从酸性矿山废水中回收高品位稀土精矿的系统和工艺

从酸性矿山废水中回收高品位稀土精矿的系统和工艺
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月17日提交的美国临时申请第62/875,502号和于2020年2月19日提交的美国实用申请第16/795,471号的权益，这些申请全文以引用方式并入本文。
3.关于美国联邦政府资助的研究或开发的声明
4.本发明是在美国政府支持下完成的，美国能源部授予的授权号为de-fe0031524。美国政府拥有本发明的某些权利。


背景技术：

5.稀土元素(ree)对于制造为混合动力汽车和电动汽车、催化转化器、计算机存储器、荧光灯和激光器、智能手机和平板电脑、相机(包括电子元件和镜头)、电子阅读器、磁铁、夜视镜、gps和通信设备、军事应用(包括精确制导武器和车辆装甲)、飞机发动机、个人防护设备以及其他应用(包括国防应用)中提供电力的电池非常有用和必要。一些ree可用于空气污染控制机械装置、炼油厂、医疗诊断设备(诸如x射线和mri机器)、用作磷光体、用作催化剂、用作陶瓷和油漆的组分和/或作为抛光化合物。尽管可以从许多废物和矿石中萃取ree和关键矿物(cm)，但此类资源在经济上很少具有吸引力。由于当前和可能继续对来自中国的ree进行出口管制，将可期望开发美国国内的ree来源。
6.酸性矿山废水(amd)是煤矿和其他矿山产生的污染物，必须按照美国联邦和州清洁水法规进行处理，以调节ph值并去除金属(包括铁、铝和锰)离子。在阿巴拉契亚盆地北部、中部和南部，以及伊利诺伊州煤盆地和美国其他地区都有大量酸性矿山废水(amd)实例。在阿巴拉契亚盆地北部和中部，amd造成的水污染是造成河流受损的唯一重要原因。自20世纪70年代初以来，用于处理amd以符合法规的工艺一直是大规模研究和基础设施投资的主题。据估计，仅在阿巴拉契亚各州，未来10年内将安装超过50个新的大型amd处理厂，以解决日益严重的河流污染问题。尽管已知amd中存在痕量的ree，但尚未开发出可靠的浓缩和萃取ree的方法。
7.尽管在处理酸性矿山废水方面取得了进展，但仍然缺乏能够从amd中回收ree，并且对环境无害、价格低廉、可扩展且能够对现有工厂进行改造的方法。理想情况下，该方法将产生微量的天然放射性物质和/或其他有害废物，并减少河流污染。此外，如果该方法能够适用于从其他来源萃取ree，则该方法将是可期望的。该工艺连续运行并且不形成不溶性材料(诸如硅铝酸盐凝胶)也是有利的。还期望存在美国国内的ree来源。本公开满足了这些需求和其他需求。


技术实现要素：

8.根据本公开的目的，如本文所体现和广泛描述的，本公开在一个方面涉及一种用于处理酸性矿山废水以符合美国《清洁水法》要求，同时回收适用于萃取具有商业价值的稀土氧化物的高品位稀土精矿的连续工艺。在另一个方面，高品位稀土预浓缩物在干重基础上为约0.1％至约5％的总ree。本文还公开了一种用于处理稀土预浓缩物以产生不形成凝
胶或乳液并且适用于经由溶液萃取进行处理的富集浸出溶液的方法。在另一个方面，本文公开了一种包括能够执行本文所公开方法的工厂的系统。在又一个方面，本文公开了一种包含由所公开的工艺制备的ree的组合物。
9.对于本领域技术人员，在检查以下附图和详细描述后，本公开的其他系统、方法、特征和优点将会或变得显而易见。旨在将所有这样的附加系统、方法、特征和优点包括在本说明书中，包括在本公开的范围内，并且受到所附权利要求书的保护。此外，所述实施方案的所有可选和优选的特征和修改都可用于本文教导的公开内容的所有方面。此外，从属权利要求的各个特征以及所述实施方案的所有可选和优选的特征和修改都是可相互组合和互换的。
附图说明
10.参考以下附图可以更好地理解本公开的许多方面。附图中的组分不一定按比例绘制，而是重点放在清楚地说明本公开的原理上。此外，在附图中，相同的附图标记在多个视图中表示对应的部分。
11.图1a至图1b示出了可用于本文所公开的一个方面的酸性矿山废水(amd)处理厂中的代表性移动的稀土元素(ree)/关键矿物(cm)萃取单元。图1a：包含萃取单元的拖车。图1b：拖车内部显示了板框式过滤机(前景)和混合罐(背景)。
12.图2a至图2b示出了由所公开的工艺处理的样品的代表性分析。图2a：经过如本文所公开的酸浸/溶剂萃取(alsx)工艺处理后的amd预浓缩物和氧化物组合物的示例性组成。未示出的是构成小于样品0.01％的元素(即，co、mg、mn和ni)。图2b：混合稀土氧化物(mreo)馏分中的元素分布。红色标签表示关键矿物。灰色阴影表示轻稀土元素(lree，35.3％)，而有色部分表示重稀土元素(hree，64.7％)。样品在分析前未经过酸洗。
13.图3示出了本文所公开的工艺的示意性流程图。传统的amd处理显示在左侧(蓝色背景)，ree/cm回收率和浓度显示在右侧(绿色背景)。
14.图4a至图4b各自示出了稀土萃取设施(reef)的示例性方面。
15.图5示出了在开发和实施为控制积垢形成而开发的措施之前(左)和之后(右)的alsx单元。
16.图6是示出了根据如本文所公开的集成上游浓缩和酸浸/溶剂萃取工艺的一个方面的各个级的流程图。
17.图7a至图7b示出了所公开的工艺的代表性敏感性分析。图7a示出了最大酸剂量随污泥进料品位变化的代表性敏感性分析。图7b示出了盈亏平衡运输距离随进料品位和水分变化的代表性敏感性分析。
18.图8示出了alsx运营成本随工厂规模和进料品位变化的敏感性分析。
19.图9示出了由本文所公开的工艺产生的代表性高品位(80％)稀土精矿的摄影图像。
20.图10是如本文所公开的用于实施所公开的方法和工艺的代表性移动工厂的操作原理的流程图。图中标记的omega澄清池是西弗吉尼亚州特定的传统amd处理厂的一个元件。
21.图11示出了如本文所公开的实验室规模工厂的示例性酸浸模块。
22.图12示出了ph为3.0时在盘式过滤机上的代表性富集浸出溶液(pls)凝胶形成。在一个方面，本文所公开的方法不显示凝胶形成。
23.图13a至图13b示出了可用于本文所公开的工艺的代表性部件。图13a示出了150mm实验室规模的压滤机；并且图13b示出了420mm的压滤机。
24.图14a至图14b示出了pls过滤方面的摄影图像。图14a示出了在板框式过滤机中过滤后的代表性pls溶液；并且图14b示出了清洁用于处理pls的2立方英尺压滤机所产生的代表性滤饼。
25.图15是示出了用于产生如本文所公开的pls的酸浸工艺的流程图。
26.图16示出了用于本文所公开的工艺的示例性溶剂萃取模块。
27.图17示出了在dlm(用作amd处理固体来源的站点)调试测试期间萃取沉降器中的积垢形成。
28.图18是本文所公开的溶剂萃取模块的代表性流程图。
29.图19示出了用于本文所公开的工艺的示例性沉淀模块，其可用于从反萃余液中回收ree。
30.图20示出了用于本文所公开的方法和工艺的代表性沉淀的图示。
31.图21示出了由如本文所公开的示例性工艺产生的具有62％品位的代表性mreo产物的摄影图像。
32.图22示出了amd ree浓度分布随ph变化的代表性数据，其中capp和napp分别代表了富含ree的阿巴拉契亚中部和阿巴拉契亚北部amd来源。
33.图23示出了所公开的工艺的一部分的流程图，其中一开始将原始amd原料转移到分离器，最后将富集浸出溶液(pls)转移到所公开的溶剂萃取工艺。包括了用于回收钪的一系列可选步骤。
34.图24示出了所公开的工艺的流程图。在一些方面，如果期望收集富含钪的固体浓缩物，则应用第二分离和浓缩步骤。
35.本发明的其他优点将在随后的说明书中部分地阐述，并且将从说明书中部分地显而易见，或者可通过本发明的实践获知。本发明的优点将通过所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都只是示例性和说明性的，而不是对所要求保护的发明内容的限制。
具体实施方式
36.受益于前述描述和相关附图中呈现的教导，所公开的组合物和方法所属领域的技术人员将想到本文所公开的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本公开不限于所公开的具体实施方案，并且修改和其他实施方案旨在被包括在所附权利要求书的范围内。技术人员将认识到本文描述的各个方面的许多变型和改编。这些变型和改编旨在被包括在本公开的教导中并且被本文的权利要求书所涵盖。
37.尽管本文使用了特定术语，但它们仅用于一般和描述性意义，而不是出于限制目的。
38.如本领域技术人员在阅读本公开内容后将显而易见的，本文描述和说明的单独实施方案中的每个实施方案都具有分立的组分和特征，在不脱离本公开的范围或实质的情况
下，这些组分和特征可以容易地与其他若干实施方案中的任何一个实施方案的特征分离或组合。
39.任何所列举的方法可按照所列举的事件的顺序或按照逻辑上可能的任何其他顺序来执行。也就是说，除非另有明确说明，否则绝不旨在将本文中阐述的任何方法或方面解释为要求其步骤按照特定顺序执行。因此，在方法权利要求没有在权利要求或说明书中具体说明步骤限于特定顺序的情况下，在任何方面绝不旨在意指顺序。这适用于任何可能的非明示解释基础，包括有关步骤安排或操作流程的逻辑问题、源自语法组织或标点符号的简单含义，或规范中描述的各个方面的数量或类型。
40.本文提及的所有公布以引用方式并入本文以公开和描述与所引用的这些公布相关的方法和/或材料。提供本文讨论的公布仅由于它们的公开先于本技术的申请日期。本文中的任何内容均不应被解释为承认本发明因在先发明而无权早于此类公布。此外，本文提供的公布日期可能与实际公布日期不同，这可能需要独立确认。
41.虽然可以在特定法定类别诸如系统法定类别中描述和要求保护本公开的各个方面，但这只是为了方便起见，并且本领域技术人员将理解本公开的每个方面可在任何法定类别中被描述并要求保护。
42.还应当理解，本文所用的术语仅用于描述特定方面的目的，并不旨在进行限制。除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语与所公开的组合物和方法所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义的那些术语，应被解释为具有与其在规范和相关技术的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确定义，否则不应被解释为理想化的或过于正式的。
43.在描述本公开的各个方面之前，除非另外指定，否则应提供并应使用以下定义。附加术语可以在本公开的别处定义。
44.定义
45.如本文所用，“包括”应解释为指定所提及的所述特征、整体、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个特征、整体、步骤或组分或其分组的存在或添加。此外，术语“由”、“包含”、“包括”、“涉及”和“诸如”中的每一个都以其开放的、非限制性的意义使用，并且可以互换使用。此外，术语“包含”旨在包括由术语“基本上由...组成”和“由...组成”所涵盖的示例和方面。类似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的示例。
46.如本说明书和所附权利要求中所用，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代。因此，例如，提及“稀土元素”包括但不限于两种或更多种此类稀土元素的混合物等。
47.应当注意，比率、浓度、量和其他数值数据可在本文中以范围格式表示。将进一步理解，每个范围的端值是重要的，端值既与另一个端值相关，又独立于另一个端值。还应当理解，本文公开了多个值，并且在本文中除了值本身之外，每个值还被公开为“约”该特定值。例如，如果公开值“10”，则还公开“约10”。在本文中范围可表示为从“约”一个特定值和/或到“约”另一个特定值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解特定值形成另一方面。例如，如果公开值“约10”，则还公开“10”。
48.当表示范围时，另一方面包括从该一个特定值和/或到另一个特定值。例如，当所述范围包括限制中的一个或两个限制时，排除这些所包括的限制中的一个或两个限制的范
围也被包括在本公开中，例如短语“x到y”包括从“x”到“y”的范围以及大于“x”且小于“y”的范围。该范围也可表示为上限，例如“约x、y、z或更小”，并且应解释为也包括“约x”、“约y”和“约z”的特定范围以及“小于x”、小于y和“小于z”的范围。同样，短语“约x、y、z或更大”应解释为包括“约x”、“约y”和“约z”的特定范围以及“大于x”、“大于y”和“大于z”的范围。另外，短语“约
‘
x’至
‘y’”
包括“约
‘
x’至约
‘y’”
，其中
‘
x’和
‘
y’为数值。
49.应当理解，此类范围格式是为了方便和简洁而使用的，因此，应以灵活的方式解释为不仅包括明确列举为范围限制的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单个数值或子范围，就如同明确地列举了每个数值和子范围。为了说明，“约0.1％至5％”的数值范围应解释为不仅包括明确列举的约0.1％至约5％的值，而且还包括指定范围内的单个值(例如，约1％、约2％、约3％和约4％)和子范围(例如，约0.5％至约1.1％；约5％至约2.4％；约0.5％至约3.2％和约0.5％至约4.4％，以及其他可能的子范围)。
50.如本文所用，术语“约”、“近似”、“等于或约”和“基本上”是指所讨论的量或值可以是准确值或提供与权利要求中所列举和本文所教导的等效结果或效果的值。即，应当理解，量、大小、配方、参数和其他数量和特性不是也不必是准确的，而是可以根据需要是近似的和/或更大或更小的，从而反映容差、转换因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素，从而获得等效结果或效果。在某些情况下，无法合理测定提供等效结果或效果的值。在这种情况下，除非另外指定或意指，否则通常应当理解，如本文所用，“约”和“等于或约”表示指示
±
10％变化的标称值。一般地讲，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特性是“约”、“近似”或“等于或约”，无论是否明确说明如此。应当理解，在定量值之前使用“约”、“近似”或“等于或约”的情况下，除非另有特别说明，否则该参数还包括特定定量值本身。
51.如本文所用，术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的物理性质的期望修改的量。例如，缓冲剂的“有效量”是指足以实现由制剂组分调节的特性的期望改进的量，例如实现并保持期望的溶液ph的量。组合物中所需为有效量的以wt％计的具体水平将取决于多种因素，包括缓冲液的量和类型、处理厂的规模(即，固定的、移动的或商业规模的)、经处理的原料的量和类型，以及工艺中回收的ree的最终用途。
52.如本文所用，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和不发生的实例。
53.如本文所用，术语“稀土元素”(ree)是指包含一种或多种稀土元素的组合物，所述一种或多种稀土元素包括镧系化学元素，即镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝，钬、铒、铥、镱和镥中的一种或多种元素，有时还可以包括元素钪和钇。元素钪和钇通常与镧系元素存在于同一矿床中，并且还具有一些相似的化学性质。稀土元素可用于电子、国防和医疗行业中的各种应用，以及其他应用。稀土元素的氧化物为“稀土氧化物”，并且可以用于分析目的，或者可以用作陶瓷、催化剂和/或涂层的组分，以及其他用途。应当理解，当提及稀土元素时，其中任何元素可以零价或元素态存在，或者以本领域中与单个元素相关联的电离或价态存在，并且所有形式都被理解为共同地包括在“稀土元素”的含义内。此外，应当理解的是，提及任何单独的稀土元素(即镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的任何一种，包括钪和钇)可以零价或元素态存在，或者以本领域中与给定元素相关联的电离或价态存在，并且所有形式都被理解为共同地包括在提及所述元素的含义内。例如，提及“镧”、“元素诸如镧”、“包含镧的组合物”等应当理解为该提及包括任何或所有形式的镧，诸如la0、la
1
、la
2
和la
3
。还应当理解，提及任何给定稀土元素包括该元素的所有同位素形式。
54.如本文所用，术语“重稀土元素”和“hree”可互换使用，并且是指钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。应当理解，钇由于化学性质和与矿石中的其他hree共位，因此可以被归为重稀土元素，但也可以由于其较低的原子量而被归为轻稀土元素。
55.如本文所用，术语“轻稀土元素”和“lree”可互换使用，并且是指钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕。在某些方面，这些名称可能略有不同，但通常基于原子量。
56.如本文所用，术语“总稀土元素”和“tree”可互换使用，并且是指在所公开的工艺、方法或设备的所公开的组合物或产物中存在的总ree，其中该总ree包括
57.如本文所用，“关键矿物”(cm)包括对国家安全和经济而言重要的矿物。ree因其众多工业用途而被认为是关键矿物。还可以使用所公开的工艺纯化和浓缩其他关键矿物，包括但不限于钴、镓、锗、铪、铟、铌、铼、铷、钽和碲。
58.如本文所用，“脉石”金属和其他材料是围绕或与由所公开的工艺分离和浓缩的ree共位的不期望的材料。在一个方面，在本工艺中，脉石材料可以包括但不限于铝、钙、镁、锰、硅、氯化物等。在某些方面，脉石材料可能几乎没有或没有经济价值。在其他方面，脉石材料可能有工业用途，但是它们与更有价值的ree一起存在会使ree的回收复杂化。
59.如本文所用，“酸性矿山废水”(amd)是指从矿山诸如金属矿山或煤矿山流出的酸性水。在一个方面，当建筑、采矿和其他扰乱地面的活动发生在含有硫化物矿物的岩石中及其周围时，amd的规模和范围会扩大。amd可能具有高浓度的金属离子，这可能对水生环境造成不利影响，尤其是amd与低ph结合时。来自煤矿和其他来源的amd通常也含有微量的ree。
60.如本文所用，“amd沉淀物”(amdp)是指amd处理的副产物。在一个方面，amdp含有ree，但也可以含有脉石金属，诸如铁和铝。在一个方面，amdp含有约0.06％至约0.1％的ree。如本文所用，“富集的amd沉淀物”(eamdp)是指在干重基础上具有约0.1％至约5％ree的amd产物。在另一个方面，eamdp具有比amdp更低的脉石金属含量。
61.如本文所用，“原料”是经处理以回收ree和其他有价值组分(例如，cm)的原材料。原料可能毒性太大而不能释放到自然环境中，并且在一个方面，所公开的工艺可以从原料中除去有商业价值的组分，同时使原料适用于释放到环境中。
62.如本文所用，“富集浸出溶液”(pls)是具有酸性ph和高金属含量的水。在一个方面，pls可以使用几种纯化技术来进行处理，包括但不限于溶剂萃取、离子交换树脂、选择性沉淀和分步结晶以除去和/或浓缩金属。在一些方面，pls可能具有高固体含量，并且可能需要在进一步处理之前过滤。
63.同时，“萃余液”是指化学分离的产物，其中已除去一种或多种组分。在一个方面，在如本文所公开的溶剂萃取之后，萃余液是贫ree含量的水性组分。在另一个方面，萃余液可以包括不期望的脉石材料。
64.如本文所用，是指由可根据特定项目或行业的需要生产的聚丙烯织物制成的脱水设备。在一个方面，将待分离的污泥或其他材料泵入容器中，并且织物衬里将固体截留在内部，同时滤液水逸出并且可以被引导至处理设施。
65.除非另有说明，否则本文提及的温度基于大气压(即一个大气压)。富集浸出溶液
(pls)组合物
66.在各个方面，本公开涉及使用所公开的工艺、方法和系统从酸性矿山废水(“amd”)原料材料获得的富集浸出溶液(“pls”)组合物，例如pls组合物。在另一个方面，与所使用的amd原料材料相比，所公开的pls组合物富含一种或多种ree材料。如本文所公开，所公开的pls组合物可用于更多步骤中以进一步富集或纯化一种或多种ree材料。
67.在另一个方面，该pls组合物可以根据所使用的amd原料的组成而变化。使用所公开的工艺、方法和设备制备的多种pls组合物的实验测定的代表性平均值如下表1.1所示。
68.表1.2：典型pls样品中元素浓度的分布。
69.元素样品数量均值＊中值＊最小值＊最大值＊标准差＊置信区间＊al334701.782736.242130.7821,446.324637.251644.30ca331008.67745.22590.102605.74537.24190.50co3343.5624.0418.43195.2946.0916.34fe33363.784.962.203823.39961.16340.81mg333068.262353.81164.1913,134.873109.941102.74mn33987.22707.7774.443689.29963.37341.60na339225.599619.2747.5528,475.756479.952297.69ni1756.2549.9438.6391.9416.248.35si33346.3473.9632.543559.26783.14277.69zn17242.70110.2685.24686.61222.97114.64so4331059.861011.5625.393141.38518.79183.96cl339.385.062.0477.8712.864.56sc31552.50133.9274.752822.18785.28288.04y3323,970.8113,527.367151.53111,224.3824,997.978863.89la336221.132697.711477.7932,650.277826.852775.28ce3316,906.877749.364906.6586,414.3320,395.507231.93pr332405.261281.05782.9610,803.772498.28885.85nd3311,344.416492.203688.0748,145.3610,774.423820.44sm333178.512087.371133.5312,001.322548.86903.78eu33838.37530.82302.103,223.56688.45244.12gd334850.063046.421820.1518,229.433932.681394.47tb33789.93484.26339.073,021.65660.37234.16dy334491.552574.641995.7618,229.214100.691454.04ho33885.34487.86354.923639.79830.3l294.41er332317.291227.86908.2610,032.592302.52816.44tm33296.40151.07112901291.24298.81105.95yb331645.19827.17638.357380.851707.64605.50lu33242.53123.1691.791100.99251.7089.25th2537.286.140.06322.1975.6531.23u33359.75267.88198.471205.17219.0577.67
70.*从铝到氯化物的单位为mg/l。从钪到铀的单位为μg/l。
71.使用所公开的工艺、方法和设备制备的多种pls组合物的实验测定的更多的代表
性平均值如下表2所示。
72.表1.2.典型的pls组合物。
[0073][0074]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少三种元素。
[0075]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少四种元素。
[0076]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/
l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少五种元素。
[0077]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少六种元素。
[0078]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少七种元素。
[0079]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少八种元素。
[0080]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少九种元素。
[0081]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约
22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少十种元素。
[0082]
在另一个方面，该pls组合物包含以至少约10mg/l、约11mg/l、约12mg/l、约13mg/l、约14mg/l、约15mg/l、约16mg/l、约17mg/l、约18mg/l、约19mg/l、约20mg/l、约21mg/l、约22mg/l、约23mg/l、约24mg/l、约25mg/l、约26mg/l、约27mg/l、约28mg/l、约29mg/l、约30mg/l、约31mg/l、约32mg/l、约33mg/l、约34mg/l、约35mg/l、约36mg/l、约37mg/l、约38mg/l、约39mg/l、约40mg/l、约41mg/l、约42mg/l、约43mg/l、约44mg/l、约45mg/l、约46mg/l、约47mg/l、约48mg/l、约49mg/l、约50mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖的范围或前述值中任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇。
[0083]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的三种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0084]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少三种元素。
[0085]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少四种元素。
[0086]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少五种元素。
[0087]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少六种元素。
[0088]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少七种元素。
[0089]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少八种元素。
[0090]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少九种元素。
[0091]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少十种元素。
[0092]
在另一个方面，该pls组合物包含以约5mg/l至100mg/l、5mg/l至95mg/l、5mg/l至85mg/l、5mg/l至80mg/l、5mg/l至75mg/l、5mg/l至70mg/l、5mg/l至65mg/l、5mg/l至60mg/l、5mg/l至55mg/l、5mg/l至50mg/l、5mg/l至45mg/l、5mg/l至40mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围，或具有前述范围的任何一组值的浓度存在的tree；其中应当理解，该tree包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇。
[0093]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的四种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范
围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0094]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的五种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0095]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的六种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0096]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的七种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0097]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的八种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约
5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0098]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的九种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0099]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料中的十种或更多种材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0100]
在另一个方面，该pls组合物包含指定量的以下材料：以约0.05mg/l至约1mg/l的浓度存在的sc；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的y；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的la；以约0.5mg/l至约7.5mg/l的浓度存在的ce；以约0.05mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的pr；以约0.5mg/l至约10mg/l的浓度存在的nd；以约0.1mg/l至约2.5mg/l的浓度存在的sm；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的eu；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的gd；以约0.05mg/l至约1.5mg/l的浓度存在的tb；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的dy；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的ho；以约0.1mg/l至约5mg/l的浓度存在的er；以约0.05mg/l至约2mg/l的浓度存在的tm；以约0.05mg/l至约5mg/l的浓度存在的yb；和以约0.01mg/l至约1mg/l的浓度存在的lu；或前述范围中任何范围内的子范围；或前述范围中任何范围内的一个或多个离散值。
[0101]
在另一个方面，所公开的pls组合物包含比amd原料中存在的浓度更低的fe。在又一个方面，所公开的pls组合物包含小于约25mg/l、约24mg/l、约23mg/l、约20mg/l、约19mg/l、约18mg/l、约17mg/l、约16mg/l、约15mg/l、约14mg/l、约13mg/l、约12mg/l、约10mg/l、约9mg/l、约8mg/l、约7mg/l、约6mg/l、约5mg/l；或具有基本上约0mg/l的下限至为前述值中任何值的上限的范围；或具有基本上约5mg/l的下限至为前述值中任何值的上限的范围；或具有基本上约7.5mg/l的下限至为前述值中任何值的上限的范围；或前述值的任何组合的浓度的fe。
[0102]
在另一个方面，所公开的pls组合物包含以小于约10mg/l、约9mg/l、约8mg/l、约7mg/l、约6mg/l、约5mg/l、约4mg/l、约3mg/l、约2mg/l、约1mg/l、约0.9mg/l、约0.8mg/l、约0.7mg/l、约0.6mg/l、约0.5mg/l、约0.4mg/l、约0.3mg/l、约0.2mg/l、约0.1mg/l，或由前述值中的任何两个值所涵盖范围或前述值中任何一组值的总浓度存在的钍和铀。
[0103]
另一个的方面，所公开的pls组合物包含约1mg/l至约30mg/l、约1mg/l至约25mg/l、约1mg/l至约20mg/l、约1mg/l至约15mg/l、约5mg/l至约30mg/l、约5mg/l至约25mg/l、约5mg/l至约20mg/l、约5mg/l至约15mg/l、约10mg/l至约30mg/l、约10mg/l至约25mg/l、约10mg/l至约20mg/l、约10mg/l至约15mg/l、约15mg/l至约30mg/l、约15mg/l至约25mg/l、约15mg/l至约20mg/l、约20mg/l至约30mg/l、约20mg/l至约25mg/l，或前述范围中任何范围内的子范围或前述范围中任何范围内的一组值的量的钴。
[0104]
在另一个方面，所公开的pls组合物包含约50wt％至约80wt％的钴、约55wt％至约80wt％的钴、约60wt％至约80wt％的钴、约65wt％至约80wt％的钴、约70wt％至约80wt％的钴、约50wt％至约85wt％的钴、约55wt％至约85wt％的钴、约60wt％至约85wt％的钴、约65wt％至约85wt％的钴、约70wt％至约85wt％的钴、约50wt％至约90wt％的钴、约55wt％至约90wt％的钴、约60wt％至约90wt％的钴、约65wt％至约90wt％的钴、约70wt％至约90wt％的钴；或前述范围内的任何子范围；或前述范围内的任何一组值。
[0105]
从酸性矿山废水获得富含关键材料的富集浸出溶液的工艺
[0106]
在一个方面，本公开涉及用于提供富含ree材料的富集浸出溶液(“pls”)的工艺，其中用于该工艺的原料是酸性矿山废水(“amd”)原料。在另一个方面，如本文所公开的，pls可用于如本文所公开的溶剂萃取工艺或其他合适的纯化技术，以获得进一步纯化或富集的一种或多种ree。
[0107]
在另一个方面，所公开的工艺包括以下步骤：(1)将原始amd原料转移到分离器中；(2)使原料透气并向分离器中加入有效量的至少一种碱以升高所得混合物的ph；(3)任选地加入有效量的一种或多种絮凝剂和/或凝结剂；(4)分离固相和水相，并丢弃固体；(5)任选地，如果回收钪，则将来自前一步骤的水相转移到分离器中，并加入有效量的碱以升高所得溶液的ph，随后(5)(a)任选地，加入有效量的凝结剂和/或絮凝剂；然后，(5)(b)分离固相和水相并收集富含sc的固体浓缩物；(6)将来自步骤(4)或来自任选步骤(5)的水相转移到分离器中；(7)加入有效量的至少一种碱以升高所得混合物的ph；(8)任选地加入有效量的一种或多种絮凝剂和/或凝结剂；(9)排放污水并收集富含ree的预浓缩物；(10)使预浓缩物脱水并将脱水的富含ree的预浓缩物转移到混合器中；(11)加入有效量的至少一种酸以降低所得溶液的ph，并任选地加入有效量的一种或多种氧化剂；(12)任选地加入有效量的一种或多种絮凝剂和/或凝结剂；(13)将前一步骤所得的溶液转移到过滤装置(过滤机)中，并丢弃由过滤机保留的残留固体；(14)将前一步骤所得的滤液转移到混合器中；(15)加入有效量的至少一种碱以升高所得溶液的ph；(16)将所得溶液转移到过滤装置(过滤机)中，并丢弃由过滤机保留的残留固体；以及(17)可以储存所得的富集浸出溶液(pls)。在另一个方面，该pls可用于如本文所公开的溶剂萃取工艺或其他合适的纯化技术，以获得进一步纯化或富集的一种或多种ree。
[0108]
图23示出了产生如本文所公开的pls的示例性工艺的流程图。该工厂包括用于将原始amd原料转移到分离器中的装置700和用于加入碱以将所得溶液的ph升高至约4至约
4.5的装置702，以及在必要时用于加入絮凝剂的装置704和用于分离固相和水相并丢弃固体的装置706。如果进行钪回收，则在该级加入可选的钪回收设备708。钪回收设备708包括用于将水相转移到分离器中的装置710，用于加入足够的碱以将所得溶液ph升高至约4.5至约5的装置712，用于加入任选的絮凝剂和/或凝结剂的装置714，以及用于分离固相和水相并收集浓缩的富含钪的固体的装置716。如果不进行钪回收，则将来自该步骤或来自分离装置706的所得材料转移到分离器718中。用于向分离器718中加入碱的装置720分配碱直到溶液ph为约8.0至约8.5，同时装置722加入任选的絮凝剂和/或凝结剂并且装置724排放污水以用于标准水处理，同时收集富含ree的预浓缩物以用于进一步处理。机械装置726将富含ree的预浓缩物转移到混合器中，并且用于加入酸的装置728分配酸以将溶液ph降低至约0.7，同时装置730加入任选的絮凝剂。设备732将酸化溶液转移到过滤机中，并丢弃残留固体。装置734将所得溶液转移到混合器中，其中碱分配装置736分配碱直到溶液ph为约2.8至约3.0。然后，设备738将所得溶液转移到过滤机中，在过滤机中丢弃残留固体。随后，将pls储存在储存装置740中，直到转移装置742将其转移到溶剂萃取。
[0109]
图24示出了可以根据图23中的工艺或如本文所公开的另一个示例性工艺产生pls的工厂的图示。原始amd原料800被转移到第一分离器810中，其中该分离器连接至碱储存单元812和絮凝剂储存单元814，这两个单元可根据需要分别将碱和絮凝剂分配到分离器810中；此时沉淀的固体816主要包括铁和铝，并根据期望将该固体转移以用于废物处置或进一步处理。如果进行钪回收，则将来自第一分离器810的液体转移至第二分离器820，该第二分离器也连接至碱储存单元822和絮凝剂储存单元824，根据本文所公开的工艺，这两个单元按照需要分别分配碱和絮凝剂。第二分离器820沉淀的钪为富含钪的固体浓缩物826，将仍含有显著ree的剩余材料传送到第三分离器830。如果未收集钪，则将含ree的材料从第一分离器810直接传送到第三分离器830。第三分离器830连接至碱储存单元832和絮凝剂储存单元834，这两个单元可根据需要分别将碱和絮凝剂分配到该三分离器830中；从系统中排出来自该工艺的污水838，并将由该工艺产生的富含ree的固体预浓缩物836转移到第一混合器840中，其中该混合器连接至酸储存单元842，该酸存储单元可根据需要将酸分配到混合器840中以控制如本文所公开的溶液的ph。将材料从混合器840传送到第一过滤机850，其中将浸出残留物852与液体材料分离，然后将该液体材料转移到第二混合器860，该混合器连接至可以根据需要将碱分配到混合器860中的碱储存单元862。将来自混合器860的液体传送到第二过滤机870中，并丢弃浸出残留物872，同时将滤液作为pls转移到储存单元880以便以后用于溶剂萃取程序882。
[0110]
在一个方面，可用于步骤1的原料可包括原始amd。在另一个方面，下表2提供了阿巴拉契亚北部和中部煤盆地中155个amd来源中的ree和主要元素的分布。
[0111]
表2：阿巴拉契亚amd来源中ree和主要元素的分布。
[0112][0113]
表1(续)
[0114]
[0115][0116]
在另一个方面，具有表1中组成范围的原料可用于本文所公开的工艺。在一个方面，amd可以是所公开的工艺的原料；然而，也考虑了其他原料。在一个方面，用于本文的原料不包括高含量的铀、钍或其他有害组分。
[0117]
在一个方面，所公开的工艺可利用ph小于2至小于约5.5，或约小于2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或5.5的amd原料。在一个方面，该原料ph小于3。在另一个方面，该原料ph小于2。amd ree浓度的典型分布随ph的变化可见于图22。
[0118]
在一个方面，在如上所公开的步骤2中，有效量的至少一种碱为足以将所得混合物的ph升高至约4至约4.5，或至少约4、4.1、4.2、4.3、4.4或约4.5，或任何前述值的组合，或涵盖任何前述值的范围的量。在另一个方面，该碱可以为naoh、koh、氨或氢氧化铵、钙球、生石灰、石灰浆料或它们的组合。在一个方面，该碱为石灰浆料。
[0119]
在另一个方面，在如上所公开的步骤4中，废弃固体可以包含铁和铝和/或具有相似化学和物理性质的其他脉石金属。
[0120]
在一个方面，如果正在回收钪并且正在进行所公开的工艺中的步骤5，则当加入碱时，期望的所得ph可以为约4.9至约5.1，或约4.9、5.0或约5.1，或任何前述值的组合，或涵盖任何前述值的范围。在另一个方面，该碱可以为naoh、koh、氨或铵化合物、钙球、生石灰、石灰浆料或它们的组合。在一个方面，该碱为石灰浆料。
[0121]
在一个方面，在如上所公开的步骤7中，有效量的至少一种碱为足以将所得混合物的ph升高至约8至约8.5，或至少约7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6或约8.7，或任何前述值的组合，或涵盖任何前述值的范围的量。在另一个方面，该碱可以为naoh、koh、氨或氢氧化铵、钙球、生石灰、石灰浆料或它们的组合。在一个方面，该碱为石灰浆料。在一个方
面，在所公开的范围内的较高ph可有助于回收额外的钴。
[0122]
在一个方面，在如上所公开的步骤11中，期望的所得ph为约0.5至约3.2，或为约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1或约3.2，或任何前述值的组合，或涵盖任何前述值的范围。在一些方面，可以基于经济考虑来选择该步骤中的ph，诸如产品的销售价值对比在该步骤中加入的酸的成本。在另一个方面，在该步骤中考虑了各种酸，包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸或它们的组合。在一个方面，该酸是硝酸。在另一个方面，该酸是盐酸。
[0123]
在另一个方面，与原料、原材料或amdp/eamdp预浓缩物的酸接触发生在对大气开放的反应器中。在另一个方面，该步骤可以于室温进行。在又一个方面，在加入酸之前，原料、原材料或amdp/eamdp预浓缩物可在与水接触的同时混合以产生浆料。在又一个方面，在如上所公开的步骤11中，将该浆料与酸混合，并且持续混合以将ree从固体原料中溶解出来。
[0124]
在另一个方面，如上所述，可选地，步骤11还可以包括加入氧化剂。在又一个方面中，步骤11包括加入氧化剂，使得该方面不是任选的方面。在又一个方面，该氧化剂可以为过氧化氢。不希望受特定理论的束缚，据信加入氧化剂可以提高水相中脉石金属与ree的分离效率。此外，据信，不希望受理论束缚，还原剂可以从pls中沉淀出铁和锰的氢氧化物。在另一个方面，并且不希望受理论束缚，在该步骤中，在酸性ph下过滤可防止形成铝硅酸盐凝胶和/或乳液。此外，据信，不希望受特定理论束缚，凝胶和乳液可防止该工艺的下游步骤继续完成并且可干扰泵送和混合。在又一方面，可基于以下公式加入有效量的氧化剂：
[0125]
h2o2＝df(fe (2mn))，
[0126]
其中：
[0127]
·
h2o2＝过氧化氢(摩尔)
[0128]
·
df＝设计因素
[0129]
·
fe＝总铁(摩尔)
[0130]
·
mn＝总锰(摩尔)
[0131]
使得df具有约1.05至约1.7、约1.1至约1.6、约1.2至约1.5的值；或前述范围内的子范围；或任何前述范围内的一个值或一组值。
[0132]
在任何上述方面，在需要混合器的任何步骤中的混合器可以依次连接以帮助产物从一个混合器转移到下一个混合器。在一些方面，如果期望降低成本，则可以部分地进行任何上述工艺(即，不完成)。
[0133]
在另一个方面，在如上所公开的步骤12中，
[0134]
在一个方面，在如上所公开的步骤13中，在该步骤中丢弃的残留固体可包括大部分硅。在另一个方面，步骤13从原料中除去基本上所有的硅。在另一个方面，过滤机或其他分离机构(诸如板框式压滤机)可用于分离固体与液体。在另一个方面，固体被保留在过滤机或压滤机中，然后将过滤机或压滤机清洁并可重复使用。在一些方面，过滤部件可以由聚丙烯布制成或内衬聚丙烯布。
[0135]
在另一个方面，在如上所公开的步骤15中，期望的所得溶液ph可以为约2.8至约3，或可以为约2.8、2.85、2.9、2.95或约3，或任何前述值的组合，或涵盖任何前述值的范围。在一些方面，当hcl用作步骤13中的酸时，mgo可以是用于步骤15中的合适碱。在其他方面，可
以使用其他碱，包括但不限于naoh、koh、氨或氢氧化铵、钙球、生石灰、石灰浆料或它们的组合。在一个方面，该碱为naoh。
[0136]
在一个方面，在如本文所公开的步骤16中，丢弃的残留固体通常包含铁。在另一个方面，步骤13从原料中除去基本上所有的铁。在另一个方面，过滤机或其他分离机构(诸如过滤机或板框式压滤机)可用于分离固体与液体。在另一个方面，固体被保留在过滤机或压滤机中，然后将过滤机或压滤机清洁并可重复使用。在一些方面，过滤部件可以由聚丙烯布制成或内衬聚丙烯布。在一些方面，可任选地在步骤13中使用氧化剂以将亚铁转化为三价铁，不希望受理论束缚，这可有助于铁化合物的沉淀。在另一个方面，该氧化化合物可以为过氧化氢或另一种化学氧化剂。在另一个方面，可以使用机械或电化学氧化。
[0137]
所公开的工艺的流程图可见于图23。包括可选的钪收集(步骤5)的所公开的工艺的图形表示可见于图24。在另一个方面，可以在如下所述的移动或商业规模的工厂中实施本文所述的工艺。
[0138]
上游浓缩器。
[0139]
全尺寸单元建设。在一个方面，本文公开了一种具有集成ree/cm回收操作的全尺寸amd处理厂。在另一个方面，该处理厂的潜在改变可以包括但不限于：(1)使用多个串联的澄清池/浓缩器进行分级沉淀；(2)每个澄清池中独立的ph控制；以及(3)额外的材料处理和过滤单元，以回收富含ree的浓缩物和使其脱水。
[0140]
在另一个方面，为了增强传统的amd处理系统，本文公开了一种用于远程监测关键操作参数的非常先进的自动化和控制系统。在另一个方面，该成套系统可以提供泵和混合器电机条件的实时测量、ph测量、选择离子浓度和其他变量。在又一个方面，这些值可以存档数据格式记录并用于反馈循环控制。
[0141]
在一个方面，可以在遵循所有相关的美国地方、州和联邦法规的同时进行本文所公开的工艺的所有部分。在另一个方面，在完成建设活动时，可以在设备启动和调试之前进行安全分析/审查。
[0142]
规模完整的单元操作。在一个方面中，本文公开了用于如本文所公开的上游浓缩器的规模完整的操作的以下参数：(1)系统内采样点的特定位置以及这些样品(液体、固体或浆料)的预期一致性；(2)获取、处理、运输和储存各种样品类型的特定程序；(3)常规和强化分析的样品收集的预期频率和范围；(4)用于分析样品和解释结果数据的特定协议；以及(5)保留样品和使其存档的协议。
[0143]
在一个方面，本文公开了一种测试矩阵，它用于收集不同操作条件下的性能数据，同时确保最终的水排放满足美国国家污染物排放消除系统(npdes)许可要求。在另一个方面，该测试矩阵基于来自小规模单位评估的结果，并且包括遵循整个日历年中季节变化的amd流量和ree浓度的预期变化。在另一个方面，这些自然变化可以随时间进行跟踪，并用于评估ree/cm富集工艺的稳健性和弹性。
[0144]
在另一个方面，在识别和验证最佳工艺操作参数之后，上游浓缩器将在这些设置下连续操作。在一个方面，在此期间产生的ree/cm预浓缩物将被收集到55加仑的桶或土工布超级袋中，并储存以用于将来在所公开的下游处理单元中测试。
[0145]
酸浸/溶剂萃取。
[0146]
系统设计。在一个方面，本文公开了一种处理从大规模上游浓缩单元产生的预浓
缩物的系统。此外，在该方面，该系统包括但不限于：(1)质量平衡工艺流程图，(2)管道和仪表图，(3)拟议设施布局，(4)基于供应商报价的建筑成本估算，(5)每日运营成本估算，以及(6)中试规模工厂的最终工程图纸。
[0147]
在一个方面，中试规模设施与在主机站点处的上游浓缩器共同定位。此外，在该方面，该位置具有中试规模系统所需的足够的水、电、和其他公用设施。在又一个方面，在系统调试之前，仅需要对设施进行最小程度的更改。
[0148]
系统采购、建设和安装。在一个方面，站点准备可以包括清理不必要的设备、加固地基或结构，和/或增加机械和电气设施。在另一个方面，这些初始准备工作确保了能够及时完成设备的安装和组装。在又一个方面，可以将制造的部件和最终设备直接运送到主机站点。
[0149]
系统调试、培训和故障排除。在一个方面，本文预期的主要安全危害是在浸出和溶剂萃取单元中使用强酸。至少可以使用耐酸手套和罩衣以及在测试区域中进行充分通风，以最大程度地降低对人员的风险，实验室安全和化学卫生培训也是如此。
[0150]
在一个方面，将进行一系列的调试测试，以识别和解决在详细的系统测试期间可能出现的操作问题。在另一个方面，调试测试可以提供缓解这些问题的机会，同时提供可以支持详细测试活动的关键操作数据。在又一个方面，该测试程序的具体目标包括但不限于：(1)验证供应商关于容量和功率的规格；(2)确保各种辅助设备和公用设施的充足性；(3)确定在详细系统测试中使用的操作限制。在又一个方面，可以通过在“仅水”条件下操作所有单元操作来进行调试测试，以首先确保工艺单元的结构完整性。此外，在该方面，在仅水测试之后，可以将固体缓慢地掺入测试方案中，以确保阀、泵和其他配件的适当性。在另一个方面，只有在系统在这些更良性的条件下已经得到证实后，才能加入强酸和其他化学物质。
[0151]
在一个方面，本文公开了一种非常先进的实时监测和控制系统，它可以提供泵和混合器电机条件的实时测量、ph测量、选择离子浓度和其他变量。在另一个方面，这些值可以存档数据格式记录并用于反馈循环控制。在又一个方面，该任务还包括确保中试规模系统的一致和安全操作所需的所有故障排除。
[0152]
系统参数测试。在一个方面，使用从本文所公开的工艺的先前级产生的原料，可以在延长的运营期内进行酸浸和溶剂萃取测试。在另一个方面，每种实验条件可能需要至少64小时的连续测试，并且预计溶剂萃取(sx)操作每天连续运行24小时。在又一个方面，在该测试活动期间要分析的具体项目可以包括但不限于：(1)sx萃取剂类型和浓度的影响；(2)sx溶剂类型和比例的影响；(3)萃取和反萃酸类型和ph的影响；(4)达到目标纯度水平所需的萃取和反萃级的数量。在另一个方面，本文提供了除去非目标杂质并在分离效率、溶剂再循环和废物最小化方面优化工艺的途径。在一个方面，可以使用实验的统计设计来生成测试矩阵，并且可以阻止和重复特定条件以评估实验误差，同时减轻协变量(诸如周围环境条件)的影响。在又一个方面，可以使用响应面方法分析该实验设计产生的结果，以确定导致最高回收率和选择性的最佳条件。
[0153]
替代原料测试。
[0154]
在一个方面，在使用优选的amd原料达到目标之后，可以在alsx中试工厂中评估其他原料。在另一个方面，具体示例包括但不限于amd处理污泥、煤矸石和粘土、粉煤灰和气化炭、其他富含ree的煤副产物和它们的组合。
[0155]
实验室支持和测试。
[0156]
在一个方面，可以常规分析水性和固体样品中的ree/cm、主要脉石金属、痕量脉石金属和cm。在另一个方面，可以使用电感耦合等离子体-质谱法(icp-ms)测定ree水溶液浓度。在又一个方面，固体样品可以通过过氧化钠(na2o2)熔融消化，并在盐酸中重新溶解，然后可以使用icp-ms进行所得的水分析。在一个方面，将通过合适的技术诸如电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)来测定主要离子诸如铁(fe)和铝(al)。
[0157]
在又一个方面，原料的广泛扫描可用于识别其他cm，并且如果在经济上具有吸引力，则确保修改所公开的alsx工艺以用于其他cm回收。
[0158]
经济系统分析。
[0159]
在一个方面，可以将各种测试活动产生的实验结果以及系统设计优化的模型结果汇编到技术经济分析(tea)中。此外，在该方面，该分析可以报告现有规模的成本和性能，并酌情使用标准比例因子和逐项成本将这些成本推想到下一个设计规模和/或商业实施。在一个方面，所有分析都将使用美国国家能源技术实验室(netl)提供的指南和假设，并且将按照ni 43-101关于披露矿产项目的报告标准来呈现结果。在这些方面中的任何一个方面，该分析至少将包括：明确的假设陈述；年度现金预测；潜在净现值(npv)和内部收益率(irr)的讨论；征收的税收结构摘要；以及关于品位、价格和其他重要投入因素的敏感性分析。
[0160]
环境系统分析。
[0161]
在一个方面，环境系统分析可以与其他项目活动同时进行，并且可以关注两个特定目标：材料处理考虑和环境合规性。在一个方面，材料处理设计将解决上游浓缩工艺的脱水、过滤以及短期和长期的材料储存要求。在一个方面，材料处理系统设计要解决的具体研究任务包括但不限于：
[0162]
1.在一个方面，已在现场规模上探索了拟用于第一次和第二次分流的编织土工布袋的以下要素：工程强度和介电常数设计、比例尺寸(长度和直径比)、堆叠配置和确保安全和环保的脱水操作的技术。
[0163]
2.在另一个方面，将确定水滤液、主要液体容器、液体传输设计和布局的工艺处理要求，以及土工材料表征，包括针对物理、强度和渗透性性能的材料测试。
[0164]
3.在另一个方面，可以执行一系列数值建模活动，以对系统中的废水进行数学表征和潜在的改进。建模的结果将与实验室测试和现场结果进行比较和对比。
[0165]
4.在又一个方面，可以研究提高工艺效率，以识别和减少未来技术进入ree/cm商业化的障碍。此外，在该方面，用于提高效率的一个特定领域是对来自分流2和3的原料，以及来自分流1的富含铁的沉淀物进行沉淀物脱水。
[0166]
在一个方面，在所公开的工艺中使用湿法冶金方法，我们从amd处理污泥中生产了具有80％稀土氧化物的精矿(图9)。
[0167]
在一个方面，我们已经评估了从amd处理沉淀物和未经处理的amd中萃取ree/cm的方法。在一个方面，可以将未加工的amd处理固体输送到中心酸浸/溶剂萃取(alsx)设施，用于最终加工成高品位混合稀土氧化物(mreo)。在另一个方面，可以在常规amd处理厂的上游萃取现场浓缩物和使其脱水，并将其运输到alsx设施。在另一个方面，本文所公开的工艺可以接受和产生来自任一来源的ree/cm浓缩物。
[0168]
现在已经描述了本公开的各个方面，一般地讲，以下实施例描述了本公开的一些
d2ehpa，”separation and purification technology，108：96-102.
[0184]
实施例。
[0185]
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何制造和评估本文要求保护的化合物、组合物、制品、设备和/或方法的完整公开和描述，并且以下实施例旨在纯粹作为本公开的示例并且不旨在限制发明人视为其公开内容的范围。已努力确保数字(例如，数量、温度等)的准确性，但应考虑一些错误和偏差。除非另外指定，否则份数是重量份数，温度单位为℃或处于环境温度，并且压力处于或接近大气压。
[0186]
实施例1：分析方法
[0187]
使用配备有得自elemental scientific的外部自动稀释剂s400v的得自perkin elmer的nexlon 2000-p仪器进行了icp-ms。根据epa 200.8rev.5.4方法(1994)，使用syngistic 2.4软件收集和分析了数据。
[0188]
根据方法epa 200.7rev.4.4(1994)，在得自agilent technologies的icp-oes 720仪器上使用expert ii软件进行了icp-oes。
[0189]
使用gallery discrete analyzer system(得自thermo fisher scientific的cpq-00096605)进行了一些测量，包括ph值。根据方法sm 4500-e2011，使用gallery软件6.0.1收集和分析了数据。
[0190]
使用得自leco的tga 801仪器和软件包cornerstone 2.8.8版进行了热重分析。用于确定水分含量的方法是在内部开发的，样品从室温升至105℃并保持恒定重量。
[0191]
酸消化是一种手动技术，使用1∶1的硝酸与样品比例。使用microsoftexcel对所有技术进行了额外的数据分析。
[0192]
实施例2：实验室规模的实验和工艺注意事项
[0193]
在放大所公开的工艺之前进行了实验室实验。在实验室中初步结果产生了具有ree/cm平均为2.88％的固体原料(见表3)，在初始的连续现场萃取试验中为0.2％。在该量中，0.14％为混合的ree氧化物(mreo)，包括还是cm(0.07％)和关键矿物钴(0.06％)的五种ree。
[0194]
表3：原始amd样品的富集。
[0195]
站点原始amd中的ree(μg/l)mreo品位(％)富集因子aq 517381.3017,615aq 23522.0859,091aq 5021192.2010,382aq 823533.1613,430aq 6513005.6543,439平均13722.8828,791
[0196]
在本文中称为omega站点的传统amd处理厂部署了本文所公开的移动版本工厂(参见图1)的现场试验。当经由alsx处理时，来自该工厂的预浓缩物(mreo＝0.2％)在没有酸洗的情况下产生最终54.4％的mreo品位(图2)。在一些实验中，酸洗通过将残留部分减少大约一半来使mreo从40％增加到62％或80％。重要的是，lreo和hreo分别为35.3％和64.7％，而向hreo加入cm的产率为64.7％。
[0197]
所公开的工厂和工艺的特征在于分级沉淀/amd处理单元，该单元从主要脉石元素
中浓缩ree，同时产生用于排放的清洁水。通过将amd处理与ree/cm回收相结合，可以显著提高效率和降低成本。标准基于合规性的amd处理将amd的ph从流入值(通常为2.5至3.5)提高到单个级排放所需的最终值(为7至8)。该单步沉淀可以显著浓缩ree；然而，它也会将几种有问题的脉石金属捕获到污泥副产物中。先前专注于从污泥中萃取ree的工作表明，这些脉石金属会导致高运输成本、高酸消耗和具有挑战性的分离。
[0198]
当前的工艺侧重于标准处理早期级的原始amd，并使用分级沉淀来分离稀土元素与其他脉石元素。图3示出了进行该分级沉淀的简化工艺示意图。在该图示中，通过使用两个试剂混合单元和三个澄清池来实现分级沉淀。两个并行澄清池(a和b)接收已调整至由混合器a提供的第一个ph设定值的amd。该操作提供了大部分amd处理能力。澄清池a和b的底流主要由铁和铝的氢氧化物组成，并且可以像传统的amd处理副产物一样进行处理，即脱水池或混合器b提高澄清池a和b溢流的ph值以沉淀ree/cm，从而便于在澄清池c中除去。在回路中的这一点上，固体产物基本上不含有害脉石金属，并且含有很少的酸消耗成分。来自澄清池c的底流固体为ree/cm预浓缩物，将其脱水并输送到alsx工厂进行最终浓缩。由于在最后一级将ph值提高到接近中性值，因此第三澄清池的溢流可以安全地排放到环境中，同时满足npdes限制。
[0199]
测试表明，所公开的工艺可以有效地浓缩原始amd中的ree/cm，总体富集因子范围为13,000
×
至15,000
×
。更重要的是，该工艺已被证明是非常稳健的，因为对代表各种地球化学环境的不同给水原料的测试在最终ree纯度方面始终产生相似的结果。其他测试已经评估了原水特性、碱性物质、ph终值、氧化还原电位、絮凝剂的使用以及工艺级数的影响。经过适当优化后，这些程序始终可以实现＞96％的ree/cm回收率，并且生成具有ree/cm品位始终在0.1％wt％至5％wt％之间的产物。
[0200]
主机站点的具体测试将关注连续运行模式下的单个amd来源，如以下实施例中所述。将评估上游浓缩器在满足三个参数的同时管理流量和amd浓度变化的能力：npdes允许合规性、运营成本和向alsx工厂提供足够品位的原料(约0.1％至5％mreo)的能力。alsx工厂将基于运营成本和接近或超过35％至95％的产物品位进行评估。增加的基础设施包括与具有该能力的amd工厂通常需要的两个澄清池串联的额外的澄清池。此外，将需要独立的石灰投加和额外的材料处理来分离ree预浓缩物。由于该工艺的开始ph点和结束ph点与传统amd处理的相似，因此该工艺预计只会适度增加碱消耗。鉴于许多ree浓缩策略的高消耗成本，这一结果特别有利。
[0201]
表4示出了基于实验室测试的数据分析，以基于实验室分批测试来确定amd/ree预浓缩器的ph设定点。沉淀回收率表明主要脉石元素在该工艺的早期级被剔除的程度，而ree被回收到最终沉淀物的程度非常高(97％)。品位为48，015mg ree/kg或4.8％。
[0202]
表4：在3个ph设定点进行的实验室萃取测试。
[0203][0204][0205]
*总锕系元素。
[0206]
在每个ph设定点估算上游浓缩器的增量石灰剂量率和成本以及由此产生的资源、品位和回收率(表5)。基于来自初始测试站点的两个样品，该类型的分析可用于基于运营成本、品位和回收率；来快速确定最有效的ph设定点。通过我们的alsx工厂处理上游浓缩样品时获得的该类型的测试协议和知识将在设计、安装和操作amd/ree时最大限度地降低结垢风险。
[0207]
表5：工艺分析：在omega amd工厂使用两个ph设定点进行两次运行。
[0208][0209]
所公开的工艺涉及酸浸/溶剂萃取过程，该过程可以进一步将ree预浓缩物富集成商业上有吸引力的纯度水平。设计了一种用于从amd沉淀物中萃取ree并将其浓缩成最终reo产物的实验室规模溶剂萃取系统。西弗吉尼亚大学(wvu)校园内的稀土萃取设施(reef)包含酸浸回路、100个混合器-沉降器单元，和下游沉淀容器。该系统还集成了罗克韦尔自动化(rockwell automation)公司提供的非常先进的传感器和控制器(图4)。
[0210]
实验室规模测试允许在全面扩大站点规模之前解决问题。鉴于典型amd浸出液中金属的分布和浓度，已证明积垢形成是sx操作中的主要障碍。在测试期间仔细监测脉石元素的浓度，并根据需要调整浸出条件。图5示出了存在积垢形成和没有积垢形成的sx操作。
[0211]
从该测试设施收集的数据证明了从基于amd的原料中浓缩ree的技术可行性。先前的测试活动已经研究了几个操作变量的影响，包括浸出ph、萃取剂浓度、有机物-水比例、反萃酸类型和浓度、沉淀条件和系统进料流速。通过该测试，确定了最佳操作条件，并使用三种原矿amd处理固体来源对该工艺进行了验证。来源包括由西弗吉尼亚州环境保护部(wvdep)运营的omega、dlm和royal scott amd处理厂。产生的mreo浓度范围为62％至80％。
[0212]
可以将来自上游浓缩器的预浓缩物运输到相邻的中试规模的alsx工厂，以便最终浓缩成高品位mreo产物。该方法包括对现有alsx设施的几项关键更改。首先，这些努力代表了项目规模的增加。现有工厂的最大生产率为3g/hr，中试规模的工厂预计产量约为15.5g mreo/hr。其次，将修改alsx系统的固体原料，其中中试规模的alsx由预浓缩的原料进料，该预浓缩的原料中已经除去了大部分脉石金属。这种修改改进了alsx的整体性能；先前对分级沉淀工艺的预浓缩物进行的实验室规模测试表明，单级溶剂萃取可产生54％的mreo产物(图2)。wvu校园内现有的实验室规模reef已被用于进行离线试验，以优化针对a34(选择作为来源的一个站点)原料的设置。此外，reef设施已用于其他基于元素的分离，诸如为回收钴和钪而优化的分离。
[0213]
所公开的amd/ree工艺设施可以基于两种关键工艺技术：1)上游浓缩和2)酸浸/溶剂萃取。图6中示出了显示与每个工艺相关联的各个步骤的方框流程图。所公开的工艺的任何部件都没有被集成以在商业环境中从基于amd的原料中萃取ree。
[0214]
上游浓缩单元已成熟到技术就绪水平(trl)为7(全尺寸系统演示)，而alsx已成熟到trl为6(中试规模演示)。上游浓缩开发已被设计和运行为将部署在主机站点的amd处理设施的缩小版本。此缩放单元已进一步用于评估和优化运行参数。中试规模的alsx单元已被设计为大约是全尺寸单元的1/20。
[0215]
定义项目成功的技术标准如表6所示。这些值表示商业安装所需的目标。为了与其他商业ree资源(不包括钪或其他cm)竞争，总体生产成本必须为大约50美元至75美元/kg生产的ree。该表中定义的目标性能要求表示预期实现此成本目标的组合。
[0216]
表6：性能目标。
[0217]
性能属性商业目标性能要求浸出级的ree回收率＞80％sx萃取级的ree回收率＞90％净化级的ree损失＜10％sx反萃级的ree回收率＞85％ree预浓缩物交易＞0.5％最终mreo产物品位＞90％中间稀土产物的锕系元素组分＜1％的tree含量酸浸中的试剂消耗＜100kg/t进料溶剂萃取中的溶剂损失＜200ppm萃余液回收率＞25％
[0218]
实施例3：上游移动浓缩单元
[0219]
图10示出了已建成的上游移动浓缩工厂的流程图。根据所公开的设计，可将两个回路串联或并联运行。在某些实验中，通过使用现场处理澄清池以及移动工厂中的两个回路来采用三级沉淀方案；该配置在流程图中使用虚线显示。在其他实验中，两个移动回路并行运行以使用两级沉淀程序来将沉淀物的产生最大化。安装后，进行了调试测试以训练ph控制器在两个储罐中保持恒定的水平。
[0220]
已在omega amd处理厂的系统中插入如图10所示的移动工厂，从而可以从系统的澄清池中抽出一部分澄清水，然后再排放到沉降或精整池。还安装了补充化学处理，以使omega澄清池可以在较低的ph值下运行，同时仍保持与精整池末端的国家污染物排放消除系统出口的合规性。
[0221]
上游浓缩单元的产物的元素分析如表7所示。
[0222]
表7：运行上游浓缩单元的结果。
[0223]
分析物omega移动工厂含水进料移动工厂沉淀产物ph4.358主要离子mg/lmg/kgal27.95190,382.11ca354.0921,825.29co0.15515.65fe2.5116,990.35mg28.193107.08mn0.902630.15si18.1779,936.27so41135.211374,75tmm1567.15316,761.63
稀土元素μg/lmg/kgsc9.4866.37y46.15318.64la8.2661.04ce27.41206.32pr4.3331.84nd21.66154.70sm6.2745.87eu1.6212.21gd9.6571.68tb1.7212.83dy10.5477.10ho2.0414.89er5.5740.83tm0.735.59yb4.2531.73lu0.634.83tree160.321156.45品位0.000016％0.12％锕系元素μg/lmg/kgth0.141.69u2.3312.16
[0224]
实施例4：alsx实验室规模工厂运营
[0225]
流程概述
[0226]
建造了alsx工厂以从amd沉淀物中回收ree。该工厂设计基于广泛的酸浸和溶剂萃取实验室规模的研究。初始系统与拟议的设计非常相似；并且对工厂的每个模块进行了调试测试，以识别从轻微泄漏到不正确的部件规格的任何构造或设计疏忽。测试后，对整个流程进行了修改，以克服任何观察到的障碍。
[0227]
经过调试测试和工厂改造后，alsx工厂通过实施解耦的半分批流程投入运营。该实验室规模系统包括三个运营单元：酸浸和过滤模块、溶剂萃取模块和沉淀模块。一开始，使用工厂的酸浸部分将小批量(60l)的amd沉淀物(amdp)转化为富集浸出溶液(pls)。随着酸浸技术的改进，产生了更大的批量，可以为溶剂萃取(sx)模块提供原料来满足为期一周的运行。计划sx工艺以八小时轮流工作制运行，每周五天，直到pls耗尽为止。
[0228]
sx工厂运行完成后，使用沉淀模块处理反萃的水相产物，以将ree阳离子转化为草酸盐。接下来，将ree草酸盐固体煅烧以将草酸盐转化为氧化物。煅烧后，需要多个洗涤级才能将ree与脉石元素分离；因此提高了最终产物的品位。作为这些程序的结果，从alsx工厂获得了62％混合的稀土氧化物材料。
[0229]
原料获取和材料处理
[0230]
从拟议的原料站点收集了amdp以在alsx实验室规模工厂中进行加工。从为这项研
究评估的三个amd站点中的每个站点收集了十个55加仑的amdp桶。使用小型挖掘机从现场存储池中取出amdp。塑料桶衬里用于将amdp与钢桶内部隔离。输送到设施后，将桶存放在受控的环境中，直到需要材料进行浸出测试为止。装载时将桶放在托盘上。到达alsx工厂后，使用了一个托盘搬运车将桶调遣到存储区。当需要浸出时，使用高架起重机和倾斜滚筒提升机构来操纵桶。此配置用于将桶吊到酸浸模块，在酸浸模块中，将amdp从带衬里的桶中取出并放入五加仑的桶中。在将amdp用于酸浸工艺之前，分别称重每个桶以记录其质量。
[0231]
酸浸模块
[0232]
酸浸模块位于溶剂萃取系统附近。图11示出了建造的酸浸操作区域。浸出容器在全尺寸的通风橱下操作，以防止操作员暴露于酸性烟雾中。该模块的主要部件包括通风柜，两个75加仑的搅拌浸出混合容器，具有2.0立方英尺容量的420mm压滤机，空气隔膜泵和加酸系统。在通风柜外面，秤容纳一瓶68％的硝酸。该秤用于监测浸出工艺中消耗的化学品和原料的量。
[0233]
酸浸调试试验
[0234]
在alsx系统的调试测试期间，使用最初设计的alsx系统时遇到了一些操作困难。因此，需要对酸浸流程图进行修改以解决这些问题。下面介绍了遇到的主要操作挑战以及为克服不可预见的复杂性而实施的流程图修改。
[0235]
pls的凝胶形成
[0236]
在最初的调试测试期间，当ph升高到高于浸出ph设定点时，几批pls会形成凝胶状混合物。在所有三个amd站点的原料中都观察到此问题。图12示出了ph调节后的凝胶状pls的代表性样品。这种凝胶的形成抑制了pls的泵送。此外，凝胶阻止了pls的过滤；因此，分离浸出浆料的固体和水相组分是不切实际的。
[0237]
为了缓解这个问题，进行了若干实验室规模的实验来解决凝胶形成的问题。在测试期间，发现当向该程序添加额外的过滤步骤时，pls不会形成凝胶。
[0238]
在pls降低到0.7的浸出ph值之后，直接引入该额外的过滤步骤。当在酸浸模块上测试时，该额外的过滤步骤防止pls在小于4.0的ph值下凝结。结果，该额外的过滤步骤被实施到操作程序中。
[0239]
过滤
[0240]
即使在没有形成pls凝胶的情况下，真空盘过滤机也无法过滤pls，因为它没有足够的过滤面积来处理酸浸后残留的固体物质的量。在设计阶段未解决此问题，因为使用的小规模测试装置不允许对过滤进行适当的评估。例如，使用buchner漏斗和滤纸以及真空过滤进行了浸出测试。这种操作条件不会产生大量的沉淀物来评估床层深度，因此不会产生进行有效的固液分离所需的必要过滤面积。
[0241]
为了缓解此问题，使用了实验室规模的板框压滤机来有效过滤pls。使用三种不同的原料创建了多个批次的pls。测试表明，压滤机能够在多个ph值下从所有原料中过滤pls溶液。该实验的结果表明，一台2立方英尺的压滤机具有足够的能力从75加仑的搅拌浸出罐中正确过滤pls并产生澄清的pls。图13示出了在测试期间使用的150mm实验室规模的压机和后来替换盘式过滤机的420mm压机。
[0242]
利用2立方英尺压滤机进行的全尺寸测试在所有三种原料中均获得成功，这是过滤面积增加的直接结果。原来盘式过滤机的可用过滤面积为25平方英尺。新的过滤单元将
过滤面积增加了近1.75倍，现在达到43平方英尺。
[0243]
使用最大容量为23gpm的sandpiper s07空气隔膜泵向压滤机进料。泵中装有聚偏氟乙烯(pvdf)内部部件以放置泵送酸性液体时的腐蚀。从压滤机获得的滤饼达到约60％的水分值，这显著优于使用真空过滤获得的先前滤饼。图14示出了pls滤液和在压滤机操作后剩余的残留固体。
[0244]
酸浸程序和结果
[0245]
在修改酸浸工艺和设备之后，创建了更新的工艺流程图，如图15所示。为基线royal scot溶剂萃取测试创建的pls分为了两批。首先，将amdp逐桶添加到搅拌的浸出容器中，因此可以记录amdp的质量。此外，从每个桶收集了amdp样品，并将其组合以形成总体代表性amdp样品。然后使用热重分析法分析了水分，使用icp-ms分析了ree，并且使用电感耦合等离子体-发射光谱法(icp-oes)进行了主要离子测定。第二，以0.75l/kg接收的amdp向浸出容器中加入水。该值是在调试测试期间凭经验确定的，以促进pls的混合、泵送和过滤。初步试验表明，仅使用amdp和酸会导致无法泵送的稠浆液，因此无法进行过滤过程。第三，在快速搅拌下，将68％硝酸泵入浸出室，直到达到所需的浸出ph设定点0.7。使用手持式ph计监测ph值，该ph计在每批开始前校准。该过程需要几个小时才能使容器达到ph平衡。最后，使用420mm压滤机过滤低phpls。
[0246]
过滤后，将洁净的pls泵入浸出容器。接着，用50％氢氧化钠将pls的ph向上调节至3.0的ph值，以除去脉石金属。同样，该过程在几个小时内逐步进行，直到在所需的ph设定点实现平衡。最后，再次过滤pls以除去在上调ph期间沉淀的任何固体。对该过程中的滤液进行采样，然后将其作为液-液萃取的进料转移到sx模块中。
[0247]
表8示出了实施用于形成royal scot pls的试剂和条件。这两个批次结合产生了用于随后的sx过程的总共282升pls。浸出程序的总酸消耗量为1.24克酸/克进料。尽管该分批过程的酸消耗很高，但可以采用其他过程来降低该指标。例如，可以采用逆流浸出来更有效地使用浸出酸。
[0248]
表8：用于形成pls的皇家苏格兰royal scot酸浸参数。
[0249]
参数批次1批次2总amdp湿质量(kg)103.51103.96207.47amdp干质量(kg)12.4512.5424.96水体积(l)75.6075.60151.20初始ph8.578.3716.94酸类型68％hno368％hno368％hno3添加的酸(kg)24.0721.3245.39浸出ph0.590.750.67苛性碱类型50％naoh50％naoh50％naoh添加的苛性碱(kg)8.718.4417.15最终ph2.903.103.00最终pls体积(l)149.31132.30281.61滤饼湿质量(kg)33.7536.0269.76滤饼干质量(kg)10.3810.0620.44
酸消耗(g酸/g矿石)1.311.161.24
[0250]
对综合浸出过程的进料、浓缩物、尾矿进行了分析测试。使用icp-ms和icp-oes方法分析了这些样品，以分别确定ree浓度和主要离子浓度。表9a和表9b示出了分析测试的结果以及两个浸出批次的质量平衡。
[0251]
表9a：royal scot酸浸试验和质量平衡(批次1)。
[0252][0253][0254]
表9a(续)
[0255]
分析物污泥测定污泥质量pls进料pls质量回收率稀土元素mg/kgmgμg/lmg％sc13.1163.6143.321.413％y343.14272.214,746.12201.752％la67.9845.83100.6462.955％ce205.62560.08849.81321.452％pr34.7432.31490.2222.551％nd170.22119.57429.11109.252％sm58.2725.02427.4362.450％eu15.2189.4617.692.249％gd86.81081.03623.2541.050％tb13.8171.7555.482.948％dy75.0933.83019.1450.848％ho13.4167.0535.079.948％er35.2438.31388.7207.347％tm4.454.5175.026.148％yb23.7294.8949.6141.848％lu3.543.6140.020.948％tree1163.814,492.449,190.07344.651％hree612.07620.525,275.43773.950％lree551.96872.023,914.63570.752％
[0256]
表9a(续)
[0257]
分析物滤饼测定滤饼质量质量平衡主要离子mg/kgggal21,406.7222.1396.3ca2004.220.843.7co87.30.94.6fe152,369.31581.2-mg6645.269.0293.7mn5963.361.974.6si25,952.8269.390.7so41136.011.8-cl76.40.8-tmm215.641.22237.8903.6
[0258]
表9a(续)
[0259][0260][0261]
表9b：royal scot酸浸试验和质量平衡(批次2)。
[0262]
分析物污泥测定污泥质量pls进料pls质量回收率主要离子mg/kggmg/lg％al83,066.81034.42848.4425.341％ca13,986.9174.2777.6116.167％co697.28.724.83.743％fe124,032.31544.52.60.40％mg57,207.9712.42387.5356.550％mn19,445.6242.1862.0128.753％si29,654.3369.348.27.22％
so48942.0111.3875.0130.6100％cl39.80.54.50.7100％tmm337,072.84197.37830.61169.228％
[0263]
表9b(续)
[0264][0265][0266]
表9b(续)
[0267]
分析物滤饼测定滤饼质量质量平衡主要离子mg/kgggal21,145.3219.4389.6ca1833.819.039.0co124.31.33.7fe110,933.21151.2392.9mg5895.561.2294.7mn7201.174.738.7si24,190.7251.0111.0so41369.614.2-cl91.91.0-tmm172,785.31793.01269.7
[0268]
表9b(续)
[0269]
分析物滤饼测定滤饼质量质量平衡稀土元素mg/kgmgmgsc11.6120.811.1y42.1437.01525.0
la8.689.5264.5ce28.0290.5905.1pr4.748.7151.4nd23.9248.0711.8sm7.982.1271.1eu2.020.773.3gd11.0114.1418.8tb1.819.167.2dy9.8101.4389.7ho1.818.667.7er4.748.6182.9tm0.66.322.4yb3.334.4118.8lu0.55.218.3tree162.41684.95199.0hree87.2905.42821.9lree75.1779.62377.1
[0270]
分析结果揭示了浸出过程产生的一些重要结果。两个浸出批次均产生具有大致相似浓度的元素的pls。总体而言，大约51％的ree被回收到pls溶液中，而只有27％的其他主要离子被回收，表明脉石材料的显著剔除。更值得注意的是，ph调节程序导致pls中几乎所有fe的剔除。这很重要，因为fe会干扰后续的sx过程。其他脉石材料也被从pls中剔除，包括al(40％)、ca(65％)、mg(50％)、mn(49％)和si(3％)。
[0271]
另外，关于ree，各个回收率通常随着ree的原子序数的增加而降低。该观察结果的一个例外是sc，其具有16％的低得多的平均回收率。标准热力学考虑因素(例如eh-ph图)不容易解释该低回收率，这表明sc应在ph值小于6时保留在溶液中。此外，也很容易使用无机酸来使sc从其他原料中浸出。因此，目前对这些结果的解释是，pls内的其他成分对sc造成干扰，导致在小于3.0的ph值下发生沉淀，或者阻止sc随着酸消化而转移到水相。
[0272]
酸浸过程的总质量平衡表明平衡和初始元素质量之间的大幅变化，对于主要离子约为27％，对于稀土则为37％。这种差异相当大，表明采样过程或测量和记录程序中存在缺陷导致的分析误差。此外，在使用饱和amdp原料的整个研究过程中，这些类型的质量平衡误差一直是一致的。以前的研究使用热重分析来探索干燥后amdp材料中的残留水分，表明传统脱水方法后固体中可能留有一些残留水分。考虑到原料的高水分含量，即使水分值的微小变化也可能对系统的总质量平衡产生重大影响。
[0273]
溶剂萃取模块
[0274]
为这项研究获得了具有100个单独的混合器-沉降器的实验室规模的溶剂萃取系统。图16示出了该实验室规模系统的布局。构建的系统与本研究计划阶段开发的设计规范相同。整个sx工厂由十个独立的不锈钢框架组成，每个框架上附有十个混合器-沉降器，以及运行所需的必要泵和化学储罐。
[0275]
在该系统上进行了多次调试测试，以凭经验获得最小操作参数集。一开始，完成了
静水压测试以识别系统中的任何泄漏。此外，在调试测试期间，使用多个参数评估了每个单元的操作，以建立执行必要过程所需的关键操作设定点。这是通过使用来自每种原料的pls以分批方式测试萃取、净化、反萃和皂化回路直到分析测试表明回路以令人满意的方式预成型来实现的。在确定了最有希望的参数之后，使用sx实验室规模的工厂以连续方式处理每种原料来产生基线结果，由此参数测试可以识别更改单个sx参数对工厂整体性能的影响。
[0276]
溶剂萃取调试测试
[0277]
在整个调试测试中，注意到一些问题阻碍了实验室规模系统的运行。随着每个问题的发现，对设计好的系统进行了更改以减轻缺陷。在该测试方案期间观察到的每项操作挑战如下所述。
[0278]
第三相积垢形成
[0279]
在最初的调试测试中，两种原料(dlm和omega)引起了相当程度的第三相形成，如图17所示。第三相也称为积垢，是一种稳定的乳液，会在sx回路中引起重大问题。在该测试期间遇到的积垢开始在有机物-水界面处形成，并且最终占据了混合器-沉降器中的大部分容积。
[0280]
在确定连续sx过程的流程图之前，必须对第三相的形成进行彻底的研究。在初始测试过程期间遇到的问题包括获得质量平衡的困难，水流的有机物损失以及连接混合器-沉降器的管道的完全堵塞。遗憾的是，大量积垢的产生使得对这些原料的参数测试很难(即使不是不可能)完成。
[0281]
为了防止混合室中形成积垢，进行了多次探索性测试。这些测试包括pls的稀释，改性剂磷酸三丁酯的使用，改变萃取剂浓度以及改变萃取剂有机物：水(o：a)比例。已发现，积垢是溶剂萃取过程中亚铁离子逐渐氧化为铁形式而引起的。还发现，以pls中亚铁离子浓度大约1∶1摩尔为基础添加氧化剂过氧化氢，可以在pls制备过程中以氢氧化铁的方式沉淀出所有铁。这消除了溶剂萃取过程中的积垢形成。
[0282]
当比较三种原料的pls时，如表10所示，很明显，royal scot pls中的fe和ca含量明显低于其他两种原料。当前的假设是，fe或ca将达到极限有机物浓度(loc)，其中金属离子将开始沉淀并产生允许形成积垢的核。结果，royal scott pls被用来演示这项技术，而对dlm和omega原料进行了进一步的浸出测试以除去过量的脉石金属。
[0283]
表10：三种原料的pls的比较。
[0284]
[0285][0286]
保持混合有机物：水(o∶a)比例
[0287]
sx工厂运行中遇到的另一个操作困难涉及在混合室中保持一致的o∶a比例。在推进比为1∶1的sx单元操作中未发现此问题。相反，需要高或低o∶a比例的单元操作通常在保持一致的混合o∶a比例方面面临挑战。识别了两个潜在原因。
[0288]
首先，随着时间的流逝，用于将沉降器中的水相再循环回到混合器的tygon管会变硬并阻止限制再循环管线中的流的辊式夹具的操作。第二个问题是辊式夹具设计所固有的。通常，辊式夹具不能提供适当地保持优选的如sx工厂制造商所建议的1.5∶1至1∶1.5的混合o：a范围所需的微调。为了缓解此问题，将直列阀安装到sx过程的回收管线中，这些管线要求的推进比大于建议的混合范围。
[0289]
皂化期间的有机物损失
[0290]
在最初的调试测试期间，利用了四种单元操作(萃取、净化、反萃和皂化)。在这些测试中，很大一部分有机相被重新带到皂化萃余液中，而没有再循环回到有机物罐。进一步的研究表明，需要一个额外的级来分离有机相和水相。结果，参考了megon稀土回路，并且在皂化级后直接实施了附加的回路(酸洗)。此额外级大大改进了将有机物回收到有机物回收罐。
[0291]
虽然添加酸洗回路将有机物的回收提高到实验室规模工厂的运行可接受的水平，
但随着工厂规模的增大，可能需要进一步修改。有机物损失是工业规模sx运行的一大成本。结果，随着该过程的技术就绪水平(trl)的提高，应评估聚结设备或其他化学改性剂的添加。
[0292]
sx程序和结果
[0293]
为了在参数测试之前开发基线测试，在sx系统中使用一组初始操作参数处理了一批pls。表11示出了用于建立此基线测试的参数。萃取剂elixore205是高度精制的脂肪族稀释剂，类似于煤油，具有高闪点、低粘度和超低芳烃含量。选择该稀释剂有三个原因。首先，在一些初始的调试测试中使用了标准煤油；但是，渗透到封闭区域的煤油散发出强烈的气味。其次，随着项目trl的提高，有必要使用专门设计用于溶剂萃取的稀释剂以最大程度地减少进一步增加问题。第三，先前的相分离测试显示，与其他总稀释剂相比，使用elixore 205的相分离时间略有优势。
[0294]
表11：用于基线测试的溶剂萃取回路参数。
[0295][0296]
[0297]
接下来，基于广泛的工业接受度，选择了二-(2-乙基己基)磷酸(d2ehpa)作为主要萃取剂。最初的调试测试表明，在萃取、净化和反萃回路中发生了第三相积垢的形成。为了解决这个问题，加入磷酸三丁酯(tbp)作为改性剂。
[0298]
萃取和净化推进o：a比均设定为1∶1，以使ree和脉石金属分别向有机相和净化萃余液均等转移。对于分开回路，使用了10∶1的o∶a比例将ree浓缩到反萃余液中，同时使萃余液的体积最小化。这对于下一个过程是有利的，因为较小的体积需要较少的材料处理。最后，根据先前的调试测试结果，皂化和酸洗o∶a比例分别为5∶1和1∶1。对于sx工厂中的每个混合器，混合器速度为856rpm。最后，每个sx过程都是使用五个混合器-沉降器进行的，酸洗级除外，该级仅使用了三个混合器-沉降器。该数量超过了探索性测试中确定的级数；但是，使用额外的级可以减轻测试期间可能发生的其他系统效率低下的影响。在参数测试期间，逐个单元采样将在以后确定所需级的关键数量。
[0299]
该工厂运行了八天的时间，总运行时间为58小时。这相当于每天大约7.2个运行小时或90％的运行可用性。在这段时间内，通过该系统处理了281升pls原料并浓缩成28.3升反萃余液。此外，有机相始终循环回到萃取级。这证明了该过程连续运行的能力，同时表明没有金属离子附着在萃取剂上；因此，降低了第一回路中的萃取率。在每个运行日结束时获得含水样品，以评估系统的性能。
[0300]
图18示出了测试时alsx系统的工艺流程图。如前所述，水相和有机相以逆流方式循环。此外，有机相经过每个级推进，并且在皂化级和酸洗级之后，在处理流结束时循环再利用。
[0301]
在萃取级，pls和有机相混合并且沉降，ree转移到有机相中。接下来，净化从有机物中除去不需要的元素，同时使用水或弱酸将ree留在有机相中。在反萃级，使用6m hcl从有机相中除去ree。在此级，使用高推进比将ree浓缩到含水反萃余液中。此外，反萃余液包含此操作中的有价值的产物，该产物在下一个工厂模块中用于回收ree。最后两个级即皂化和酸洗用于再生萃取剂，清洁每个d2ehpa分子上的阳离子交换位点。
[0302]
下面的表12a和表12b示出了对pls萃余液执行的每日分析测试的结果。尽管在整个测试过程中，脉石材料的浓度没有重大变化，但在ree的一致萃取方面，该系统确实需要几天的时间才能达到稳定状态。在最初的三天，一些lree没有被完全萃取。这可能是混合池内ph值未达到平衡的结果。相反，hree在第2天接近稳态萃取。
[0303]
表12a：萃取级萃余液，主要金属。
[0304]
(站点：royal scot，单位mg/l)
[0305][0306][0307]
表12a(续)
[0308]
天678al3381.43313.23272.0ca737.6674.1657.1co25.825.526.1fe1.00.90.8mg2773.82732.82792.9mn877.0855.0859.0na12,206.811,957.511,684.6si62.261.663.2主要金属总量20,065.519,620.619,355.6
[0309]
表12b：萃取级萃余液，ree。
[0310]
(站点：royal scot，单位mg/l)
[0311]
天12345678sc＜0.037＜0.037＜0.037＜0.0370.30.60.5＜0.037y1435.3529.4221.366.377.621.441.743.5la3950.71135.638.817.063.632.131.524.5ce7594.7836.661.233.887.026.557.242.1pr939.882.69.04.411.93.17.44.7nd3884.6323.546.320.654.613.333.920.4sm290.955.714.55.912.72.05.52.4eu53.315.44.01.73.20.61.20.5gd318.489.923.69.516.92.85.62.6tb40.616.24.81.92.50.50.90.5dy242.4101.234.612.215.13.36.15.1ho47.720.07.52.42.80.71.41.3er136.451.924.07.18.12.24.35.1tm16.75.03.01.01.00.40.60.9yb89.119.614.15.33.31.22.25.6lu11.12.21.70.80.40.20.40.8总ree19,051.73284.7508.6189.8360.6110.4199.9160.0
[0312]
此外，净化萃余液的每日分析测试结果在下面的表13a和表13b中示出。该数据表明，在使用水作为净化介质的情况下，从萃取剂中除去氯离子和钠离子存在一些差异。此外，直到第4天之后，净化级才达到稳定状态。
[0313]
表13a：净化级萃余液，主要金属。
[0314]
(站点：royal scot，单位mg/l)
[0315]
[0316][0317]
表13b：净化级萃余液，ree。
[0318]
(站点：royal scot，单位mg/l)
[0319]
天1234567sc＜0.037＜0.037＜0.037＜0.037＜0.037＜0.037＜0.037y344.3246.262.492.296.5165.39.4la776.637.7470.519.930.636.421.1ce1098.4104.1429.747.950.9107.062.2pr125.717.549.17.77.517.910.2nd501.591.2203.139.037.191.351.9sm42.830.323.613.011.430.415.0eu9.68.04.73.43.47.93.5gd58.047.324.619.719.844.618.2tb10.68.42.53.13.56.81.8dy66.250.113.018.121.537.36.1ho12.59.22.33.33.96.60.7er34.123.66.29.09.214.60.8tm3.82.40.71.10.81.20.0yb19.98.32.95.01.83.10.3lu1.90.80.20.70.20.40.1总ree3105.9685.01295.7283.1297.9570.7201.3
[0320]
沉淀模块
[0321]
用于从反萃余液中回收ree的沉淀模块在图19中示出；它的规模比其他alsx工厂设备小得多。该沉淀模块由高架混合器组成，该混合器用于在将试剂添加到溶液中时搅拌反萃余液。沉淀后，将反萃余液放入十加仑的锥形底罐中，使固体在底部沉降过夜。锥形底罐的使用使需要过滤的液体体积最小化。沉淀模块的最后一个部件是一个小型压滤机，该压滤机分离了倾析的反萃余液的固体和液体组分。没有示出用于干燥和煅烧从溶液中沉淀的稀土草酸盐的干燥箱和炉子。该设备还用于以下所述的酸洗和水洗程序。
[0322]
沉淀程序
[0323]
在通过溶剂萃取工厂处理所有pls之后，收集了反萃余液以供在沉淀模块中处理。图20示出了导致62％的混合稀土氧化物产物分离的工艺流程图。在获得反萃余液的头道分流后，向反萃余液中加入2.5g/l的草酸，表示草酸与ree的化学计量比的约5倍。接下来，用50％naoh将反萃溶液的ph提高到1.5的值。ph调节分多个步骤进行，确保溶液的温度不超过80℃。
[0324]
一旦达到目标ph，使溶液倾析过夜，直到四分之三的上清液留在倾析容器中，并使
用具有whatman 40级无灰滤纸的压滤机分离剩余四分之一，该滤纸的标称颗粒保留为8μm。接下来，将沉淀在105℃的yamatodx602c烘箱中干燥。从沉淀物中取得样品并测定ree含量，如表14所示。
[0325]
[0326][0327]
草酸沉淀过程产生190g沉淀物，其中含有11.1g ree。表示97％的tree回收率。除ca外的大多数所测量的主要分析物在沉淀期间被剔除，而ca完全与ree共沉淀。
[0328]
然后将ree草酸盐沉淀物在lindberg马弗炉中在750℃的温度下煅烧四小时。如表
15所示，该材料的样品表明煅烧程序导致reo产物的浓度从5.8％几乎加倍到11％。此外，22％的干燥产物由ca组成。为了进一步浓缩reo产物，实施了一系列水洗和酸洗步骤。
[0329][0330]
洗涤程序由多个洗涤循环组成。倾析和过滤后，将reo产物在1l去离子水中搅拌三十分钟。重复此程序，直到上清液的电导率低于50μs/cm。总共完成了十个洗涤循环。洗涤后，对reo产物样品的分析表明，仅除去了少量的脉石材料ca(2g)和cl(0.7g)。因此，实施了
强度更高的洗涤程序，其中将洗涤水的ph降低到3.5的ph以除去剩余的ca。
[0331]
接下来，对reo产物进行酸洗。这是通过将reo产物置于1l去离子水中并且使用3m硝酸降低ph直到获得3.5的ph值来进行的。在此程序中，随着ph值降低，出现了明显的泡腾。在洗涤和干燥残留固体材料之后，观察到显著的质量损失，因为样品从68g减少到13.8g。icp-ms分析证实大部分ca被除去。
[0332]
图21示出了alsx工厂生产的稀土氧化物产品。该材料由浅灰色的细粉组成。
[0333]
实施例5：经济分析
[0334]
所公开的工厂的标称amd进料速率为500gpm，最大容量为1,000gpm。理想的ree产量预计为1,000kg mreo/年或110g mreo/小时。该工厂每年处理amd流中的全部约456吨酸负荷，估计石灰消耗成本为65,000美元/年。以$237/kg mreo的内含价值，年产量可产生约237,000美元的年收入，足以支付amd处理的费用。该工厂被配置为使其amd处理工艺单元可以独立运行并且不会降低性能，而不管ree回收工艺是否在给定的一天运行。在一个方面，所公开的工艺允许该述工厂的运营者独立于ree回收率来维持其符合美国《清洁水法》义务。
[0335]
除了处理amd和产生预浓缩物之外，所公开的设备在其下游端包括可产生超过90％的mreo品位的连续酸浸/溶剂萃取工艺单元。生产能力估计等于15.5g mreo/小时(表16)。
[0336]
表16：拟议设施的mreo产量估计。
[0337][0338][0339]
在某些情况下，单个amd处理站点和单个amd污泥池的ree资源可能会受到限制。区域调查的结果表明，平均amd排放口的ree通量仅为400kg/年，而平均污泥池总计包含少于10,000kg ree。在某些方面，这些值都不足以在单个amd处理站点证明商业规模的ree浓缩和精炼工厂是合理的。但是，在某些情况下，可以集成分散的现场处理运营网络以馈送集中式alsx系统。在可行性研究中，我们表明，处理原始amd污泥的2,100tpd alsx设施有可能在20年的运营期内产生37％的irr和8000万美元的净现值。该工厂的总资本成本4600万美元，运营成本为$141/kg。
[0340]
详细的技术经济分析表明，这些有利的结果对污泥酸消耗和污泥进料水分敏感。例如，图7(上部)显示了将总酸成本保持在$100/kg的经济阈值以下所需的最大可能酸剂量随ree进料品位和浸出回收率的变化。如图所示，如果最大酸剂量为约100至150kg/t，则只能以成本有效的方式处理原始污泥(～0.6％ree，～75％回收率)。图7(下部)显示了类似的
分析，由此将总运输成本保持在所含原料值(cv)的5％以下所需的最大运输距离确定为进料品位和进料水分的函数。对于原始污泥(0.6％ree，50％至80％水分)，最大运输距离几乎可以忽略不计：小于10-15英里。
[0341]
传统的基于合规性的amd处理往往会将污泥酸消耗和污泥水分推向不利值。许多amd处理操作员倾向于添加过量石灰来避免不合规的排放。这种做法在最终沉淀物中留下大量未反应的石灰，并且该碱必须在处理工艺的酸浸步骤中被充分消耗，导致ree生产商的成本很高。此外，传统的污泥干燥池在减少污泥水分方面较低效，并且在我们先前的研究中评估的许多污泥样品的值超过80％-90％。这两个问题给商业化带来了问题，因为它们减少了满足经济可行性阈值的可行污泥站点的数量。不符合经济阈值的污泥样品被视为搁浅资源并且与区域生产场景无关。综合来看，这些结果表明本文所述的假设性2,100吨/日(tpd)的alsx工厂可能难以识别满足这些标准的足够量的原始污泥原料。工厂总吞吐量的减少将不可避免地导致经济结果的成比例减少。
[0342]
然而，本文所述的上游浓缩工艺提供了对这些问题的全面解决办法。最重要的是，上游浓缩器将通过在标准水处理工艺中剔除铁和铝来提高alsx进料的品位。图7显示了增加的原料品位对最大酸剂量(＞4,000kg/t)和最大运输距离(增加到＞200英里)的巨大影响。除了简单的品位提高外，上游浓缩器还提供了更好的ph控制技术来减轻与过量添加石灰相关联的酸消耗问题；此外，使用将有助于减少产品水分。所有这些因素都大大降低了alsx加工成本，同时增加了满足经济阈值的原料数量。如果在阿巴拉契亚地区广泛实施，那么amd/ree预浓缩工厂将确保为alsx运行提供一致和可靠的原料。
[0343]
此技术经济分析(tea)使用了由netl提供的标准经济指南，并结合了有关所公开的alsx工艺的最新工艺知识。由于上游浓缩器可以很容易地集成到现有的amd处理技术中，因此假定该过程的资本成本和运营成本是在ree生产实体外部并且不包括在分析中；但是，额外的50美元/吨的原料采购成本被包括在内，以说明将预浓缩物输送到alsx工厂所需的任何额外试剂添加、资本化费用或处理。对于标称175 tpd工厂，该分析的结果示于表17中。
[0344]
表17：商业alsx系统的经济指标。
[0345]
经济参数值工厂进料速率/品位175tpd，2％ree出品率/品位2tpd，90％mreo运营期20年；10％贴现率ree一篮子价格$147/kgree回收率59％工厂资本费用2000万美元工厂运营费用$54/kg净现值8000万美元内部收益率61％投资回收期1.5倍运营年数
[0346]
结果证实了alsx之前上游浓缩所固有的经济收益。与处理原始污泥的现有场景相比，当前模型输出显示，可以采用小得多的总体工厂规模(175 tpd对比2,100 tpd)实现相似的npv(8000万美元)。较小的工厂还需要低得多的资本成本和较低的运营成本，分别为
2000万美元和$54/kgree。虽然这两种场景都被证明在经济上是有利的，但从商业角度来看，预浓缩路线因为较小的原料需求和较低的资本成本而更加可行。这两个方面都降低了整体项目风险，因此对投资更有利。此外，图8显示了运营成本相对于进料品位和工厂规模的敏感性分析。如图所示，对于大多数工厂规模，实现了运营成本的最大增量降低。
[0347]
与商业化有关的其他事项包括许可和监管因素、下游精炼能力和ree定价因素。所公开的工艺中的废物可以很容易地集成到现有的基础设施中，而无需新的许可证。此结果对于商业化也是可取的，因为它可以最大程度地减少启动新项目的启动时间。在精炼能力方面，美国目前没有国内设施可以从混合reo生产精炼的ree产品。在一个方面，本文公开了reo浓缩物的产生，该浓缩物可以用于下游精炼研究。关于定价，使用相对于由netl提供的标准氧化物价格的50％的价格折扣来确定表17中的所有经济结果。这种价格折扣说明了下游精炼的费用，也表明尽管存在价格波动，该工艺仍然可以盈利。
[0348]
实施例6：脉石元素的除去
[0349]
下面的表18中进一步示出了在使用前述方法制备所公开的pls期间除去amd原料中的脉石元素。该表中的数据表明，在第一ph步骤712处，铝和铁被大量除去，并且在第二ph步骤718处，ree和钴从水相中即流出物724中除去，并且在富含ree的预浓缩物中回收。
[0350]
表18.
[0351][0352]
所公开的工艺导致在第一ph步骤712处除去脉石元素，例如铝、铁和硅；同时在第二ph步骤718之后浓缩预浓缩物中的ree和钴。
[0353]
应当强调的是，本公开的上述实施方案仅仅是为了清楚地理解本公开的原理而阐述的具体实施的可能示例。可在基本上不脱离本发明的实质和原理的情况下对上述实施方案做出许多变型和修改。所有此类修改和变型旨在包括在本公开的范围内并且由以下权利要求书保护。