具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵及制法和应用

1.本发明属于材料制备技术领域，涉及一种具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵及制法和应用。


背景技术：

2.随着科技不断进步，高新技术重要标志性产业数码电子产品，如智能手机、电脑、智能家电及高端精密仪器等，迎来新一轮的迅猛发展。电子产品属于技术密集型产业，电子元器件已经发展到超大规模集成电路，电子零部件变得更加精细复杂，正因为这种技术和产品零部件的高度集成，生产、存储、流通环节的灰尘、静电、高温、水汽、挤压、碰撞、电磁波干扰等环境因素的剧烈变化都可能对电路板、电子元器件带来结构或功能的任何不可逆破坏，进而引起整个产品的功能失效，造成损失的高倍放大。因此，电子产品在商品生产、流通全环节对外部环境要求异常苛刻，给其存储、运输带来了极大挑战。
3.包装材料作为电子产品在流通及存储过程中的保护和存储介质，其首要作用是保护电子产品，避免其在运输及存储过程中受上述因素损害，影响产品的正常外观与使用功能。因此对包装材料的多功能化产生极大要求。尤其是在电磁波干扰方面，不仅干扰电子元件的正常运行，而且长期高强度的电磁辐射污染也会对人体健康造成潜在危害。传统电磁屏蔽材料多使用铜、铝等金属材料，比重大、体积大，耐酸碱性差，限制了其在可移动设备、可穿戴电子及人体防护等领域的应用。在高性能电磁干扰屏蔽领域，具备优异屏蔽效应且具有低消耗和良好机械柔韧性的屏蔽材料一直是研究者所迫切需要的。当前，由框架材料和微米大小孔洞组成的海绵结构由于其低密度、良好的柔韧性、易加工性、化学稳定性和可调节的电磁屏蔽性能，有望替代常规金属屏蔽层的巨大潜力。因此，框架材料及其微孔结构协同作用的设计一直是研究的重点。
4.近年来，一类新型的二维层状结构过渡金属碳化物/碳氮化物mxenes，由于其优异的导电性、大的比表面积以及出色的电磁屏蔽性能引起了广泛关注。然而，较弱的凝胶能力和易团聚的特点限制了其组装成低密度三维多孔网络结构方面的应用。因此，基于mxenes设计出具有密度低、导电性好、机械性能优良、电磁屏蔽性能优异的多功能复合材料面临着极大的挑战。
5.本研究采用天然木材进行功能化利用，经化学处理去除木质素和半纤维素，保留木材天然孔道对离子和空气特有的输运能力，而后经热处理形成具有轻质三维多孔网络结构的碳框架，往天然孔道中复合mxene片层结构，随后在冷冻干燥过程中通过孔道渗透吸附将mxene片连接形成连续、有序的片层多孔结构。此外，木材微米孔道内壁和mxene之间的氢键作用将进一步提高3d复合材料的机械性能，制备出密度低、导电性强、机械性能良好且电磁屏蔽性能优异的可压缩木材基多功能碳海绵，为开发新一代电子产品内包装材料的功能化研究奠定基础。


技术实现要素：

6.本发明所解决的技术的问题是：现有技术中存在的mxene纳米片层间缺乏足够强的相互作用且易团聚，难于制备具有良好力学性能的三维mxene宏观多孔结构材料。
7.为此，本发明提供一种具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵的制备方法。首先对天然木材进行化学处理，保留木材内部的天然三维孔道结构，而后经热处理形成具有轻质三维多孔网络结构的碳框架，通过孔道渗透吸附堆叠将mxene片层连接形成连续、有序的片层多孔结构；木材微米孔道内壁和mxene之间的氢键作用将进一步提高3d复合材料的机械性能，制备出密度低、导电性强、机械性能良好且电磁屏蔽性能优异的可压缩木材基多功能碳海绵。
8.具体来说，本发明提出了如下技术方案。
9.一种具有高效电磁屏蔽性能的木材基碳海绵，其特征在于，其为mxene片层吸附于木材基体所形成的三维片层多孔结构，其中，mxene片尺寸为0.5-1μm，成品碳海绵孔隙率为20-50％。
10.可选地，所述mxene片占复合材料的质量分数为10-20％。
11.可选地，所述木材为轻木、椴木和松木中的一种或两种以上。
12.一种权利要求1-3任一项所述木材基碳海绵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.(1)制备mxene溶液:
14.将lif和浓度6-10mol/l的hcl溶液按质量比1:10混合得第一溶液，向其加入max相前驱体，混合后得到第二溶液，离心洗涤至ph值为6.1-6.5，取分散体进行超声处理，离心分离得mxene溶液；
15.(2)制备木质可压缩碳海绵:
16.将naoh与na2so3按质量比1-3:1加至水中混合得到第三溶液，浸入原木块进行木质素和半木质素去除处理并加热，清洗木块，再通过30vol％双氧水处理，经冷冻干燥、管式炉热处理并冷却后即得碳海绵；
17.(3)制备复合材料：
18.将步骤(2)所得碳海绵在步骤(1)所得mxene溶液中浸泡处理，冷冻干燥并在管式炉中退火并冷却后即得碳海绵/mxene复合材料。
19.可选地，步骤(1)中所述max相前驱体为ti3alc2，第二溶液置于30-50℃油浴中磁力搅拌24-48h。
20.可选地，步骤(1)中所述超声处理时间为10-30min，离心分离的转速为3000-4000r/min，离心分离时间为30-60min。
21.可选地，步骤(2)中所述原木块在溶液c中的加热时间为5-9h，双氧水处理时间为2-6h，冷冻干燥时间为24-48h。
22.可选地，步骤(3)中所述管式炉退火温度为600-900℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为4-10h，冷却至15-35℃。
23.可选地，步骤(3)中所述管式炉退火工艺中所用保护气体为氩气和/或氮气。
24.一种压敏传感器，其特征在于，所述传感器的包装材料由本发明所述的木材基碳海绵或所述制备方法得到的碳海绵制成。
25.本发明所取得的有益效果是：
26.所制备复合材料解决了mxene纳米片层间易团聚堆叠、相互作用较弱而难以构建具有良好力学性能的宏观多孔结构的问题；同时本发明制备的复合材料工艺简单，成本低，可重复性高，且可应用于压敏传感器中，对开发新一代电子产品内包装材料的功能化研究具有指导意义。
附图说明
27.图1是本发明实施例3的扫描电镜照片(
×
500倍)。
28.图2是本发明实施例1-5及无负载mxene的碳海绵的抗压强度和电磁屏蔽效能图。
具体实施方式
29.如上所述，本发明提供了一种具有高效电磁屏蔽性能的木材基多功能碳海绵复合材料，所述产品为mxene片层吸附于木材所形成的三维片层多孔结构。其中，mxene片尺寸为0.5-1μm，孔洞平均直径为20-40μm。
30.下面通过具体实施例来详细说明本发明，并对本实施例所用的原料及设备的生产厂家，以及产品分析使用的设备和分析方法进行说明如下，其中所述的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别。实施例所用到的原料的信息及实验设备如表1所示。
31.表1实施例所用原料和设备
[0032][0033][0034]
实施例1
[0035]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(6mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液(所基于的化学反应式为2ti3alc2 6lif 3hcl＝2ti3c2 li3alf6 3licl 3/2h2)，将第二混合溶液置于30℃油浴中磁力搅拌24h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理10min，随后进行离心分离，离心转速为3000r/min，离心时间为30min，取上清液即为mxene溶液。
[0036]
(2)将7.5g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热5h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理2h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥24h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温6h，再以5℃/min降温至35℃。
[0037]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的5ml mxene溶液中6h，将样品取出进行冷冻干燥24h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至600℃，保温4h，再以10℃/min降温至35℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0038]
实施例2
[0039]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(8mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于35℃油浴中磁力搅拌30h，再离心洗涤至ph值为6.1，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3250r/min，离心时间为40min，取上清液即为mxene溶液。
[0040]
(2)将12.5g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热6h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理3h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥30h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温7h，再以5℃/min降温至25℃。
[0041]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的6ml mxene溶液中7h，将样品取出进行冷冻干燥30h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以7.5℃/min升温至800℃，保温6h，再以15℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0042]
实施例3
[0043]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(9mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0044]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0045]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品
取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至800℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(9mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于45℃油浴中磁力搅拌42h，再离心洗涤至ph值为6.1，取分散体进行超声处理25min，随后进行离心分离，离心转速为3750r/min，离心时间为50min，取上清液即为mxene溶液。
[0048]
(2)将17.5g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热8h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理5h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥42h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温9h，再以5℃/min降温至25℃。
[0049]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的9ml mxene溶液中9h，将样品取出进行冷冻干燥42h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至800℃，保温9h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0050]
实施例5
[0051]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(10mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于50℃油浴中磁力搅拌48h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理30min，随后进行离心分离，离心转速为4000r/min，离心时间为60min，取上清液即为mxene溶液。
[0052]
(2)将22.5g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热9h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理6h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥48h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温10h，再以5℃/min降温至15℃。
[0053]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的10ml mxene溶液中10h，将样品取出进行冷冻干燥48h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以10℃/min升温至900℃，保温10h，再以12.5℃/min降温至15℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0054]
实施例6
[0055]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(9mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0056]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进
行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氮气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0057]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氮气保护气氛下，先以5℃/min升温至800℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0058]
对比例1
[0059]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(5mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0060]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0061]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至800℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0062]
对比例2
[0063]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(11mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0064]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
×
10
×
10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0065]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至800℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0066]
对比例3
[0067]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(9mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为5.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0068]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
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10
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10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0069]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至800℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0070]
对比例4
[0071]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(9mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0072]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
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10
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10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0073]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至500℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0074]
对比例5
[0075]
(1)将1g lif和10g的hcl溶液(9mol/l)混合得到第一混合溶液，向第一混合溶液加入1g max相前驱体ti3alc2得到第二混合溶液，将第二混合溶液置于40℃油浴中磁力搅拌36h，再离心洗涤至ph值为6.5，取分散体进行超声处理20min，随后进行离心分离，离心转速为3500r/min，离心时间为45min，取上清液即为mxene溶液。
[0076]
(2)将15g naoh和7.5g na2so3加入到150ml去离子水中搅拌均匀得到第三混合溶液，将尺寸为20
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10
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10mm的轻木块浸入到煮沸的第三混合溶液中，继续加热7h后，用去离子水将木块清洗至中性，接着将其放入煮沸的双氧水中处理4h，然后转移至冷冻干燥箱进行干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在空气气氛下，先以1℃/min升温至260℃，保温8h，再以5℃/min降温至25℃。
[0077]
(3)将步骤(2)得到的碳海绵浸泡在步骤(1)得到的7.5ml mxene溶液中8h，将样品取出进行冷冻干燥36h，最后将样品放入管式炉中，在氩气保护气氛下，先以5℃/min升温至1000℃，保温7h，再以10℃/min降温至25℃，得到碳海绵/mxene复合材料，其中，mxene片占复合材料的质量分数为10％。
[0078]
图1为实施例3中制备得到的可压缩碳海绵的扫描电镜照片。可以看出，天然木材经化学处理法去除木质素和半纤维素破坏了天然木材的细胞壁，保留了其独特且优异的孔
道结构。通过冷冻干燥处理，可以产生具有许多堆叠拱形层的层状结构。在高温碳化之后，层状结构仍可以很好地保存下来。
[0079]
如表2所示，其为本发明实施例1-6与对比例1-5所制备复合材料的性能参数结果，包括抗压强度与电磁屏蔽效能，从表中可以看出本发明实施例的抗压强度和电磁屏蔽效能分别在52-92mpa与35-62db范围之间，而对比例在28-60mpa和24-39db之间，实施例的力学性能与屏蔽性能显著优于对比例；具体而言，对比例1、2与实施例相比，高含量的hcl将生成更浓的hf，这会导致ti3c2t
x
与hf进一步反应，表面ti空位增多，破坏ti3c2t
x
的结构，影响其电磁性能；而hcl含量过低则不能有效刻蚀al层，影响mxene产量和质量；从实施例与对比例3相较来看，洗涤mxene溶液不充分，为弱酸性的话，由于hf有残留，这会导致其与ti3c2t
x
进一步反应，表面易产生缺陷；实施例与对比例4、5的性能测试结果表明，退火温度对本发明复合材料的综合性能有着重要影响，温度过高木材由于碳化容易变脆，强韧性不佳，退火温度过低尽管材料可以保持一定的弹性，但其导电性会变差，从而直接劣化屏蔽性能。
[0080]
图2为实施例1-5制备得到的碳海绵/mxene复合材料的抗压强度与电磁屏蔽效能图，样品0代表没有负载mxene的碳海绵，样品1-5分别为实施例1-5中的样品。可以看出，mxene的引入，可以显著提高复合材料的抗压强度和电磁屏蔽性能，最高可达到92mpa和62db。但随着mxene含量进一步的增加，复合材料的压缩性能将下降，因为多孔碳海绵层间若填充过量mxene片层，将影响它的回弹性。因此，实施例3的综合性能最优异，可同时具有较高抗压强度、较高回弹率及高效的电磁屏蔽性能。
[0081]
表2复合材料性能结果
[0082][0083]