一种纳米级磷酸铁锂的制备方法与流程

1.本发明属于纳米磷酸铁锂的制备技术领域，具体涉及一种纳米级磷酸铁锂的制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂是一种锂离子电池电极材料，化学式为lifepo4，主要用于各种锂离子电池，常见的合成方法有高温固相反应法：现阶段最常用，也是最成熟的合成方法.采用的氮气保护的推板炉，网带炉，回转炉烧结，微波合成法：合成时间短，能耗低，适合实验室的研究；
3.机械合金化法：金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。
4.然而，常见的用于纳米磷酸铁锂的制备原料往往都是采用硫酸亚铁，硫酸亚铁存在不便于储存，且价格较高，现有合成工艺过程简单，但存在反应物不易混合均匀，反应时间长，并且需要多次烧结等问题，且制备纳米磷酸铁锂的过程中不能够重复使用，成本较高，且现有的纳米磷酸铁锂的制备工艺和化工反应方式，不具备高速混合、高效传质传热、反应物停留时间的窄分布、系统响应迅速便于操控、以及高安全性能的优势。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，具备高速混合、高效传质传热、反应物停留时间的窄分布、系统响应迅速便于操控、以及高安全性能的优势，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、原料的备用，将用于制备纳米级磷酸铁锂的原料通过容器进行存放，以作备用，用于制备纳米级磷酸铁锂的原料包括硝酸铁、磷酸氢二铵、氨水、lioh、蔗糖和无水乙醇；
9.s2、硝酸铁溶液的制备，将相对密度1.38的硝酸加入已盛有水的耐酸反应器中，进行加热处理加热至40～50℃，然后加入细铁屑进行反应，反应方程式为fe 4hno3→
fe(no3)3 no
↑
2h2o；
10.s3、磷酸三铵的制备，将磷酸氢二铵加入化料罐，并溶解于热水中，经过过滤后把清液送入到反应器中，在反应器的搅拌下缓慢加入27％～28％的氨水进行中和反应，直到ph值为14时生成磷酸三铵溶液，磷酸三铵溶液的反应方程式为：
11.(nh4)2hpo4 nh3
·
h2o
→
(nh4)3po4 h2o；
12.s4、复分解反应，将磷酸三铵溶液和硝酸铁溶液置于微反应器中进行复分解反应得到磷酸铁料浆，反应方程式为：
13.(nh4)3po4 2h2o fe(no3)3→
fepo4·
2h2o(沉淀) 3nh4no；
14.s5、纳米磷酸铁锂的制备，将经过400℃热处理的纳米fepo4前驱体，纳米fepo4前驱体为磷酸铁料浆，然后将纳米fepo4前驱体、lioh、蔗糖以一定的配比在球磨机的球磨罐中混合，再加入适量的无水乙醇作为介质，并在球磨机的球磨罐中球磨处理，倒出后用喷雾干燥，将干燥后的反应物磨细后装入坩埚中，置于管式炉，通入氮气，保证蔗糖糖热解后与反应物充分混合，经冷却、研磨后得到lifepo4/c材料。
15.优选的，所述s2中耐酸反应器的加热温度为至40～50℃，且细铁屑的加入到耐酸反应器的方式采用缓慢加入。
16.优选的，所述s3中热水的温度为60℃，所述酸氢二铵与热水溶解后，配制成浓度50％的溶液。
17.优选的，所述s5中球磨机的转速为400r/min，且在球磨机中球磨18h。
18.优选的，所述s5中坩埚的加热温度为400℃，且干燥后的反应物进行预分解处理的时间为4h。
19.优选的，所述s5中反应物与蔗糖充分混合后，将坩埚加热到650℃后，再进行保温12h处理。
20.优选的，所述s5中纳米fepo4前驱体、lioh、蔗糖的配比为fe/li按摩尔比1:1，且蔗糖的含量为10wt％
21.本发明提出的一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
22.1、低成本制纳米磷酸铁锂：对比以硫酸亚铁为原料，采用硝酸铁为原料制纳米磷酸铁锂的优势在于硝酸铁的制备方法简单且易储存，fe3 来源广泛、价格低廉；此工艺中产生的硝酸铵母液和稀硝酸可以循环使用，可以达到低成本制纳米磷酸铁锂的效果。
23.2、本发明改变传统的加料和化工反应方式，采用由微反应器和其它化工过程强化设备组成的微化工系统，实现物料快速均匀地达到分子级微观混合和反应。此制备方法具有高速混合、高效传质传热、反应物停留时间的窄分布、系统响应迅速便于操控、以及高安全性能等优势。
附图说明
24.图1为本发明纳米级磷酸铁锂的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本发明提供了一种纳米级磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：
28.s1、原料的备用，将用于制备纳米级磷酸铁锂的原料通过容器进行存放，以作备用，用于制备纳米级磷酸铁锂的原料包括硝酸铁、磷酸氢二铵、氨水、lioh、蔗糖和无水乙
醇；
29.s2、硝酸铁溶液的制备，将相对密度1.38的硝酸加入已盛有水的耐酸反应器中，进行加热处理加热至40～50℃，然后加入细铁屑进行反应，耐酸反应器的加热温度为至40～50℃，且细铁屑的加入到耐酸反应器的方式采用缓慢加入，反应方程式为fe 4hno3→
fe(no3)3 no
↑
2h2o；
30.s3、磷酸三铵的制备，将磷酸氢二铵加入化料罐，并溶解于热水中，热水的温度为60℃，所述酸氢二铵与热水溶解后，配制成浓度50％的溶液，经过过滤后把清液送入到反应器中，在反应器的搅拌下缓慢加入27％～28％的氨水进行中和反应，直到ph值为14时生成磷酸三铵溶液，磷酸三铵溶液的反应方程式为：
31.(nh4)2hpo4 nh3
·
h2o
→
(nh4)3po4 h2o；
32.s4、复分解反应，将磷酸三铵溶液和硝酸铁溶液置于微反应器中进行复分解反应得到磷酸铁料浆，反应方程式为：
33.(nh4)3po4 2h2o fe(no3)3→
fepo4·
2h2o(沉淀) 3nh4no；
34.s5、纳米磷酸铁锂的制备，将经过400℃热处理的纳米fepo4前驱体，纳米fepo4前驱体为磷酸铁料浆，采用纳米fepo4为前驱体，其性能的优劣决定了磷酸铁锂的电化学性能，合成的产物粒径较小，且分布均匀，形貌规则，电化学性能也较好；极大地提高了磷酸铁锂的倍率和循环性能。
35.然后将纳米fepo4前驱体、lioh、蔗糖以一定的配比在球磨机的球磨罐中混合，纳米fepo4前驱体、lioh、蔗糖的配比为fe/li按摩尔比1:1，且蔗糖的含量为10wt％，球磨机的转速为400r/min，且在球磨机中球磨18h，再加入适量的无水乙醇作为介质，并在球磨机的球磨罐中球磨处理，倒出后用喷雾干燥，将干燥后的反应物磨细后装入坩埚中，置于管式炉，通入氮气，坩埚的加热温度为400℃，且干燥后的反应物进行预分解处理的时间为4h，保证蔗糖糖热解后与反应物充分混合，反应物与蔗糖充分混合后，将坩埚加热到650℃后，再进行保温12h处理，经冷却、研磨后得到lifepo4/c材料。
36.其中，纳米磷酸铁锂的制备方式采用碳热还原法的方式进行制备，碳热还原法过程中，碳源受高温作用热解和碳化，产生的碳为fe3 的还原提供有利条件，有利于合成结晶完善的磷酸铁锂正极材料；碳主要有以下三个作用：
37.①
碳做为还原剂，将三价铁还原，合成lifepo4正极材料；
38.②
剩余的碳可以包覆在lifepo4表面形成导电层，增强颗粒的导电性，减小电极材料的极化，提高材料性能；
39.③
碳包覆层可以使颗粒生长受到抑制，减小颗粒尺寸，最终改善材料的性能。
40.除此之外，碳热还原法一般选用廉价的三价铁为铁源，原料制备简单，价格便宜；另一方面有效地避免了为防止fe2 氧化，有效地降低了能耗，减少了成本
41.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。