水性阻燃组合物和包含这种阻燃组合物的水性涂料组合物的制作方法

水性阻燃组合物和包含这种阻燃组合物的水性涂料组合物
发明领域
1.本发明涉及一种水性阻燃组合物，涉及包含这种阻燃组合物的水性阻燃涂料组合物，并涉及被由这种涂料组合物沉积的涂层涂布的基底。
2.发明背景
3.已经开发出阻燃涂料以通过各种手段控制火焰，包括提高燃烧温度、降低燃烧速率、减轻火焰传播和减少烟雾发生。
4.对于商用飞机工业，飞机内部组件通常是夹层结构，其包含夹在外皮之间的芯结构板。这样的内部组件，如地板、侧壁、面板覆盖件、窗户包围件、隔板、舱壁、天花板和积载舱必须耐火并在燃烧期间排放最少量的烟和/或其它有毒烟雾。由于重量限制，用于飞机内舱的涂层厚度通常为50至100微米。这些重量约束限制了膨胀型涂料的使用，因为这些仅在通常高于200微米的高膜厚度下有效。
5.联邦航空管理局建立了美国的耐火标准。对于飞机内部组件，规章far 25.853包括对于在美国运营的许多飞机中使用的材料的可燃性要求。特别地，far 25.853要求材料的火焰时间不超过15秒，燃烧长度不超过6英寸，并且熔滴燃烧不超过3秒。开发满足far热释放速率并具有装饰部件所需的美观性的有效阻燃涂料是具有挑战性的。还希望涂料组合物可配制为水性组合物。
6.溴化环氧聚合物已知为阻燃剂并已被提议用于水性纺织品和用于木器涂料。在us 2018/298229中公开了一种水性阻燃制剂，其包含使用研磨技术微粉化至大约1至10微米的平均粒度的溴化环氧聚合物。该水性阻燃制剂用于透明水性木器涂料。
7.本领域中需要可以以满足阻燃要求的量用于水性涂料组合物而不影响涂料的机械性质、耐沾污性和美学性质的水性阻燃组合物。
8.发明概述
9.现在已经发现，如果作为水性阻燃组合物提供，溴化环氧聚合物可足量并入水性涂料组合物中，所述水性阻燃组合物可通过首先提供将溴化环氧聚合物和具有离子分散基团的有机聚合物溶解在其中的有机液相、然后在水中乳化该有机相而获得。因此，获得分散在水中的小粒子。该粒子含有阻燃剂(溴化环氧聚合物)和具有分散基团的有机聚合物，并且该粒子足够小以致在用于水性涂料组合物时即使大量使用也产生具有极好美学性质，特别是光泽度的涂层。
10.相应地，本发明在第一个方面提供一种水性阻燃组合物，其包含分散在水相中的粒子，其中所述粒子包含：
[0011]-阻燃溴化环氧聚合物；和
[0012]-包含离子分散基团的有机聚合物。
[0013]
该水性阻燃组合物可合适地以任何合适的量用于水性涂料组合物，例如作为拌入料。
[0014]
相应地，本发明在第二个方面提供一种水性阻燃涂料组合物，其包含根据本发明的第一个方面的阻燃组合物。
[0015]
在第三个方面，本发明提供一种基底，其被由根据本发明的第二个方面的涂料组合物沉积的涂层涂布。
[0016]
发明详述
[0017]
根据本发明的阻燃组合物是包含分散在水相中的粒子的水性组合物。该粒子包含阻燃溴化环氧聚合物和具有离子分散基团的有机聚合物。
[0018]
溴化环氧聚合物已知为阻燃剂(也称为防火剂)并例如公开在us 2018/298229中。根据本发明的组合物中的阻燃溴化环氧聚合物优选是封端的溴化环氧聚合物，更优选三溴酚封端的溴化环氧聚合物，特别是双(2,4,6-三溴苯基醚)封端的四溴双酚a-表氯醇聚合物。溴化环氧聚合物优选具有700至20,000克/摩尔，更优选700至3,000克/摩尔的重均分子量。三溴酚封端的溴化环氧聚合物可购得，例如作为4002(来自icl industrial products)。阻燃溴化环氧聚合物可以是两种或更多种阻燃溴化环氧聚合物的混合物。
[0019]
在本文中提到分子量是指使用聚苯乙烯校准标样在苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上用四氢呋喃(thf)( 0.1％乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)借助凝胶渗透色谱(gpc)分析测定的分子量。
[0020]
具有离子分散基团的有机聚合物可以是任何合适的有机聚合物，优选成膜聚合物。合适的有机聚合物的实例是聚丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺或其中两种或更多种的杂化物。优选地，该聚合物是聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚氨酯-脲杂化物。
[0021]
在本文中提到聚丙烯酸酯是指通过丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体任选与其它可共聚乙烯基单体，如苯乙烯单体、取代苯乙烯单体或乙烯基醚或酯，如乙酸乙烯酯一起的自由基聚合可获得的共聚物。在本文中提到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是指具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的单体。(甲基)丙烯酸酯单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的脂族和脂环族酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。
[0022]
离子分散基团是在水中为离子型的并随之为该聚合物提供在水中的可分散性的离子分散基团。离子分散基团是本领域中已知的。优选地，离子分散基团是羧基、磺酸酯基团或膦酸酯基团。离子分散基团优选共价连接到该聚合物的碳原子上。优选地，该有机聚合物具有有机聚合物主链和直接或间接共价连接到聚合物主链的碳原子上的离子侧基。如果离子基团间接连接到聚合物主链的碳原子上，这样的基团经由二价有机基团，更优选包含1至6个碳原子的二价烃基连接到聚合物主链的碳原子上。更优选地，离子分散基团是羧基，再更优选直接共价连接到聚合物主链中的碳原子上的羧基。
[0023]
该有机聚合物可具有任何合适量的离子分散基团以提供在水中的可分散性。离子分散基团数优选使得该分散聚合物具有在5至50mg koh/g聚合物，更优选10至45mg koh/g聚合物，再更优选20至40mg koh/g聚合物的范围内的酸值。在本文中提到酸值是指如根据iso 2114测定的酸值。
[0024]
如果具有离子分散基团的有机聚合物是聚丙烯酸酯，可合适地通过在自由基聚合反应中使酸性共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸共聚而并入离子分散基团。
[0025]
如果具有离子分散基团的有机聚合物是缩聚物，例如聚酯、聚氨酯或聚氨酯-脲杂化物，可合适地通过使用具有分散基团的多元醇或多胺，优选二醇或二胺作为缩聚反应中的共聚单体而将离子分散基团并入该聚合物。这样的共聚单体的实例是二羟甲基丙酸和乙
磺酸2-[(2-氨基乙基)氨基]酯。二羟甲基丙酸是用于制备具有离子分散基团的缩聚物的特别优选的共聚单体。
[0026]
根据本发明的水性阻燃组合物可合适地通过一种方法获得，所述方法包括：
[0027]
a)提供阻燃聚合物和包含离子分散基团的有机分散聚合物在有机溶剂中的溶液；
[0028]
b)中和至少一部分离子分散基团以获得阻燃聚合物和分散聚合物的中和溶液；和
[0029]
c)在水中乳化b)中获得的中和溶液以获得分散在水相中的包含阻燃聚合物和分散聚合物的粒子。
[0030]
在a)中提供阻燃溴化环氧聚合物和包含离子分散基团的分散聚合物在有机溶剂中的溶液。有机溶剂可以是在c)中乳化中和溶液的温度下，通常在15至95℃的温度下溴化环氧聚合物和分散聚合物都溶解在其中的任何有机溶剂或有机溶剂混合物。优选地，有机溶剂是含氧有机溶剂，例如醇、二醇醚、二醇酯、乙酸烷基酯、酮、酯或二醇醚/酯，或其中两种或更多种的混合物。更优选地，该溶剂包含聚烷撑二醇二烷基醚，再更优选包含二(丙二醇)二甲基醚。
[0031]
a)中提供的溶液可以任何合适的方式获得，例如通过将阻燃溴化环氧聚合物和分散聚合物溶解在相同的有机溶剂中，或通过首先制备两种不同的溶液，即阻燃溴化环氧聚合物在第一有机溶剂中的溶液和分散聚合物在第二有机溶剂中的溶液，然后合并这两种溶液。第一和第二有机溶剂可以相同或不同。或者，可通过在有机溶剂中制备分散聚合物和随后将溴化环氧聚合物溶解在该聚合物溶液中来制备该溶液。分散聚丙烯酸酯可例如通过在合适的有机溶剂，例如乙酸丁酯或甲乙酮中使丙烯酸系单体，包括具有离子基团的丙烯酸系单体，如(甲基)丙烯酸或衣康酸共聚制备。
[0032]
在a)中提供的溶液中，溴化环氧聚合物和分散聚合物都溶解在有机溶剂中。优选地，这两种聚合物没有通过共价键彼此连接。
[0033]
在一个实施方案中，步骤a)中提供的分散聚合物是聚氨酯，且有机溶剂是聚氧化烯二烷基醚，更优选二(丙二醇)二甲基醚。
[0034]
在另一实施方案中，步骤a)中提供的分散聚合物是聚丙烯酸酯，且有机溶剂包含酮或酯，例如乙酸丁酯或甲乙酮。
[0035]
为了c)中的有效乳化，在b)中中和分散聚合物中的至少一部分离子分散基团。优选在c)中的乳化之前中和至少50％，更优选至少65％，再更优选至少90％，再更优选至少95％，特别优选100％的离子分散基团。在乳化前的酸性离子基团的中和是本领域中公知的并可使用常见的中和剂，例如氢氧化钠、氨、胺如二乙胺或三乙胺、氨基醇如二甲基氨基乙醇或二异丙醇胺、或吗啉或n-烷基吗啉以任何合适的方式进行。
[0036]
在c)中，在水中乳化阻燃聚合物和分散聚合物的中和溶液以获得分散在水相中的包含阻燃聚合物和分散聚合物的粒子。由此获得的粒子是固体粒子或粘性液体的微滴。可通过本领域已知的任何合适的技术进行乳化。通常，在剪切条件下将水添加到阻燃聚合物和分散聚合物的中和溶液中直至发生相转换。乳化可在任何合适的温度下，优选在15至95℃，更优选35至80℃的温度下进行。
[0037]
在本说明书通篇，术语分散粒子既用于分散的固体粒子，也用于在环境条件(293k，1巴(绝对))下具有限定形状和体积的乳化液体微滴。术语乳状液和分散体以及术语分散和乳化在本文中可互换使用。
[0038]
c)中获得的粒子是小的，通常在亚微米范围内。优选地，分散粒子具有在50至500nm，更优选100至200nm的范围内的如通过激光衍射测定的体积平均直径d[4:3]。
[0039]
任选地，在b)和/或c)中可加入进一步的有机溶剂。
[0040]
c)中获得的分散体，任选在例如通过在减压下蒸发而除去至少一部分有机溶剂后，可以是根据本发明的水性阻燃组合物。在一个实施方案中，a)中提供的分散聚合物是聚丙烯酸酯，且c)中获得的乳状液，任选在除去至少一部分有机溶剂后，是根据本发明的水性阻燃组合物。
[0041]
在另一实施方案中，a)中提供的分散聚合物包含游离异氰酸酯基团，并且获得水性阻燃组合物的方法包括进一步的步骤d)，其中通过使其至少一部分游离异氰酸酯基团与二胺或三胺反应而将c)中获得的粒子中的分散聚合物扩链。该聚合物的游离异氰酸酯基团和二胺或三胺的胺基团之间的反应产生脲键并使得具有离子分散基团的聚合物的分子量更高。在这一实施方案中，a)中提供的分散聚合物优选是聚氨酯或聚氨酯-脲杂化物，更优选聚氨酯。步骤d)中获得的扩链的有机聚合物优选是聚氨酯-脲杂化物。
[0042]
已经发现，通过具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯或聚氨酯-脲杂化物的扩链可获得的聚氨酯-脲杂化物特别适合用作根据本发明的阻燃组合物中的具有离子分散基团的有机聚合物。已经发现，如果包含这样的扩链聚合物的阻燃组合物用于涂料组合物，获得具有极好的机械性质和耐化学性的涂膜。
[0043]
在本文中提到游离异氰酸酯基团是指具有未封闭的异氰酸酯官能的异氰酸酯基团。
[0044]
a)中提供的分散聚合物中的游离异氰酸酯基团的含量优选在基于该聚合物的固体重量计2至12重量％，更优选3至10重量％的范围内。可合适地根据din en iso 11909通过使该聚合物与过量二丁胺反应并对照溴酚蓝用盐酸反滴定来测定异氰酸酯含量。
[0045]
优选地，使用亚化学计量的反应性胺基使具有游离异氰酸酯基团的分散聚合物与二胺或三胺反应，以避免存在未反应的胺。优选地，二胺或三胺的添加量使得反应性胺基数与50至90％的游离异氰酸酯基团，更优选60至80％相当。步骤d)中获得的扩链聚合物因此可包含一些游离异氰酸酯基团，例如最多3重量％，更优选最多2.5重量％。这样的游离异氰酸酯基团将与水反应以形成额外的脲基团和二氧化碳。用于异氰酸酯官能聚合物的扩链的合适二胺或三胺是本领域中公知的。二胺可具有两个或三个对分散聚合物中的游离异氰酸酯基团有反应性的伯胺和/或仲胺基团。优选地，二胺或三胺是脂族二胺或三胺，更优选具有两个伯胺基团的脂族二胺或三胺。二胺优选具有最多16个碳原子，更优选2至12个碳原子。特别优选的胺是乙二胺、异佛尔酮二胺和二亚乙基三胺。
[0046]
在a)中提供的有机分散聚合物优选是通过一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的单体与多异氰酸酯的缩聚可获得的聚氨酯或聚氨酯-脲杂化物，其中所述一种或多种具有至少两个异氰酸酯反应性官能团的单体包含具有离子分散基团的多元醇或多胺和聚碳酸酯二醇或聚酯二醇，优选聚碳酸酯二醇。
[0047]
在a)中提供并在乳化步骤c)的过程中存在的分散聚合物优选具有在500至6,000克/摩尔，更优选1,000至4,000克/摩尔的范围内的数均分子量。如果该分散聚合物在步骤d)中扩链以获得具有离子分散基团的最终有机聚合物，该最终有机聚合物优选具有至少10,000克/摩尔，更优选在20,000至10,000,000克/摩尔的范围内，再更优选在50,000至1,
000,000克/摩尔的范围内的数均分子量。
[0048]
阻燃组合物的水相包含水作为主要液体，该水相的优选至少50％，更优选至少70重量％，再更优选至少80重量％是水。该水相可包含最多95重量％，或甚至最多100重量％的水。要认识到，用于制备阻燃组合物的一部分有机溶剂可能存在于水相中，特别是在这样的有机溶剂是与水混溶的含氧有机溶剂的情况下。
[0049]
在步骤c)或d)之后，可以除去至少一部分有机溶剂，例如通过在减压下蒸馏。
[0050]
分散粒子中的阻燃溴化环氧聚合物与有机聚合物的重量比可以是任何合适的比率。所需比率取决于阻燃组合物的最终应用。如果阻燃组合物要用于需要大量阻燃剂以满足阻燃要求的涂料组合物，则需要较高的比率。已经发现，根据所用的有机聚合物，可在最高80:20的溴化环氧聚合物与具有离子分散基团的有机聚合物的比率下获得亚微米分散粒子。
[0051]
优选地，分散粒子中的阻燃溴化环氧聚合物与有机聚合物的重量比在5:95至80:20，更优选10:90至78:22的范围内。
[0052]
该水性阻燃组合物可具有任何合适的固含量，优选在10至60重量％，更优选20至55重量％的范围内。在本文中提到固含量是指如根据iso 3251用1.0克初始样品质量、60分钟的试验持续时间、在125℃的温度下测定的固含量。
[0053]
根据本发明的水性阻燃组合物可合适地用于水性阻燃涂料组合物。该阻燃组合物特别适用于装饰涂层的涂料组合物，因为分散的阻燃聚合物的亚微米尺寸带来具有极好的美学性质，特别是光泽度的涂层。
[0054]
因此，本发明在第二个方面涉及一种水性阻燃涂料组合物，其包含所述水性阻燃组合物。
[0055]
涂料组合物可以是需要阻燃剂的任何类型的水性涂料组合物。
[0056]
具有离子分散基团的有机聚合物可充当涂料组合物中的成膜粘合剂聚合物。优选地，涂料组合物包含一种或多种附加成膜聚合物。在本文中提到附加成膜聚合物是指除阻燃组合物中所含的具有离子分散基团的有机聚合物外的成膜聚合物。在本文中提到成膜聚合物(也称为粘合剂聚合物或树脂)是指在施加到表面并随后干燥和/或固化时成膜，即形成涂膜的聚合物。
[0057]
该涂料组合物是水性涂料组合物。阻燃组合物的粒子和任何附加成膜聚合物溶解或分散在水相中，优选分散。水相包含水作为主要液体，该水相的优选多于50％，更优选多于70重量％，再更优选多于80重量％是水。该水相可包含最多95重量％，或甚至最多100重量％的水。
[0058]
合适的附加成膜聚合物的实例包括聚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚醚和其中两种或更多种的杂化物。这样的成膜聚合物是本领域众所周知的。
[0059]
该涂料组合物可包含任何合适量的所述一种或多种附加成膜聚合物，优选在基于涂料组合物的总重量计10至80重量％的聚合物固体，更优选15至70重量％，再更优选20至50重量％的范围内。
[0060]
如果所述一种或多种附加成膜聚合物包含具有交联官能的聚合物，涂料组合物可包含交联剂。这样的涂料组合物可以是单组分体系，其中所有反应性组分存在于同一个组分中并且储存稳定。或者，这样的涂料组合物可以是双组分体系，其包括含有具有交联官能
的聚合物的第一组分和含有交联剂的第二组分。
[0061]
如果所述一种或多种附加成膜聚合物包含氧化干燥型聚合物，例如醇酸树脂、脂肪酸改性聚丙烯酸酯或其它不饱和成膜聚合物，涂料组合物优选进一步包含干燥剂(催干剂)。
[0062]
阻燃组合物中的具有离子分散基团的有机聚合物优选是可充当涂料组合物中的粘合剂聚合物并将成为干燥或固化涂层的一部分以改进膜性质的成膜聚合物。
[0063]
该涂料组合物可包含一种或多种附加阻燃剂，例如多磷酸铵(app)，优选包封型app，含有机硅的阻燃剂，如聚有机倍半硅氧烷(通用化学式(rsio
3/2
)n的化合物，其中r是h原子或烷基、芳基或烷氧基)、三水合铝或氢氧化镁。如果所述一种或多种附加阻燃剂包含app，其优选是包封型app，例如在三聚氰胺-甲醛层中(可作为ap 462购自clariant)。该涂料组合物可包含另外的溴化环氧聚合物作为附加阻燃剂，即除并入根据本发明的第一个方面的阻燃组合物中的溴化环氧聚合物外。这种另外的溴化环氧聚合物通常具有比根据本发明的第一个方面的阻燃组合物中的溴化环氧聚合物大的粒度。为了控制涂层的光泽度，另外的溴化环氧聚合物的量优选为基于溴化环氧聚合物的总重量计小于50重量％，更优选小于20重量％。
[0064]
在一个实施方案中，涂料组合物包含app和聚有机倍半硅氧烷作为附加阻燃剂。
[0065]
阻燃溴化环氧聚合物在涂料组合物中的量可以是任何合适的量。要认识到，阻燃聚合物的所需量取决于涂料组合物的类型及其引用。在用于例如飞机内部组件的涂料组合物中，阻燃溴化环氧聚合物的量通常在1至30重量％，优选3至25重量％的范围内。
[0066]
该涂料组合物可包含常用于涂料组合物的其它成分，如着色颜料和效果颜料、体质颜料、聚结溶剂和一种或多种添加剂，例如表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、增稠剂、流平剂和杀生物剂。
[0067]
如果该涂料组合物包含app作为附加阻燃剂，优选的是，该涂料组合物含有微纤化纤维素作为流变改性剂。微纤化纤维素可购得，例如作为exilva forte 10。微纤化纤维素优选以基于涂料组合物的总重量计0.1至20重量％，更优选0.5至10重量％的量存在。
[0068]
该涂料组合物的固含量优选在10至85重量％，更优选15至80重量％，再更优选20至75重量％，再更优选40至70重量％的范围内。
[0069]
该涂料组合物优选配制为单组分(1k)涂料组合物。这意味着涂料组合物的所有成分在制造后储存在相同容器中并在这种状态下具有合理的贮存寿命。
[0070]
该涂料组合物可用于在基底上直接施加单一涂层，或用于多层体系，特别是作为施加到底漆涂层上的面漆。本涂料组合物的一个重要优点在于可以薄层(《200μm)施加，同时具有如标准试验far 25.853和abd 0031中规定的高性能。由根据本发明的涂料组合物获得的涂层的厚度优选小于200μm，更优选在20至100μm的范围内。
[0071]
该涂料组合物可进一步配制成任何光泽度等级，如低或半光泽度。该涂料组合物可以是透明涂料或可着色为任何颜色，而对其它性能性质如阻燃能力、阻热能力、耐水性没有影响。
[0072]
在一个特别优选的实施方案中，涂料组合物中的所述一种或多种附加成膜聚合物包含分散的具有至少45℃的玻璃化转变温度tg的聚丙烯酸酯和分散的基于聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。已经发现这种涂料组合物特别适用于飞机内部应用，更特别是在复合材料基
底上。
[0073]
聚丙烯酸酯具有至少45℃，优选至少50℃，更优选在55至90℃的范围内的玻璃化转变温度tg。不希望受制于任何理论，但相信聚丙烯酸酯的相对较高tg有助于所得涂层的良好耐沾污性。
[0074]
在本文中提到玻璃化转变温度tg是指如通过调制差示扫描量热法(mdsc)使用1℃的调制振幅、40秒的调制期和5℃/min的基础加热范围(underlying heating range)测定的玻璃化转变温度。氦气用作吹扫气体，流量为50ml/min。进行两次运行；第二次紧随第一次，且玻璃化转变温度tg是在第二次运行中测定的值。
[0075]
聚丙烯酸酯优选具有至少100,000g/mol，更优选在500,000
–
5,000,000g/mol的范围内的数均分子量mn和重均mw分子量。高分子量使得涂料组合物有可能配制为单组分组合物而不需要交联剂。
[0076]
聚丙烯酸酯优选具有一定的酸官能，即由含有酸官能共聚单体如丙烯酸或甲基丙烯酸的单体混合物制备，以提供在水中的可分散性。更优选地，聚丙烯酸酯具有在1至20mg koh/g聚合物，再更优选1至10mg koh/g聚合物，再更优选1至7mg koh/g聚合物的范围内的酸值。
[0077]
聚丙烯酸酯优选具有小于5mg koh/g聚合物的羟值。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯聚合物不具有oh官能，并具有0mg koh/g聚合物的羟值。可根据iso 4629-2测量羟值。
[0078]
合适的聚丙烯酸酯可作为在水中的分散体购得。这样的分散体(也称为乳状液)的实例包括来自allnex的6770、6756、6766、来自covestro的a2427、来自gellner industrial,llc的kx-99、来自basf的540、1532、1982、来自stahl的ac-122、ac-126、ac-169、ac-176。
[0079]
聚丙烯酸酯优选具有交联官能，更优选自交联官能。具有自交联官能的商业聚丙烯酸酯乳状液是例如都来自allenx的6766、6770、来自stahl的ac-122、ac-169。
[0080]
聚丙烯酸酯优选以涂料组合物总重量的5至50重量％，更优选8至40重量％的量存在。聚丙烯酸酯优选以所述一种或多种附加成膜聚合物的总重量的30至85重量％，更优选50至80重量％的量存在。
[0081]
基于聚碳酸酯二醇的聚氨酯优选具有在2,000至100,000克/摩尔，更优选5,000至50,000克/摩尔的范围内的数均分子量mn。该聚氨酯优选具有在5,000至100,000克/摩尔，更优选10,000至50,000克/摩尔的范围内的重均分子量mw。
[0082]
优选地，聚氨酯含有酸官能以助于在水中的可分散性。聚氨酯优选具有在1至30mg koh/g聚合物，更优选1至25mg koh/g聚合物的范围内的酸值。
[0083]
聚氨酯可具有羟基官能。在一些实施方案中，聚氨酯具有低羟基官能或不具有羟基官能并具有0mg koh/g聚合物的羟值。在另一些实施方案中，聚氨酯具有羟基官能并可具有任何合适的羟值，优选在1至120mg koh/g聚合物，更优选1至100mg koh/g聚合物的范围
脲杂化物具有2.4重量％的游离异氰酸酯含量。
[0095]
所得阻燃组合物包含50重量％固含量、75:25的阻燃聚合物与聚氨酯-脲杂化物的重量比和具有128nm的如通过激光衍射测定的体积平均直径d[4:3]的分散粒子。
[0096]
实施例2-水性阻燃组合物2至5(本发明)的制备
[0097]
如实施例1中所述制备水性阻燃组合物，只是改变阻燃聚合物(fr)与分散聚氨酯的重量比。如实施例1中所述测定所得阻燃组合物中的粒子的体积平均直径d[4:3]。结果显示在表1中。
[0098]
实施例3-含有聚丙烯酸酯的水性阻燃组合物6的制备(本发明)
[0099]
向在氮气层下在145℃下保存在1.0升圆底烧瓶中的58克甲基戊基酮中缓慢加入102克甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、67克甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、19克新壬酸乙烯酯(veova 9)、5克丙烯酸、5克甲基丙烯酸和10克过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(trigonox 42s)。在连续搅拌下经过90分钟进行添加。在添加完成后，将反应混合物冷却到125℃，并在10分钟内另外加入溶解在7克甲基戊基酮中的1克trigonox 42s，并在125℃下继续反应60分钟。
[0100]
由此获得具有侧接分散基团的聚丙烯酸酯在甲基戊基酮中的溶液。该聚丙烯酸酯具有3,550克/摩尔的数均分子量和根据iso 2114测定的33mg koh/g聚合物的酸值。
[0101]
将由此制备的在甲基戊基酮中的聚丙烯酸酯冷却至80℃，加入12克三乙胺，并将所得中和的聚丙烯酸酯溶液与33克70重量％的溴化环氧聚合物(texfron 4002)在二(丙二醇)二甲基醚中的溶液共混。
[0102]
然后通过在80℃下以600rpm搅拌的同时加入750克水，将该聚合物共混物乳化30分钟。然后将所得乳状液冷却到30℃并经80μm尼龙过滤器过滤。
[0103]
所得阻燃组合物包含22重量％固含量、10:90的阻燃聚合物与聚丙烯酸酯的重量比和具有110nm的如通过激光衍射测定的体积平均直径d[4:3]的分散粒子。
[0104]
实施例4-水性阻燃组合物7和8(本发明)的制备
[0105]
如实施例3中所述制备水性阻燃组合物，只是改变阻燃聚合物与聚丙烯酸酯的重量比。如实施例3中所述测定所得阻燃组合物中的粒子的体积平均直径d[4:3]。结果显示在表1中。
[0106]
表1
–
阻燃组合物
[0107]
[0108]
实施例5-使用fr组合物的涂料组合物(本发明)
[0109]
通过混合37.4克如实施例1中所述制备的阻燃组合物1与100克水性白色或黑色调色剂组合物，制备根据本发明的涂料组合物。在表2中给出所用水性调色剂组合物的成分。所得涂料组合物标为组合物5(白)和5(黑)。
[0110]
实施例6-使用如供货状态的texfron 4002的涂料组合物(对比)
[0111]
通过在溶解混合器中将固体溴化环氧聚合物添加到其它成分中并在2,000rpm下混合20分钟，制备对比水性分散体，其包含：
[0112]-30.6重量％水性聚丙烯酸酯乳状液(setaqua 6766；40％固含量)
[0113]-15.0重量％水性聚氨酯分散体(picassian pu 461；35％固含量)
[0114]-0.09重量％氨
[0115]-4.3重量％溶剂(2.6重量％丙氧基-丙醇和1.7重量％1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇)
[0116]-0.05重量％消泡剂
[0117]-50重量％溴化环氧聚合物(texfron 4002)
[0118]
通过将37.4克包含溴化环氧聚合物的水性分散体添加到表2的100克白色或黑色调色剂组合物中，制备对比涂料组合物。所得涂料组合物标为组合物6(白)和6(黑)。
[0119]
表2
–
调色剂组合物
[0120] 白色调色剂黑色调色剂水性聚丙烯酸酯乳状液(40％固含量)a3432水性聚氨酯分散体(35％固含量)b1716氨(25重量％溶液)0.440.42消泡剂0.410.40溶剂c4.74.5分散剂0.220.20二氧化钛2321炭黑-5.7微纤化纤维素1.81.8聚甲基倍半硅氧烷9.39.3包封型app2.52.5水2.22.2聚乙烯蜡分散体4.64.6
[0121]
a setaqua 6766:来自allnex的自交联苯乙烯-丙烯酸系乳状液(40重量％固含量，交联剂己二酸二酰肼(adh)，mfft 50℃，t
g 65℃，估算mn和mw高于1,000,000g/mol，酸值4.4mg koh/g树脂)
[0122]
b picassian pu 461:来自stahl的聚碳酸酯二醇基聚氨酯分散体(35重量％固含量，14重量％溶剂，t
g 65℃，m
n 7,380g/mol，m
w 37,700g/mol)
[0123]c丙氧基-丙醇和1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇
[0124]
实施例7
–
光泽度
[0125]
使用螺杆刮涂施加器(s＝0.5mils)将实施例5和6中制备的涂料组合物以150μm的
湿膜厚度手动施加在lenata不透明度图纸上并允许在23℃和50％相对湿度下干燥。在1天后测试干燥涂层的光泽度。使用tri-gloss byk gardner光泽度计测定在60
°
角的光泽度。低光泽被定义为在60
°
角具有在8-12范围内的光泽度单位；半光泽被定义为具有在12-30范围内的60
°
光泽度单位。
[0126]
表3
–
60
°
光泽度
[0127]
涂料组合物阻燃剂粒度60
°
光泽度(光泽度单位)5(白)
–
本发明128nm255(黑)
–
本发明128nm236(白)-对比3.1μm96(黑)-对比3.1μm6
[0128]
实施例8
–
喷涂涂层的性质
[0129]
通过将10重量份水添加到实施例5(本发明)和6(对比)中制备的涂料组合物中，制备用于喷涂的稀释涂料组合物。然后使用devilbiss gti pro喷枪在2巴和16mm喷嘴宽度下将稀释组合物喷涂在聚碳酸酯基底(lexan 9604片材)上。允许涂层在23℃和50％相对湿度下干燥。
[0130]
在1天后，使用tri-gloss byk gardner光泽度计测定在60
°
角的光泽度。
[0131]
在干燥2天后，通过在干燥涂层上施加芥末和咖啡污渍并在2小时后用水和turco 5948-dpm飞机清洁剂(ex.henkel)的20:1wt/wt比的混合物清洁涂层而测定耐沾污性。以0-5的等级评定沾污，0是指无沾污，5是指严重沾污。
[0132]
在干燥1天后(干附着力)和在干燥2天和水浸渍1天后(湿附着力)测定与基底的附着力。在使用6个划刻尖在2mm的距离下根据iso 2409的划格试验中测定附着力。附着力如下分级为0(优异附着力)至5(极差附着力)：
[0133]
0 0％的涂层面积被除去
[0134]
1 最多5％的涂层面积被除去
[0135]
2 5-15％的涂层面积被除去
[0136]
3 15-35％的涂层面积被除去
[0137]
4 15-35％的涂层面积被除去
[0138]
5 多于65％的涂层面积被除去
[0139]
在表4中，给出施加的涂层(在干燥1天后)的干膜厚度、60
°
光泽度、耐沾污性以及干和湿附着力。
[0140]
表4
–
涂层性质:光泽度、耐沾污性和附着力
[0141]
[0142]
实施例9
–
热释放速率
[0143]
如实施例8中所述制备的涂料组合物如实施例8中所述以高膜堆积量喷涂在常用于航空内饰的树脂浸渍层压材料(如aims-04-08-000中描述的type 12层压材料)和铝基底(铝2024-t3，裸，0.5mm)上。
[0144]
使用osu燃烧设备测试热释放。峰值热释放速率(phhr)和释放的总热量(thr)显示在表5中。
[0145]
表5
–
osu热释放试验的结果
[0146][0147]
*在15.24cm
×
15.24cm(6
×
6英寸)的面板上
[0148]
结果表明在基于附加成膜聚合物的固体重量计相同量的阻燃剂下，根据本发明的涂料组合物的热释放与对比涂料组合物的热释放相当。