正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池与流程

1.本发明涉及正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着对it移动设备和小型电力驱动装置(电动自行车、小型ev等)的需求爆炸性增长以及对里程超过400km的电动汽车的需求增加，在全世界范围内积极地开展对具有高容量、高能量密度的二次电池的研发。
3.为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极活性材料。
4.在现有的层状(layered)正极活性材料中，容量最高的材料是linio2(275毫安时/g)，但是在充电和放电期间容易发生结构坍塌，而且氧化数问题所导致的热稳定性较低，因此实际上很难商业化。
5.为了解决这样的问题，必须用其他稳定的过渡金属(co、mn等)取代不稳定的ni位点，为此开发出了取代有co和mn的三元ncm体系。
6.然而，对于三元ncm体系，ni的含量越增加，热稳定性越降低。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本实施例中旨在提供一种正极活性材料，在表面电解液的分解反应受到抑制。因此，还可以提高高温寿命特性。
9.技术方案
10.根据一个实施例的正极活性材料，其包含：锂金属氧化物；以及涂层，其位于所述锂金属氧化物的表面上，所述涂层可包含第一化合物，所述第一化合物经ft-ir检测时在1580cm-1
至1600cm-1
范围内观察到峰值，并且所述峰值的透射率平均值为0.990至0.998。
11.根据另一个实施例的正极活性材料的制备方法，其包含：准备锂金属氧化物的步骤；以及在所述锂金属氧化物的表面上形成涂层的步骤，所述涂层可包含第一化合物，所述第一化合物经ft-ir检测时在1580cm-1
至1600cm-1
范围内观察到峰值，并且所述峰值的透射率平均值为0.990至0.998。
12.发明效果
13.根据一个实施例的正极活性材料，由于锂金属氧化物颗粒的表面上形成包含具有碳氮键的化合物的涂层，这种涂层与电解液接触，在涂层中包含的具有碳氮键的化合物的作用下，可以抑制正极表面上的电解液的分解反应。
14.由于电解液副反应减少，可以显著提高正极活性材料的高温寿命特性。
附图说明
15.图1是根据实施例1至2和比较例1制备的正极活性材料的ft-ir分析结果。
16.图2a至图2c和图3a至图3c是根据实施例1和实施例6至7制备的正极活性材料的
xps分析结果。
17.图4示出采用根据比较例1、实施例1和2制备的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性评价结果。
具体实施方式
18.在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于本文所述的实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
19.根据一个实施例的正极活性材料，其包含：锂金属氧化物；以及涂层，其位于所述锂金属氧化物的表面上。
20.在本实施例中，所述涂层可包含第一化合物，所述第一化合物经ft-ir检测时在1580cm-1
至1600cm-1
范围内观察到峰值。另外，第一化合物在所述波长范围内所述峰值的透射率平均值为0.990至0.998，更具体地可为0.993至0.995。如果ft-ir检测时观察到第一化合物峰值的波长范围和透射率平均值满足所述范围，则可以有效地抑制正极活性材料表面上所发生的电解液的分解反应。因此，可以显著提高采用本实施例的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性。
21.另一方面，所述涂层还可包含第二化合物，所述第二化合物经ft-ir检测时在1070cm-1
至1120cm-1
范围内，更具体地在1085cm-1
至1105cm-1
范围内观察到峰值。另外，所述第二化合物在波长范围内所述峰值的透射率平均值为0.985至0.993，更具体地可为0.987至0.993。如果ft-ir检测时观察到第二化合物峰值的波长范围和透射率平均值满足所述范围，则可以有效地抑制正极活性材料表面上所发生的电解液的分解反应。因此，可以显著提高采用本实施例的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性。
22.将所述第一化合物的吸光率平均值除以所述第二化合物的吸光率平均值而得到的值定义为a时，a可以满足下述公式1。
23.[公式1]
[0024]
0.72＞a＝(第一化合物的吸光率平均值)/(第二化合物的吸光率平均值)＞0.41
[0025]
更具体地，所述a值可以是0.72＞a＞0.22或0.8＞a＞0.22。如果a值满足所述范围，则可以有效地抑制正极活性材料表面上所发生的电解液的分解反应。因此，可以显著提高采用本实施例的正极活性材料的锂二次电池的高温寿命特性。
[0026]
例如，所述第一化合物可以是具有cn键的化合物。
[0027]
例如，所述第二化合物可以是具有sox键的化合物。此时，所述sox键可以是s03键或s04键。
[0028]
如果锂金属氧化物的表面上形成包含如上所述的第一化合物和第二化合物的涂层，就可以实现与电解液的副反应得到抑制以及高温寿命特性增加的正极活性材料。
[0029]
例如，所述涂层的通过x射线光电子光谱法(xps)检测的光谱中，可在398ev至404ev范围、166ev至173ev范围和158ev至166ev范围中至少一个范围内观察到峰值。这是涂层中包含具有cn键的化合物和/或具有s0x键的化合物的结果。
[0030]
所述正极活性材料的平均晶粒大小(crystalline size，lc)为111nm至140nm，更具体地可为115nm至120nm。如果正极活性材料的平均晶粒大小满足所述范围，则可以改善高温下的容量保持率特性。
[0031]
另一方面，根据本实施例的正极活性材料的平均颗粒大小(d50)为5μm至20μm，更具体地可为10μm至20mm。
[0032]
另外，所述正极活性材料的比表面积可为0.3至1.5m2/g，更具体地可为0.5至1.5m2/g或0.96至1.5m2/g。
[0033]
另一方面，在本实施例中，所述锂金属氧化物内的金属中镍的含量可为80mol％以上。更具体地，例如，所述锂金属氧化物可由下述化学式1表示。
[0034]
[化学式1]
[0035]
li
x
niacobmncm1dm2eo2[0036]
在化学式1中，m1和m2各自为zr、ti、mg、al、ni、mn、zn、fe、cr、mo和w中的至少一种，x为0.90≤x≤1.07，a为0.80≤a＜1，b为0＜b≤0.3，c为0＜c≤0.3，d为0＜d＜0.01，e为0＜e＜0.01，a b c d e＝1。
[0037]
此时，所述a为0.85≤a＜1，更具体地可为0.90≤a＜1。
[0038]
另外，所述b可为0＜b≤0.2或0＜b≤0.1，c为0＜c≤0.2或0＜c≤0.1。
[0039]
同时，所述m1为zr，所述m2可为al。当m1为zr、m2为al时，以全部所述锂金属氧化物计，本实施例的正极活性材料可包含0.05重量份至0.6重量份的zr以及0.01重量份至0.4重量份的al。
[0040]
如本实施例所述，如果锂金属氧化物内的金属中镍的含量为80％以上，即化学式1中a为0.80以上，就可以实现具有高输出特性的正极活性材料。具有这样的组分的本实施例的正极活性材料，其单位体积的能量密度变高，因此可以提高采用该正极活性材料的电池的容量，而且适合用于电动汽车。
[0041]
根据另一个实施例的正极活性材料的制备方法可包含准备锂金属氧化物的步骤和在所述锂金属氧化物的表面上形成涂层的步骤。
[0042]
此时，所述涂层可包含第一化合物，所述第一化合物经ft-ir检测时在1580cm-1
至1600cm-1
内观察到峰值，并且所述峰值的透射率平均值为0.990至0.998。
[0043]
另外，所述涂层还可包含第二化合物，所述第二化合物经ft-ir检测时在1070cm-1
至1120cm-1
范围内观察到峰值，并且所述峰值的透射率平均值为0.985至0.993。
[0044]
在本实施例中，关于所述涂层的特征与前述的根据一个实施例的正极活性材料相同。因此，由于根据一个实施例的正极活性材料中已对涂层进行了详细描述，本实施例中不再赘述。
[0045]
所述准备锂金属氧化物的步骤可以采用常规方法。例如，如下述实施例所述，制备锂金属氧化物的前体后，将其与掺杂原料物质混合进行煅烧、冷却和粉碎，从而可以获得锂金属氧化物。
[0046]
接下来，可以执行所述锂金属氧化物的表面上形成涂层的步骤。此时，所述形成涂层的步骤可包含对所述锂金属氧化物进行水洗的步骤。更具体地，所述水洗步骤可以用水洗液进行，所述水洗液包含用于形成所述涂层的添加剂和水。
[0047]
例如，所述添加剂可以是硫酸铵、六水合硫酸钴铵、硫酸镍铵、硫酸锰铵和硫酸铝铵中的至少一种。
[0048]
所述水洗液中添加剂与洗涤时从锂金属氧化物溶出的li2co3进行化学反应，并通过热处理可以在锂金属氧化物的表面上形成具有cn键和so键的涂层。因此，通过与本实施
例相同的方法制备的涂层包含具有cn键的化合物和/或具有sox键的化合物，由此可以显著提高采用形成有该涂层的正极活性材料的电池的高温寿命特性。
[0049]
以所述水洗液计，所述添加剂的含量可为1重量％至7重量％，更具体地可为1重量％至5重量％。如果添加剂的含量为1重量％以上，则可以显著提高高温寿命特性。另外，如果水洗液中添加剂的含量为7重量％以下，则室温下的初始电阻明显减小，可以进一步提高采用本实施例的正极活性材料的锂二次电池的性能。
[0050]
另外，在水洗工艺中，锂金属氧化物和水洗液的含量比、重量比可以是锂金属氧化物∶水洗液＝1∶1至3∶1。
[0051]
在本实施例中，对所述锂金属氧化物进行水洗的步骤之后，还可包含将所述水洗过的锂金属氧化物干燥后进行热处理的步骤。
[0052]
所述水洗过的锂金属氧化物的干燥可在80℃至200℃的温度范围下进行1小时至30小时。这是足以去除用所述水洗液处理过的正极活性材料的表面上残留的水分等的温度和时间范围，但是不限于此。
[0053]
接下来，例如，对所述水洗过的锂金属氧化物进行热处理的步骤可在300至700℃、更具体地400至600℃的温度范围下进行3至10小时。另外，可在空气(air)、氧气(o2)或氮气(n2)环境下进行。在本实施例中，当热处理温度满足所述范围时，可以显著提高高温寿命特性。
[0054]
对于这样的工艺条件，在下述实施例中更详细地描述。
[0055]
本发明的另一个实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极，其包含前述的根据本发明的一个实施方案的正极活性材料；负极，其包含负极活性材料；以及电解质，其位于所述正极和负极之间。
[0056]
有关所述正极活性材料的描述与前述的本发明的一个实施方案相同，因此不再赘述。
[0057]
所述正极活性材料层可包含粘合剂和导电材料。
[0058]
所述粘合剂起到使正极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使正极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
[0059]
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
[0060]
所述负极包含集电体和形成在所述集电体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料。
[0061]
作为所述负极活性材料，可以使用能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质、锂金属、锂金属的合金、能使锂掺杂和脱掺杂的物质或过渡金属氧化物。
[0062]
作为所述能使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的物质，可以使用作为碳物质在锂离子二次电池中一般使用的任何碳类负极活性材料，作为其典型实例可以使用结晶碳、非晶碳或它们的组合。
[0063]
作为所述锂金属的合金，可以使用锂和选自na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn中的金属的合金。
[0064]
作为所述能使锂掺杂和脱掺杂的物质，可以例举si、sio
x
(0＜x＜2)、si-y合金(所述y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的
元素，而不是si)、sn、sno2、sn-y(所述y是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，而不是sn)等。
[0065]
作为所述过渡金属氧化物，可以例举钒氧化物、锂钒氧化物等。所述负极活性材料层也包含粘合剂，还可以选择性地进一步包含导电材料。
[0066]
所述粘合剂起到使负极活性材料颗粒彼此间良好地粘合以及使负极活性材料良好地粘合在集电体上的作用。
[0067]
所述导电材料用于对电极赋予导电性，可以使用任何导电材料，只要在所组成的电池中不引起化学变化即可。
[0068]
作为所述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物材料和它们的组合中的材料。
[0069]
对于所述负极和正极，将活性材料、导电材料和粘合剂在溶剂中进行混合制成活性材料组合物，并将该组合物涂覆在集电体上，由此制备负极和正极。这样的电极制备方法是所属领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略详细描述。作为所述溶剂，可以使用n-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
[0070]
所述电解质包含非水有机溶剂和锂盐。
[0071]
所述非水有机溶剂起到参与电池的电化学反应的离子可迁移的媒介作用。
[0072]
所述锂盐是发挥如下作用的材料，其溶解于有机溶剂中，在电池内作为锂离子源，可以确保锂二次电池的基本运作，并促进锂离子在正极和负极之间迁移。
[0073]
根据锂二次电池的种类，正极和负极之间也可以存在隔膜。作为这种隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或它们至少两层的多层膜，当然可以使用混合多层膜如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等。
[0074]
对于锂二次电池，根据所使用的隔膜和电解质的种类，可以分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池，根据形状，可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型，根据大小，可以分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法是该领域中众所周知的，因此不再赘述。
[0075]
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。但是，下述实施方案是示例而已，本发明不限于下述实施方案，本发明的范围以权利要求书为准。
[0076]
(实施例1)制备ni为88mol％的正极活性材料
[0077]
1)制备正极活性材料前体
[0078]
作为镍原料物质利用niso4·
6h2o，作为钴原料物质利用coso4·
7h2o，作为锰原料物质利用mnso4·
h2o。将这些原料溶解于蒸馏水，以制备2.5m的金属盐水溶液。
[0079]
准备共沉淀反应器后，为了防止共沉淀反应时金属离子的氧化，用n2吹扫(purging)，并且反应器温度保持为50℃。
[0080]
所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液和作为螯合剂的nh4(oh)。另外，为了调节ph，使用了naoh。将根据共沉淀工艺得到的沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤后，在100℃的烘箱中干燥24小时，以制备正极活性材料前体。
[0081]
所制备的前体的组分是(ni
0.88
co
0.095
mn
0.02
5)(oh)2，平均粒径(d50)为14.8μm。
[0082]
2)制备正极活性材料
[0083]
以1摩尔的所述1)中制备的正极活性材料前体计，将1.05摩尔的lioh
·
h2o(三全化学，电池级(battery grade))、zro2(aldrich，4n)和al(oh)3(aldrich，4n)均匀混合，并混合成zr为3400ppm、al为280ppm，以制备混合物。
[0084]
将所述混合物放入管式炉(tube furnace)并通入氧气进行煅烧后冷却至室温，然后进行粉碎，以制备煅烧体粉末。
[0085]
接下来，为了水洗工艺，100g的蒸馏水(d.i.water)中加入1g的硫酸铵搅拌1分钟，以制备水洗液。
[0086]
所述水洗液中加入100g的所述煅烧体粉末搅拌10分钟，然后进行过滤。水洗之后，将过滤的煅烧体粉末在100℃以上的腔室中进行干燥，然后在氧气环境和400℃的温度下热处理3小时，最终得到正极活性材料。
[0087]
(实施例2至7、比较例1和参考例1至2)
[0088]
将水洗液组分和水洗后过滤的煅烧体粉末的热处理条件调节成如下表1所示，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了正极活性材料。
[0089]
【表1】
[0090][0091]
(实验例1)ft-ir(傅立叶变换红外光谱法)分析
[0092]
对于根据实施例1至2和比较例1制备的正极活性材料，通过ft-ir(傅立叶变换红外光谱法)进行分析，其结果示于图1中。
[0093]
参见图1中实施例1和2的结果可知，在呈现n-h弯曲(bend)的1580cm-1
至1600cm-1
的波长区域硫酸铵的含量越增加透射率越降低。另外，在呈现s＝o对称伸长(symmetricstretch)的1070cm-1
至1120cm-1
的波长区域也同样是硫酸铵的含量越增加透射率越降低。如此，当硫酸铵的含量增加而导致正极活性材料的涂层中检测的透射率降低时，可以极大提高锂二次电池的高温寿命特性。
[0094]
另一方面，在如比较例1仅用蒸馏水进行水洗工艺而没有形成涂层的根据比较例1的制备的正极活性材料的情况下，在1580cm-1
至1600cm-1
的波长区域观察到峰值，但是在
1070cm-1
至1120cm-1
的波长区域几乎没有观察到峰值。
[0095]
(实验例2)xps(x射线光电子光谱法)分析
[0096]
对于根据实施例1和实施例6至7制备的正极活性材料，通过xps(x射线光电子光谱法)进行分析，其结果示于图2a至图2c和图3a至图3c中。
[0097]
参见图2a至图2c，观察到键合能(binding energy)在400.5ev附近的nls峰值为c-n键状态。另外，参见图3a至图3c，观察到170.2ev附近的s2p峰值为sox(x：3～4)键状态。因此，根据本实施例的正极活性材料在涂层中包含具有cn键的化合物和具有sox键的化合物。
[0098]
(实验例3)检测正极活性材料的平均粒度
[0099]
对于根据比较例1、实施例1至7和参考例1至2制备的正极活性材料，使用粒度分析仪检测平均粒度(d50，μm)，其结果示于下表2中。
[0100]
(实验例4)检测正极活性材料的比表面积
[0101]
对于根据比较例1、实施例1至4和参考例1至2制备的正极活性材料，利用bet检测仪(康塔(quantachrome)公司，autosorb-iq/mp)检测比表面积，其结果示于下表2中。
[0102]
(实验例5)xrd(x射线衍射)分析
[0103]
对于根据比较例1、实施例1至7和参考例1至2制备的正极活性材料，使用cukα射线通过x射线衍射检测来检测晶粒大小(crystalline size)，并示于下表2中。
[0104]
参见下表2可知，根据实施例1至4的正极活性材料，其平均晶粒大小满足111nm至140nm的范围。
[0105]
(实验例6)评价电化学特性
[0106]
利用根据比较例1、实施例1至7和参考例1至2制备的正极活性材料制备2032硬币型半电池后进行电化学评价。
[0107]
(1)制备硬币型半电池
[0108]
具体地，将正极活性材料、聚偏氟乙烯粘合剂(商品名称：kf1100)和登卡黑导电材料以92.5∶3.5∶4的重量比进行混合，将该混合物加入n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)溶剂中，并使溶剂中固形物含量达到约30重量％，以制备正极活性材料的浆料。
[0109]
利用刮刀(doctor blade)将所述浆料涂覆在作为正极集电体的铝箔(alfoil，厚度：15μm)上，干燥后进行压制，以制成正极。所述正极的负载量为约14.6mg/cm2，压制密度为约3.1g/cm3。
[0110]
使用所述正极、锂金属负极(厚度为200μm，本城金属(honzo metal))、电解液和聚丙烯隔膜，通过常规方法制备2032硬币型半电池。所述电解液是将1m lipf6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂(混合比为ec∶dmc∶emc＝3∶4∶3体积％)中制备混合溶液后，其中加入1.5重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)。
[0111]
(2)评价45℃高温循环特性
[0112]
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
[0113]
对于容量评价，将215mah/g作为参考容量，充放电条件采用cc/cv2.5～4.25v、1/20c截止(cut-off)。对于初始容量，在0.2c充电/0.2c放电条件下进行。对于高温循环寿命特性，在高温(45℃)下以0.5c充电/0.5c放电条件检测50次后，将相对于第1次容量的第50
次容量的保持率示于图4和下表2中。
[0114]
参见表2和图4可知，在正极活性材料表面上存在具有c-n键和s0x(x：3～4)键的涂层的实施例1和2的情况下，与没有形成这种涂层的比较例1相比，高温循环寿命显著增加。
[0115]
(3)评价25℃室温初始直流电阻特性
[0116]
将所述(1)中制备的硬币型半电池在室温(25℃)下进行老化(aging)10小时后，再进行充放电测试。
[0117]
对于容量评价，将215mah/g作为参考容量，充放电条件采用cc/cv2.5～4.25v、1/20c截止(cut-off)。对于初始容量，在0.2c充电/0.2c放电条件下进行。对于室温初始直流电阻，以0.2c、4.25v充电到100％的情况下，检测施加0.2c放电电流后60秒内的电压变动，由此计算出室温初始直流电阻，并示于表2中。
[0118]
参见表2可知，与水洗工艺中没有使用添加剂的比较例1相比，水洗工艺中使用添加剂来制备正极活性材料的实施例1至7及参考例1和2在室温下的初始电阻均明显减小。尤其，在热处理温度满足400至600度的实施例1至7的正极活性材料的情况下，与超出所述范围的热处理条件下制备的参考例1和2的正极活性材料相比，初始电阻值更加优异。
[0119]
【表2】
[0120][0121][0122]
本发明能够以各种不同方式实施，并不限于上述的实施例。本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，本发明能够以其他具体方式实施。因此，上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。