一种异质结构复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种异质结构复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在世界的发展中，储能领域已经成为人类生活不可或缺的一部分。从sony公司于1991年首次实现锂离子电池商业化开始，锂离子电池已经广泛应用在各种便携式电子设备(如电脑，手机)，并且逐渐大规模地应用在电动汽车等动力电源体系。但是近年来，锂离子电池在满足大规模储能需求的发展方面存在一些问题，不仅是其功率/能量密度难以满足大型设备的要求，而且存在锂资源储量少，地域分布问题以及锂离子电池的回收问题。金属钠是一种仅次于金属锂元素的第二轻的碱金属元素，在地壳中具有丰富的储量。更重要的是钠离子电池与锂离子电池具有相似的充放电原理和较高的比能量/功率，这为钠离子电池的研究及商业化发展奠定了良好的基础。
3.寻找一种高比容量的负极材料是发展高能量/功率密度钠离子电池的关键所在。钴基双金属硫化物(nico2s4)作为转化型负极材料中的一种，相比于金属氧化物(nico2o4，nio，co3o4)来说，nico2s4具有更好的导电性和可逆性。nico2s4作为钠离子电池负极材料时，在充放电过程中首先被还原成单金属ni，co纳米颗粒和硫化钠化合物(na2s)，然后单金属纳米颗粒与na2s进行可逆转换。由于转换反应的发生，nico2s4作为钠离子电池负极材料时，脱/嵌钠过程中材料的体积膨胀容易引起容量衰减及循环稳定性下降。此外，过渡金属硫化物的导电性相对较差。目前针对该类电极材料的改性方法主要是设计微纳化的多级结构，促进电解液更好地渗入电极材料内部，缓冲钠离子嵌入过程中的体积变化，进而提高材料的循环稳定性；与多种材料进行复合。特别是构建两种材料之间的异质结，从而提高材料的固有导电率和电荷转移能力；与导电性好的碳材料进行复合，减少电极材料充放电过程中的副反应，进而提高材料循环稳定性。孙智慧等人设计并合成了nico2s4纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯表面并作为钠离子电池负极材料。这种特殊结构的构建得益于氧化石墨烯提供的三维网状结构，能加速钠离子的迁移，为反应提供足够的反应活性位点，增强结构稳定性，抑制体积膨胀。因此，nico2s4@rgo作为钠离子电池负极材料时，在100ma g-1
的电流密度下达到621mah g-1
高比容量，且在100次循环后仍能获得95％的高容量保持率。通过这些改性策略均可以改善nico2s4的电化学性能。目前复合异质结构的电极材料的构建引起研究者的关注，是因为具有异质结构的电极材料可以在为离子储存提供优异的电子/离子导电性、电化学活性和机械稳定性的同时，最大限度地降低不可逆性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种异质结构复合材料及其制备方法和应用。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种异质结构复合材料的制备方法，包含下列步骤：
7.(1)将石墨烯纳米片、碳纳米管、镍源、钴源、硫源和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到复合材料；
8.(2)将复合材料、结晶四氯化锡、硫源、氟化铵和溶剂混合后进行溶剂热反应，即得所述异质结构复合材料。
9.作为优选，步骤(1)中石墨烯纳米片和碳纳米管的质量比为(0.1-x)：x，x≤0.1。
10.作为优选，步骤(1)中所述镍源为六水合硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍，所述钴源为六水合硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴，所述硫源为硫代乙酰胺，所述溶剂为乙二醇、乙醇、水或乙醇水溶液。
11.作为优选，步骤(1)中石墨烯纳米片和碳纳米管的质量和与镍源的质量摩尔比为0.1g：(0.5～1.5)mmol；
12.所述镍源、钴源和硫源的摩尔比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)：(3.5～4.5)；
13.所述镍源和步骤(1)中溶剂的摩尔体积比为(0.5～1.5)mmol：(50～70)ml。
14.作为优选，步骤(1)中所述溶剂热反应的温度为170～190℃，时间为10～14h。
15.作为优选，步骤(2)中所述硫源为硫代乙酰胺，所述溶剂为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1：(2.5～3.5)。
16.作为优选，步骤(2)中所述结晶四氯化锡、复合材料、硫源和氟化铵的质量比为1：(1～1.1)：(0.7～0.8)：(20～21)；
17.所述结晶四氯化锡和步骤(2)中溶剂的质量体积比为1mg：(1～1.1)ml。
18.作为优选，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为180～220℃，时间为4～16h。
19.本发明还提供了所述制备方法得到的异质结构复合材料。
20.本发明还提供了所述异质结构复合材料在钠离子电池负极中的应用。
21.本发明提供了一种异质结构复合材料，本发明将石墨烯纳米片、碳纳米管、镍源、钴源、硫源和溶剂进行混合，镍源、钴源和硫源得到纳米球形颗粒nico2s4，然后nico2s4原位生长在石墨烯纳米片表面，引入的碳纳米管将分散的石墨烯纳米片连接起来形成稳定的三维网状结构，得到复合材料；然后将复合材料、结晶四氯化锡、硫源、氟化铵和溶剂混合，引入sn源构建sns2/nico2s4异质结构，得到异质结构复合材料。本发明制备过程易于操作，工艺重复性好，制备工艺简单。本发明将nico2s4原位生长在两种碳材料构筑的三维网状结构上，既可以借助石墨烯纳米片大的比表面积提升韧性，引入的碳纳米管还能提高复合材料的导电性；本发明中异质结构的构建一方面可利用转化反应中sn纳米粒子与na

的合金化反应，提供高的比容量，另一方面利用异质结构来促进异质界面的电荷输运，增强表面反应动力学；异质界面结构电极材料的构建可以有效降低离子扩散能量势垒、促进电荷传输效率、改善储能动力学，提高循环和倍率性能。
附图说明
22.图1为实施例1中复合材料的xrd图；
23.图2为实施例1中异质结构复合材料的xrd图；
24.图3为实施例1中复合材料和异质结构复合材料的sem图；
25.其中(a)为复合材料的sem图，(b)为异质结构复合材料的sem图；
26.图4为实施例1中nico2s4材料、nico2s4@gns@cnts复合材料和sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料的循环性能图；
27.图5为实施例1中nico2s4材料、nico2s4@gns@cnts复合材料和sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料的倍率性能图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种异质结构复合材料的制备方法，包含下列步骤：
29.(1)将石墨烯纳米片、碳纳米管、镍源、钴源、硫源和溶剂混合后进行溶剂热反应，得到复合材料；
30.(2)将复合材料、结晶四氯化锡、硫源、氟化铵和溶剂混合后进行溶剂热反应，即得所述异质结构复合材料。
31.在本发明中，步骤(1)中石墨烯纳米片和碳纳米管的质量比优选为0.1-x：x，x≤0.1。
32.在本发明中，步骤(1)中所述镍源优选为六水合硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍，所述钴源优选为六水合硝酸钴、硫酸钴或乙酸钴，所述硫源优选为硫代乙酰胺，所述溶剂优选为乙二醇、乙醇、水或乙醇水溶液。
33.在本发明中，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为1：2.5～3.5，进一步优选为1：2.6～3.4，更优选为1：2.8～3.2。
34.在本发明中，步骤(1)中石墨烯纳米片和碳纳米管的质量和与镍源的质量摩尔比优选为0.1g：(0.5～1.5)mmol，进一步优选为0.1g：(0.6～1.4)mmol，更优选为0.1g：(0.8～1.2)mmol。
35.在本发明中，所述镍源、钴源和硫源的摩尔比优选为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)：(3.5～4.5)，进一步优选为(0.6～1.4)：(1.6～2.4)：(3.6～4.4)，更优选为(0.8～1.2)：(1.8～2.2)：(3.8～4.2)。
36.在本发明中，所述镍源和步骤(1)中溶剂的摩尔体积比优选为(0.5～1.5)mmol：(50～70)ml，进一步优选为(0.6～1.4)mmol：(55～65)ml，更优选为(0.8～1.2)mmol：(58～62)ml。
37.在本发明中，将石墨烯纳米片、碳纳米管和溶剂混合后加入钴源和镍源；所述混合的方式优选为超声，所述超声的频率优选大于等于25khz，进一步优选大于等于30khz，更优选大于等于35khz；所述超声的时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h。
38.在本发明中，加入钴源和镍源后进行搅拌，所述搅拌的转速优选为700～900r/min，进一步优选为750～850r/min，更优选为780～820r/min；所述搅拌的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.8～1.2h。
39.在本发明中，搅拌结束后向体系中加入硫源进行超声，所述超声的频率优选大于等于25khz，进一步优选大于等于30khz，更优选大于等于35khz；所述超声的时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.8～1.2h。
40.在本发明中，超声结束后进行下一步的溶剂热反应。
41.在本发明中，步骤(1)中所述溶剂热反应的温度优选为170～190℃，进一步优选为
175～185℃，更优选为178～182℃；时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。
42.在本发明中，步骤(1)中溶剂热反应结束后自然冷却至室温，然后采用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后烘干至恒重得到所述复合材料，即为nico2s4@gns@cnts；所述烘干的温度优选为50～70℃，进一步优选为54～66℃，更优选为58～62℃。
43.在本发明中，步骤(2)中所述硫源优选为硫代乙酰胺，所述溶剂优选为乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比优选为1：(2.5～3.5)，进一步优选为1：(2.6～3.4)，更优选为1：(2.8～3.2)。
44.在本发明中，步骤(2)中所述结晶四氯化锡、复合材料、硫源和氟化铵的质量比优选为1：(1～1.1)：(0.7～0.8)：(20～21)，进一步优选为1：(1.02～1.08)：(0.72～0.78)：(20.2～20.8)，更优选为1：(1.04～1.06)：(0.74～0.76)：(20.4～20.6)。
45.在本发明中，所述结晶四氯化锡和步骤(2)中溶剂的质量体积比优选为1mg：(1～1.1)ml，进一步优选为1mg：(1.02～1.08)ml，更优选为1mg：(1.04～1.06)ml。
46.在本发明中，将步骤(2)中原料混合后进行搅拌，所述搅拌的转速优选为700～900r/min，进一步优选为750～850r/min，更优选为780～820r/min；时间优选为0.5～1.5h，进一步优选为0.6～1.4h，更优选为0.8～1.2h；搅拌结束后进行溶剂热反应。
47.在本发明中，步骤(2)所述溶剂热反应的温度优选为180～220℃，进一步优选为190～210℃，更优选为195～205℃；时间优选为4～16h，进一步优选为6～14h，更优选为8～12h。
48.在本发明中，步骤(2)中溶剂热反应结束后自然冷却至室温，然后采用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后烘干至恒重得到所述异质结构复合材料，即为sns2/nico2s4@gns@cnts；所述烘干的温度优选为50～70℃，进一步优选为54～66℃，更优选为58～62℃。
49.本发明还提供了所述制备方法得到的异质结构复合材料。
50.本发明还提供了所述异质结构复合材料在钠离子电池负极中的应用。
51.本发明还提供了所述应用的应用方法，包含下列步骤：
52.(a)将异质结构复合材料、导电剂、粘合剂和扩散剂混合，得到浆体；
53.(b)将浆体涂覆在铜箔上，顺次进行烘干、保温和降至室温，制备成直径为14mm的电极片；
54.(c)将负极壳、钠片、隔膜、电解液、电极片、钢片、弹簧片和正极壳顺次叠加组装，即得纽扣半电池。
55.在本发明中，步骤(a)中所述导电剂为导电剂superp，所述粘合剂为聚偏氟乙烯，所述扩散剂为n-甲基吡咯烷酮。
56.在本发明中，步骤(a)中所述异质结构复合材料、导电剂和粘合剂的质量比优选为8：1：1。
57.在本发明中，步骤(a)中所述混合的搅拌速率优选600r/min，时间优选为8h。
58.在本发明中，步骤(b)中所述烘干的温度优选为80℃，时间优选为1h；所述保温的温度优选为110℃，时间优选为12h。
59.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
60.实施例1
61.将0.08g的石墨烯纳米片和0.02g的碳纳米管加入到60ml的乙二醇中，在30khz的条件下超声2h后，将2mmol的六水合硝酸钴和1mmol的六水合硝酸镍加入到溶液中，在800r/min转速下搅拌1h后加入4mmol的硫代乙酰胺，在35khz的条件下超声1h后，在180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干至恒重，得到nico2s4@gns@cnts复合材料。
62.取80mg的复合材料加入到80ml溶剂中，溶剂中乙醇和水的体积比为1：3，然后加入76mg的结晶四氯化锡、60mg硫代乙酰胺和1.56g氟化铵，在800r/min转速下搅拌1h后在200℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干至恒重，得到sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料。
63.实施例2
64.将0.1g的石墨烯纳米片加入到55ml的乙二醇中在25khz的条件下超声2.5h后，将1.8mmol的硫酸钴和1.1mmol的乙酸镍加入到溶液中，在800r/min转速下搅拌1.5h后加入3.8mmol的硫代乙酰胺，在25khz的条件下超声1.5h后，在175℃下反应11h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在50℃下烘干至恒重，得到nico2s4@gns@cnts复合材料。
65.取88mg的复合材料加入到88ml溶剂中，溶剂中乙醇和水的体积比为1：2.5，然后加入80mg的结晶四氯化锡、60mg硫代乙酰胺和1.6g氟化铵，在800r/min转速下搅拌1.5h后在210℃下反应10h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在50℃下烘干至恒重，得到sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料。
66.实施例3
67.将0.08g的石墨烯纳米片和0.02g的碳纳米管加入到65ml的乙醇中，在32khz的条件下超声1.8h后，将2.3mmol的乙酸钴和0.6mmol的硫酸镍加入到溶液中，在800r/min转速下搅拌0.5h后加入4.1mmol的硫代乙酰胺，在32khz的条件下超声1h后，在190℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，得到nico2s4@gns@cnts复合材料。
68.取100mg的复合材料加入到100ml溶剂中，溶剂中乙醇和水的体积比为1：3.5，然后加入100mg的结晶四氯化锡、80mg硫代乙酰胺和2.1g氟化铵，在800r/min转速下搅拌0.6h后在185℃下反应8h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，得到sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料。
69.实施例4
70.将0.05g的石墨烯纳米片和0.05g的碳纳米管加入到60ml的水中，在35khz的条件下超声1.5h后，将2mmol的六水合硝酸钴和1.4mmol的乙酸镍加入到溶液中，在800r/min转速下搅拌0.8h后加入4.2mmol的硫代乙酰胺，在35khz的条件下超声1.5h后，在190℃下反应10h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干至恒重，得到nico2s4@gns@cnts复合材料。
71.取11mg的复合材料加入到10ml溶剂中，溶剂中乙醇和水的体积比为1：3，然后加入10mg的结晶四氯化锡、7.5mg硫代乙酰胺和210mg氟化铵，在800r/min转速下搅拌1h后在190℃下反应14h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在60℃下
烘干至恒重，得到sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料。
72.实施例5
73.将0.02g的石墨烯纳米片和0.08g的碳纳米管加入到63ml的乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比为1：3，在28khz的条件下超声1.5h后，将2.3mmol的乙酸钴和0.6mmol的六水合硝酸镍加入到溶液中，在800r/min转速下搅拌1.5h后加入4mmol的硫代乙酰胺，在28khz的条件下超声1h后，在185℃下反应13h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在70℃下烘干至恒重，得到nico2s4@gns@cnts复合材料。
74.取55mg的复合材料加入到55ml溶剂中，溶剂中乙醇和水的体积比为1：3，然后加入50mg的结晶四氯化锡、40mg硫代乙酰胺和1.025g氟化铵，在800r/min转速下搅拌1.5h后在220℃下反应9h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在50℃下烘干至恒重，得到sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料。
75.实施例6
76.将0.1g的碳纳米管加入到55ml水中，在30khz的条件下超声2.3h后，将2mmol的硫酸钴和0.6mmol的硫酸镍加入到溶液中，在800r/min转速下搅拌1.4h后加入3.9mmol的硫代乙酰胺，在30khz的条件下超声1h后，在190℃下反应11h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干至恒重，得到nico2s4@gns@cnts复合材料。
77.取80mg的复合材料加入到84ml溶剂中，溶剂中乙醇和水的体积比为1：3，然后加入80mg的结晶四氯化锡、62mg硫代乙酰胺和1.664g氟化铵，在800r/min转速下搅拌0.5h后在190℃下反应13h，反应结束后自然冷却至室温，用乙醇对沉淀物进行离心洗涤，然后在60℃下烘干至恒重，得到sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料。
78.以实施例1制得材料为例，进行微观形貌、xrd、电化学性能测试，结果如下：
79.对nico2s4@gns@cnts复合材料进行x射线衍射分析，如图1所示。从图1中看出nico2s4@gns@cnts与pdf卡片相对应。相比于nico2s4的衍射峰，碳在(2θ＝26
°
)处的衍射峰与和nico2s4(220)晶面重叠，因此，nico2s4@gns@cnts在2θ＝26
°
处的衍射峰强度较强。
80.对sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料进行x射线衍射分析，如图2所示，从图中可以看出既有nico2s4@gns@cnts的特征峰，也出现了sns2的(001)、(101)等晶面。这进一步验证了sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构的可控构建。
81.对nico2s4@gns@cnts复合材料和sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料进行微观形貌观察，如图3所示。图3(a)为nico2s4@gns@cnts复合材料，从图3(a)中可以看出nico2s4纳米颗粒均匀分布在gns和cnts构成的三维网状结构的表面。图3(b)为sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料，从图3(b)中可以看出sns2纳米薄片生长在nico2s4@gns@cnts的表面，进一步说明了sns2/nico2s4@gns@cnts复合异质结构的成功制备。
82.对nico2s4材料、nico2s4@gns@cnts复合材料和sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料进行循环测试，结果如图4所示，从图4可以看出，经过50次的循环后，sns2/nico2s4@gns@cnts电极在200ma
·
g-1
的电流密度下能达到364.7mah
·
g-1
的放电比容量。
83.对nico2s4材料、nico2s4@gns@cnts复合材料和sns2/nico2s4@gns@cnts异质结构复合材料进行倍率性能测试，结果如图5所示，从图5中可以看出该电极材料在不同电流密度下容量衰减较小，在1000ma
·
g-1
能达到313mah
·
g-1
的比容量，在2000ma
·
g-1
的大电流密度下也能达到278mah
·
g-1
的比容量，经过不同电流密度之后，即使回到200ma
·
g-1
的电流密
度下，其比容量为336.7mah
·
g-1
，进一步说明异质界面结构sns2/nico2s4@gns@cnts电极材料具有优秀的循环可逆性。
84.由以上实施例可知，本发明提供了一种异质结构复合材料，本发明将石墨烯纳米片、碳纳米管、镍源、钴源、硫源和溶剂进行混合，镍源、钴源和硫源得到纳米球形颗粒nico2s4，然后nico2s4原位生长在石墨烯纳米片表面，引入的碳纳米管将分散的石墨烯纳米片连接起来形成稳定的三维网状结构，得到复合材料；然后将复合材料、结晶四氯化锡、硫源、氟化铵和溶剂混合，引入sn源构建sns2/nico2s4异质结构，得到异质结构复合材料。本发明制备过程易于操作，工艺重复性好，制备工艺简单。本发明提供的异质结构复合材料，经过50次的循环后，200ma
·
g-1
的电流密度下能达到364.7mah
·
g-1
的放电比容量；在1000ma
·
g-1
能达到313mah
·
g-1
的比容量，在2000ma
·
g-1
的大电流密度下也能达到278mah
·
g-1
的比容量，经过不同电流密度之后，回到200ma
·
g-1
的电流密度下，其比容量为336.7mah
·
g-1
。本发明提供的异质结构复合材料具有优秀的循环可逆性。
85.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。