氯醋酸铅中红外非线性光学晶体及其制备方法与用途

1.本发明属于有机-无机杂化化学领域和晶体学领域，尤其涉及一种氯醋酸盐中红外非线性光学晶体及其制备方法与用途。


背景技术：

2.非线性光学材料科学是一门包含晶体学、材料学和光学的综合性交叉学科。利用激光在非线性光学材料介质中传播时产生的倍频、差频、和频等非线性效应，可以获得不能由激光光源直接得到的不同波长的激光。基于上述优异特性，使得非线性光学材料在激光设备、军事、医疗、通讯等领域具有不可替代的作用。
3.非线性光学晶体可分为深紫外、紫外-可见-近红外以及远红外非线性晶体。其中传统红外非线性光学晶体因自身局限性从而制约着红外技术的发展，因而探索和研发具有高的非线性光学系数、小的吸收损耗、高的热导率、宽的透光波段、高的激光损伤阈值、好的机械加工性能等优点的新型红外非线性光学晶体己成为中远红外固体激光器未来发展方向的热点和难点。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种氯醋酸盐中红外非线性光学晶体，其化学式为rb3pb2(ch3coo)2cl5。
5.根据本发明的实施方案，所述晶体的结构属于正交晶系，空间群为amm2，其晶胞参数为α＝γ＝β＝90
°
；示例性地，其晶胞参数为α＝γ＝β＝90
°
；示例性地，其晶胞参数为α＝γ＝β＝90
°
。
6.根据本发明的实施方案，所述晶体的分子式为rb3pb2(ch3coo)2cl5，分子量为966.15。
7.根据本发明的实施方案，所述晶体的粒径为0.2-0.8cm。
8.根据本发明的实施方案，所述晶体具有基本上如图1中所示的分子结构。
9.根据本发明的实施方案，所述晶体具有基本上如图2中所示的x-射线晶体衍射图谱。
10.根据本发明的实施方案，所述晶体材料具有基本上如图3所示的紫外-可见-近红外光谱图。优选地，所述晶体材料的紫外透过截止边为310nm。即rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体为中红外非线性光学晶体。
11.根据本发明的实施方案，所述rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体的粉末倍频效应为kh2po4(kdp)的3倍。
12.本发明还提供上述非线性光学晶体的制备方法，所述制备方法包括将含有氯元素、铷元素以及铅元素的原料置于溶剂中，通过溶剂热法得到所述的非线性光学晶体。
13.根据本发明的实施方案，所述溶剂为乙醇和乙酸的混合溶液。优选地，所述乙酸与乙醇的体积比为(0.5～2)ml：1ml；优选为(1～2)ml：1ml；示例性为0.5ml：1ml、1ml：1ml、1.5ml：1ml、2ml：1ml。
14.根据本发明的实施方案，所述乙酸优选为98wt％乙酸，所述乙醇优选为98wt％乙醇。
15.根据本发明的实施方案，所述氯元素、铷元素与铅元素的摩尔比例为：(0.5～3)mol：(1～2)mol：1mol，优选为(0.5～2)mol：(1.5～2)mol：1mol；示例性为0.5mol：1mol：1mol、1mol：2mol：1mol、3mol：2mol：2mol、2mol：2mol：1mol。
16.根据本发明的实施方案，所述制备方法的溶剂热反应的温度为150～220℃，优选为160～200℃，示例性为150℃、160℃、180℃、200℃、220℃。
17.根据本发明的实施方案，所述制备方法的溶剂热反应的时间为24～72h，优选为24～48h，示例性为24h、36h、48h、72h。
18.根据本发明的实施方案，所述制备方法的溶剂热反应结束后以2～5℃/h的降温速率降至室温；优选以3～5℃/h的降温速率降至室温，示例性为2℃/h、3℃/h、4℃/h、5℃/h。
19.根据本发明的实施方案，所述含有氯元素的原料由含氯元素的化合物提供；例如，所述含氯元素的化合物为氯化钠、氯化钾和氯化铷中的任意一种。
20.根据本发明的实施方案，所述含有铅元素的原料由含铅元素的化合物提供；例如，由含铅元素的硝酸盐、氧化物、氯化物、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含铅元素的硝酸盐、氧化物提供。优选地，所述含有铅元素的原料为硝酸铅和氧化铅中的任意一种。
21.根据本发明的实施方案，所述含有铷元素的原料由含铷元素的化合物提供；例如，由含铷元素的碳酸盐、氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种提供；优选由含铷元素的碳酸盐、氧化物提供。优选地，所述含有铷元素的原料为氧化铷和碳酸铷的一种。
22.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待溶剂热反应完成后，对反应体系进行固液分离得到反应产物的过程。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心或过滤。
23.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对固液分离得到的反应产物进行洗涤。例如，采用能够不溶解所述非线性光学晶体材料的溶剂对反应产物进行洗涤。优选地，所述溶剂可以为无水乙醇。又如，所述洗涤的溶剂为98wt％乙醇。
24.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的反应产物进行干燥等后处理步骤。
25.根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应在耐温耐压容器中进行，例如所述耐温耐压容器为聚四氟乙烯内衬。
26.根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：将含有氯元素、铷元素以及铅元素的原料置于含有乙醇和乙酸的混合溶液的耐温耐压反应容器中，经溶剂热反应；待反应完成后，固液分离，对得到的反应产物进行洗涤、干燥，得到所述的非线性光学晶体。
27.本发明还提供了上述非线性光学晶体的用途，其用于激光设备、军事、医疗、通讯等领域。例如，其可用于激光致盲武器、光计算、光学探测器、激光频率转换器，光参量振荡器、信息通讯等。
28.本发明还提供一种光学器件，所述光学器件含有上述氯醋酸盐中红外非线性光学晶体。
29.根据本发明的实施方案，所述光学器件可以为激光器、激光致盲武器、光计算器、光学探测器、激光频率转换器，光参量振荡器；优选为激光器；更优选地，所述激光器为全固态激光器。
30.示例性地，一种全固态激光器，其含有所述氯醋酸盐中红外非线性光学晶体。优选地，所述全固态激光器为全固态中红外激光器。
31.本发明的有益效果：
32.(1)本发明提供的中红外非线性光学晶体rb3pb2(ch3coo)2cl5，具有优异的二阶非线性光学性能，在1064nm的激光粉末倍频测试条件下，该晶体表现出约3倍于商业化kdp的二阶非线性倍频效应，且在0.5～6μm区具有很高的光学透光率，并能实现相位匹配，是一种潜在的具有商业化价值的中红外非线性光学晶体。
33.(2)本发明中的中红外非线性光学晶体rb3pb2(ch3coo)2cl5具有易于生长大尺寸晶体，成本低、实验条件温和等优点。
附图说明
34.图1是本发明实施例3制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体材料的结构示意图。
35.图2是本发明实施例3制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体材料的的x-射线衍射图和其单晶结构模拟的x-射线衍射图的对比。
36.图3是本发明实施例3制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体粉末的紫外-可见-近红外光谱图。
37.图4是本发明实施例3制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体在1064nm激光下的二阶倍频效应大小与粒径的关系图
38.图5是本发明实施例3制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体粉末的红外光谱图。
39.图6是本发明实施例3制得的未经抛光rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体的图片。
具体实施方式
40.以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
41.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
42.仪器和设备：
43.以下实施例中的x-射线衍射图是在生产厂家为rigaku型号为saturn724的仪器上进行测试的。
44.以下实施例中的紫外-可见-近红外光谱图是在生产厂家为prkinelmer型号为lambda950的仪器上进行测试的。
45.以下实施例中的红外光谱图是在生产厂家为prkinelmer型号为vertex70的红外光谱仪上进行测试的。
46.以下实施例中的二阶倍频效应大小与粒径的关系图是在型号为qy-520-yag laser的仪器上进行测试的。
47.实施例1
48.将1mmol的硝酸铅，1mmol的氧化铷，1mmol的氯化钠，1ml的98wt％乙酸和2ml的98wt％乙醇放置于23ml聚四氟乙烯内杯的不锈钢水热反应釜中，然后将反应釜放入马弗炉中，3小时升温至220℃，恒温24小时，之后以3℃/h的降温速率降至室温；反应结束后用98wt％乙醇洗涤，过滤之后得到纯净的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体。
49.实施例2
50.将1mmol的氧化铅，1mmol的氧化铷，1mmol的氯化钾，1ml的98wt％乙酸和2ml的98wt％乙醇放置于23ml聚四氟乙烯内杯的不锈钢水热反应釜中，然后将反应釜放入马弗炉中，3小时升温至160℃，恒温48小时，之后以5℃/h的降温速率降至室温；反应结束后用98wt％乙醇洗涤，过滤之后得到纯净的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体。
51.实施例3
52.将1mmol的硝酸铅，1mmol的碳酸铷，1mmol的氯化铷，2ml的98wt％乙酸和1ml的98wt％乙醇放置于23ml聚四氟乙烯内杯的不锈钢水热反应釜中，然后将反应釜放入马弗炉中，3小时升温至200℃，恒温24小时，之后以5℃/h的降温速率降至室温；反应结束后用98wt％乙醇洗涤，过滤之后得到纯净的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体。
53.本实施例制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体材料的结构如图1所示，从图中可以看出由本发明实施例方法制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体为一维链状结构，其乙酸基团通过铅氧键与铅连接，铷离子填充其中用来平衡电荷。
54.对本实施例制备得到的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体进行单晶x-射线衍射结构分析测定，结果如图2所示。从图中可以看出，本发明实施例3方法制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体与其单晶结构模拟的x-射线衍射图结果一致，由此说明本发明制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体属于正交晶系，空间群为amm2，经计算后晶胞参数为：α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，
55.如图3所示，为本实施例制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体的uv-vis-nir光谱图，透过谱图表明本发明实施例方法制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体的紫外透过截止边为310nm，由此表明该晶体为中红外非线性光学晶体。
56.本实施例制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体粉末的红外光谱图如图4所示，结合图3结果可知，本发明制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5在0.5～6μm区具有很高的光学透光率，是一种潜在的中红外非线性光学晶体。
57.将本实施例制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体研磨并筛分成以下粒径范围的粉末(25～45μm，45～53μm，53～75μm，75～109μm，109～150μm以及150～212μm)，然后将上述不同粒径的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体粉末分别装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，得到在1064nm激光下二阶倍频效应大小与rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体粒径的关系图，结果如图5所示。从图中可以看出，rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体在1064nm激光下的二阶倍频效应大小随粒径的增大而不断增加，表明其具有相位匹配的性质，其倍频系数约为商业化
kdp的3倍。
58.本实施例制得的未经抛光rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体的图片如图6所示，从图中可以看出，本实施例制得的rb3pb2(ch3coo)2cl5中红外非线性光学晶体具有大的尺寸，其晶体粒径为0.2-0.8cm。
59.实施例4
60.将1mmol的氧化铅，1mmol的碳酸铷，1mmol的氯化钾，2ml的98wt％乙酸和2ml的98wt％乙醇放置于23ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，然后将反应釜放入马弗炉中，3小时升温至200℃，恒温24小时，之后以5℃/h的降温速率降至室温；反应结束后用98wt％乙醇洗涤，过滤之后得到纯净的rb3pb2(ch3coo)2cl5晶体。
61.实施例1、2、4采用不同的氯元素、铷元素和铅元素原料及反应条件，均能够制得晶体粒径为0.2-0.8cm的大尺寸rb3pb2(ch3coo)2cl5中红外非线性光学晶体，并具有与实施例3基本相同的性能。
62.综上所述，本发明的非线性光学晶体rb3pb2(ch3coo)2cl5具有优异的非线性光学性能，可作为但并不限于二阶非线性光学材料使用，亦可用于其他光学器件、信息通讯等领域。
63.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。