电极材料、其生产方法及其用途与流程

电极材料、其生产方法及其用途
1.本发明涉及一种电极材料、其制备方法及其在燃料电池和电解、特别是高温电解中作为空气电极或氧电极的用途。
2.电解是电流驱动氧化还原反应的过程。例如，它用于提取金属或生产那些使用纯化学工艺更昂贵或很难获得的物质。重要类型的电解的例子是生产氢气、铝、氯和苛性钠。
3.电解需要直流电压源来提供电能并驱动化学反应。一部分电能转化为化学能。电池、蓄电池或燃料电池的用途正好相反，将化学能转化为电能，即它们作为电压源。因此，电解可用于储存能量，例如水的电解(产生氢气和氧气)，其已被提议作为能量载体。通过在燃料电池中逆转水电解，可以回收大约40％的最初使用的电能。
4.对于水的电解，也使用固体电解质上的所谓高温(蒸汽)电解(在700至1000℃)。钇稳定的二氧化锆(ysz)通常用作固体电解质。或者，可以使用sc或ca掺杂的zro gd或sm掺杂的ceo或甚至具有钙钛矿结构的电解质(例如，基于sr和/或mg掺杂的lagao)。由于工作温度的提高，热中性工作点所需的电压可降低至1.30v，电流密度为0.4a/cm2。此外，提高了效率。
5.wo 2008/061782 a2大体上描述了所谓的空气电极。该现有技术涉及一种薄且基本上无载体的固体氧化物电池，其至少包括多孔层、电解质层和多孔阴极层，其中阳极层和阴极层具有电解质材料、至少一种金属和催化剂材料，这种薄的可逆电池的总厚度约为150μm或更小。
6.钙钛矿用于空气电极也是已知的，例如来自us 7,803,348 b1。该文献描述了在碱性电解质燃料电池的阴极处，在催化剂的存在下氧被还原。催化剂为式sr
3-xa1 x
co
4-ybyo10,5-z
，其中x、y和z的值在定义范围内，a代表eu、gd、tb、dy、ho或y，b代表fe、ga、cu、ni、mn和cr，其在碱性燃料电池中用作氧还原催化剂时表现出高催化活性和高化学稳定性。
7.镍酸盐也是现有技术中已知的。例如，wo 2017/214152 a1描述了一种固体氧化物燃料电池，其具有阳极、电解质、阴极阻挡层、通过阴极阻挡层与电解质隔开的镍酸盐复合阴极，并提供了阴极集流层(cathode current collector layer)。镍酸盐复合阴极包含镍酸盐化合物和第二氧化物材料(可以为离子导体)。该复合材料还可以包含第三氧化物材料。该复合材料可以具有以下通式(lnumlvm2s)
n 1
(ni
1-tnt
)
no3n 1-a
1-xbxoy c
wdz
ce
(1-w-z)o2-δ
，其中a和b可以是铈以外的稀土金属。
8.最后，从us 2012/0064433中已知用于固体氧化物燃料电池的钴镍酸镧。该现有技术描述了一种用于固体氧化物燃料电池的材料，该材料包括具有类钙钛矿晶体结构的镧金属氧化物和氧化铈金属。
9.因此，从现有技术出发，本发明解决的问题是指定一种用于电极，特别是用于高温电解的空气电极的材料，及其生产方法，其中该电极与现有技术中已知的电极相比，在性能和使用寿命方面有所改进。
10.根据本发明，该问题通过根据权利要求1的材料、根据权利要求9的方法和根据权利要求14的用途来解决。本发明的有利进展可以在从属权利要求中找到。
11.本发明涉及一种用于电极的材料，该材料包含式(1)化合物或由其组成
12.m2ni
1-x
co
x76o4 δ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
13.和/或式(2)化合物或由其组成
14.la
1-ymy
ni
1-x
co
xo4 δ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
15.其中，m代表pr和/或nd，且0.0≤x≤0.2、0.25≤δ≤0.3和0《y≤0.5，特别是0.5。
16.当这种材料用于电极中，例如用于高温电解的空气电极中时，令人惊讶地发现该电极在性能和使用寿命方面得到了改进。术语“空气电极”在该领域中很常见，特别地，在高温电解过程中发生氧气的反应的电极被称为空气电极。高温电解的原理是本领域技术人员已知的。它们已在上面进行了描述。根据本发明的材料可以用于这些本身已知的高温电解过程和装置，结果实现了上述优点。
17.在一个实施方式中，x的值为0.0、0.1或0.2。在另一实施方式中δ的值为0.25、0.28或0.3。如果根据本发明的材料具有这些x和δ值，则可以获得使用寿命特别长的性能尤其改进的电极。
18.在一个实施方式中，材料选自pr2nio
4 δ
、pr2ni
0,9
co
0,1o4 δ
、pr2ni
0,8
co
0,2o4 δ
、nd2nio
4 δ
、nd2ni
0,9
co
0,1o4 δ
、nd2ni
0,8
co
0,2o4 δ
和la
1,5
pr
0,5
ni
1-x
co
xo4 δ
，其中x和δ如上定义。由于这些材料具有特别好的性能和使用寿命，因此它们特别适合作为高温电解电极。
19.在一个实施方式中，该材料具有钙钛矿结构，特别是层状钙钛矿结构。这种结构已被证明在性能改进和使用寿命方面特别有利。这种具有钙钛矿结构的材料可以通过本发明的方法获得，这将在下文进行描述。
20.在一个实施方式中，电极材料的平均粒度为0.5μm至1μm，例如0.8μm至0.9μm，或0.5μm至0.6μm。可以使用粒度分布和扫描电子显微镜(sem)来确定平均粒度。使用这些平均粒度提供了特别有利的电极材料。
21.根据本发明的材料可以任何形式用于电极。例如，它可以是层的形式。特别地，当本发明的用于电极的材料为层的形式时，它可以进一步包含具有式(3)的化合物
22.lani
0,6
fe
0,4o3-δ
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
23.其中0《δ≤0.05。该式(3)化合物可以作为层施加在本发明的材料上。式(3)化合物改善集流(current collection)。
24.本发明还涉及一种用于生产用于电极的材料，特别是如上所述的材料的方法，其包括以下步骤：
25.(a)根据所需的式(1)或(2)化合物，混合元素pr、nd、ni、co、la的氧化物，
26.(b)干燥来自步骤(a)的混合物，和
27.(c)将混合物在1000℃至1400℃的温度下在空气中退火4小时至20小时。
28.步骤(a)中使用的氧化物的例子可以是pr6o
11
或nd2o3、la2o3、nio和co3o4。可以将它们干燥以大量去除其中所含的水。这种干燥可以在例如大约900℃的温度下进行例如8小时至24小时，特别是12小时至16小时。使用的每种氧化物都可以单独干燥。然后可以将氧化物以对应于所需式(1)和(2)化合物的合适化学计量比混合。这可以以本身已知的方式进行，以通常混合固体的方式，例如用球磨机，尤其用氧化锆球。球磨机的速度可以是每分钟100至250转，例如大约每分钟250转。这可以进行2小时至6小时，尤其是大约4小时。此外，混合可以在液体存在下进行。液体可以作为起始材料悬浮于其中的液相，例如有机液相，例如异丙醇、乙醇和/或甲苯。
29.进行干燥步骤(b)以除去包含的液体。在一个实施方式中，步骤(b)中的干燥可以在18℃至100℃，例如70℃至90℃，例如80℃下进行8小时至24小时，例如10小时至14小时，例如12小时。
30.在一个实施方式中，步骤(c)中的退火可以在1100℃至1300℃，例如约1300℃的温度下进行约6小时至16小时，例如约12小时。
31.在一个实施方式中，在步骤(c)之后，平均粒度可以调节至0.5μm至1μm，例如0.8μm至0.9μm，或0.5μm至0.6μm，例如约1μm。可以使用粒度分布和扫描电子显微镜(sem)来确定平均粒度。这些粒度可以通过常规粉碎方法获得，例如研磨方法，特别是用球磨机。球磨机可以有氧化锆球。研磨可以在存在液体的情况下进行。液体可以作为材料悬浮于其中的液相，例如有机液相，例如异丙醇、乙醇和/或甲苯。研磨可以进行4小时至12小时，例如6小时至10小时，例如8小时。研磨温度可以为从室温到60℃。
32.得到的粉末可以用液体和粘合剂加工成糊状。这些可以通过丝网印刷、薄膜流延和喷涂技术等施加技术施加于半电池。半电池本身是已知的并且是可商购的。这涉及施加电解质层的电极。然后可以将本发明的用于电极的材料糊状物施加到背离已经存在的电极的电解质层一侧。
33.之后，可以在空气中，在例如1100℃至1200℃，例如1150℃进行另一个烧结步骤例如0.5小时至2小时，例如1小时。
34.在一个实施方式中，leni
0-6
fe
0.4o3-δ
层，其中0≤δ≤0.05，可以特别施加到本发明的材料层上。这使得改进集流成为可能。
35.本发明还涉及如上所述的根据本发明的材料作为用于燃料电池和电解的电极材料，特别是用于高温电解，作为空气电极或氧电极的用途。
36.下面将基于描述更详细地解释本发明，而不限制本发明的一般概念。在图中：
37.图1显示了具有pno、pnco10和pnco20电极的单电池在800和900℃下的电压/电压密度曲线。
38.图2显示了在800℃和-1a.cm-2
的电流密度下，利用50％h2 50％h2o气体混合物的单电池pno、pnco10和pnco20的电阻。
39.实施例：电极材料的生产和电化学性能
40.材料的制备和表征：
41.根据固态合成方法制备每个系列的三种组成，即pr2ni
1-x
co
xo4 δ
(pnco)、nd2ni
1-x
co
xo4 δ
(nnco)和la
1,5
pr
0,5
ni
1-x
co
xo4 δ
(lpnco)，(x＝0.0,0.1和0.2)。由于层结构的不稳定性，没有考虑更高的钴含量。相应的前体是pr6o
11
(奥德里奇化学(aldrich chem)，99.9％)、la2o3(奥德里奇化学(aldrich chem)，99.9％)、nd2o3(阿法埃莎(alfa aesar)，99％)、nio(阿法埃莎(alfa aesar)，99％)和co3o4(alfa aesar，99％)。在第一步中，粉末pr6o
11
、nd2o3和la2o3在t＝900℃下预烧过夜，以去除由于它们的高吸湿性而产生的水分。根据镍酸盐的组成称重前体，然后用氧化锆球和异丙醇(vwr，99.8％)在250rpm下球磨4小时。在80℃干燥过夜后，在空气中在1300℃下退火12小时以获得纯相。在较低的烧结温度下，xrd检测到一些杂质。1300℃/12h的烧结条件得到结晶良好的纯相。将获得的粉末粉碎并再次用氧化锆球和异丙醇研磨8小时，目的是获得约1μm的平均粒径(通过粒度分布和sem检查)。
42.空气中室温下的δ值通过碘量滴定法和tga实验测定。粉末首先在空气中平衡至
1000℃，然后以缓慢的速度(2℃.min-1
)冷却至室温，此循环重复两次以确保材料的稳定状态，即可重复性氧含量。然后在ar-5％h2流量下以非常慢的加热速率(0.5℃.min-1
)进行第二个循环，在将样品循环到室温后，材料分解使得可以确定氧化学计量(la2o3、nd2o3、pr2o3、pr2o3、金属ni和co，取决于组成)。对于所有系列，在钴取代后观察到δ值增加。例如，对于pr2nio
4 δ
(pno)、pr2ni
0,9
co
0,1o4 δ
(pnco10)和pr2ni
0,8
co
0,2o4 δ
(pnco20)，获得的δ值分别为0.25、0.28和0.30。
43.作为氧电极的电化学性能和耐久性：
44.使用nio-ysz载体的电池(nioysz///ysz//gdc///电极，asc-10c型)进行电化学表征。使用丝网印刷方法沉积氧电极，即阳极层(镍酸盐)，并在1150℃的空气中烧结1小时。烧结温度(1150℃)针对pnco系列进行了优化，以获得受控的均匀多孔电极微观结构。对于测量，金和镍网格(1,024cm-2
网格)用作氧电极和燃料电极的集电器。在700-900℃温度范围内以50％h2o和50％h2气体混合物，从ocv到1.5v的电解模式下测量i-v特性曲线。用具有集成频率响应分析模块的ivium vertex恒电位仪/恒电流仪记录ocv和从1.0到1.5v(0.1v的增加)的阻抗图，50mv ac幅度的恒电位控制，从106hz到10-1hz。
45.钴取代后观察到电池性能的提高。在900℃下施加1.5v电压下，pno、pnco10和pnco20单电池获得的电池电流密度为2.11、2.41和3.0a.cm-2
，而在800℃下pno、pnco10和pnco20单电池的电流密度为1.6、1.8和1.9a.cm-2
(图1)。
46.在soec条件下，在800℃和高电流密度(即-1.0a.cm-2
)下使用含有镍酸盐电极的单电池用50％h2o和50％h2进行长达250小时的耐久性实验(图2)。在耐久性测试期间，所有三个电池的行为都不同，最初显示为快速增长。pno电池显示持续增长至250小时，但增长率在70-80小时后较低。pno的电解电压在250小时后从1.38v增加到1.43v，在所有单电池中显示出最高的总降解。通过对电压与时间曲线进行线性调整来评估降解率(单位mv.kh-1
)，发现pno电池约为88mv.kh-1
。然而，其他两个电池的降解率较低，即pnco10和pnco20单电池分别为～40mv.kh-1
和～22mv.kh-1
。值得注意的是，pnco20单电池在电解条件下250小时后的降解最少。
47.当然，本发明不限于图中所示的实施方式。因此以上描述被认为是说明性的而不是限制性的。应理解以下权利要求使得所提及的特征存在于本发明的至少一个实施方式中。这并不排除其他特征的存在。