)∶(4～8)。
[0059]
优选示例六
[0060]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0061][0062]
其中，所述预水解液a为乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物；所述乙烯基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(13～15)∶(1～2)∶(6～8)；所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(9～11)∶(1～2)∶(5～7)。
[0063]
优选示例七
[0064]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0065][0066]
其中，所述预水解液a为乙烯基三乙氧基硅烷、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、草酸和水的预混合物；所述乙烯基三乙氧基硅烷、草酸和水的重量比为(10～20)∶(1～3)∶(3～9)；所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、草酸和水的重量比为(5～15)∶(1～3)∶(3～9)。
[0067]
优选示例八
[0068]
根据本技术的玻璃纤维电子布用处理剂包括如下组分，各组分的含量以重量百分比表示如下：
[0069][0070]
其中，所述预水解液a为乙烯基三乙氧基硅烷、草酸和水的预混合物，所述预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、草酸和水的预混合物；所述乙烯基三乙氧基硅烷、草酸和水的重量比为(10～20)∶(1～3)∶(3～9)；所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、草酸和水的重量比为(5～15)∶(1～3)∶(3～9)。
[0071]
与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：
[0072]
本技术基于大量实验室研究和生产应用，合理选用玻璃纤维电子布用处理剂的各组分原料，优化各组分的配制比例和配制工艺，提高了玻璃纤维电子布和树脂之间的结合强度，减少了生产过程中废气的排放，提升了产品的耐湿热老化性能和含浸性能，进一步实现了玻璃纤维电子布的绿色环保生产。
具体实施方式
[0073]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术的具体实施例，对本技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部
分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本技术保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
[0074]
实施例
[0075]
为了更清楚地解释说明本技术的技术方案，本文列举了本技术玻璃纤维电子布用处理剂的实施例1～12，其中，本技术实施例1～12的玻璃纤维电子布用处理剂的各组分的含量如表1所示。
[0076]
表1
[0077][0078]
表1(续)
[0079][0080]
本技术实施例1～7中，预水解液a为乙烯基三甲氧基硅烷∶草酸∶水按15∶2∶6的比例预水解；预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷∶草酸∶水按5∶1∶3的比例预水解；酸度调节剂为草酸；表面活性剂为烷基磺酸钠；消泡剂为聚硅氧烷；
[0081]
本技术实施例8～10中，预水解液a为乙烯基三乙氧基硅烷∶草酸∶水按20∶3∶9的比例预水解；预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷∶草酸∶水按15∶1∶3的比例预水解；酸度调节剂为苹果酸；表面活性剂为烷基芳基磺酸钠；消泡剂为聚氧乙烯醚；
[0082]
本技术实施例11～12中，预水解液a为乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷∶草酸∶水按10∶1∶3的比例预水解；预水解液b为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷∶草酸∶水按5∶1∶9的比例预水解；酸度调节剂为草酸和苹果酸(草酸和苹果酸的质量比为1∶1)；表面活性剂为烷基硫酸钠；消泡剂为脂肪酸酯。
[0083]
需要说明的是：本技术实施例1～12所选用的各组分的具体种类和含量并不对本技术的保护范围构成限制。
[0084]
为了进一步说明本技术的有益效果，选择了常规玻璃纤维电子布用处理剂配方(对比例1)作为对比例，对比例1中各组分的含量表示如下：
[0085]
对比例1：
[0086]
y-氨丙基三甲氧基硅烷：0.6％
[0087]
n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷：0.4％
[0088]
冰醋酸：0.2％
[0089]
聚氧乙烯醚：0.2％
[0090]
水：98.60％。
[0091]
本技术中对实施例以及对比例的性能进行了对比测试，测试方法如下：
[0092]
将实施例1～12和对比例1的处理剂分别涂覆在生产的产品上，生产车速125m/min，开纤压力8kgf，布面温度125℃，机台张力230n/260n/300n/200n，挤压辊压力5bar，卷取压力3bar。对生产后的产品进行性能测试：用苯甲醇测试产品的含浸时间；用pct老化箱测试产品在120℃，饱和蒸汽压下的耐湿热老化时间；用浊度仪测试产品在35℃条件下的稳定性。测试结果如表2所示。
[0093]
表2各实施例及对比例性能测试结果
[0094][0095]
表2(续)各实施例及对比例性能测试结果
[0096][0097]
从表2可以看出，采用本技术的玻璃纤维电子布用处理剂制得的玻璃纤维电子布，含浸时间平均缩短了约18％，耐湿热老化时间平均延长了约30％，稳定性平均延长了约60％，而且在减少酸性气体排放、减少生产过程的泡沫等方面也有显著的优势，其中实施例4的各项性能最优。
[0098]
综上所述，本技术提供的玻璃纤维电子布用处理剂的配方和工艺科学合理，各成分间相互协同，提高了处理剂的稳定性，延长了处理剂的更换周期；减少了生产过程中泡沫和酸性气体的产生，提高了环保性能；增加了涂覆的均匀性，扩宽了处理剂和树脂的反应活性，提高了电子布的含浸性能，提升了产品的耐湿热老化性能。
[0099]
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
…”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0100]
以上所述实施例的各项技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
[0101]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。