用于酸敏感溶剂的膜及其用途的制作方法

1.以下描述涉及改性过滤材料，且涉及使用所述材料从包括例如酮的酸敏感溶剂的液体组合物移除金属的方法。


背景技术：

2.过滤器用于从有用流体流移除多余物质且已成为各种各样的工业技术中的重要特征。经处理以移除多余物质的流体包含水、液体工业溶剂及加工流体、用于制造或加工的工业气体以及具有医疗或制药用途的液体。从流体移除的多余物质包含例如颗粒、微生物及溶解的化学物种的杂质及污染物。过滤器应用的特定实例包含它们与液体材料一起用于半导体及微电子装置制造。
3.过滤器可通过多种不同方式移除多余物质，例如通过尺寸排阻或通过与物质的化学及/或物理相互作用。一些过滤器由为所述过滤器提供多孔架构的结构材料定义，且所述过滤器能够俘获不能通过孔的某一尺寸的颗粒。一些过滤器由所述过滤器的结构材料或与所述结构材料相关联的化学成分与经过或通过所述过滤器的物质相关联及相互作用的能力定义。例如，所述过滤器的化学特征可实现与来自经过所述过滤器的流的多余物质的关联，从而例如通过离子、配位、螯合或氢键结合相互作用俘获那些多余物质。一些过滤器可利用尺寸排阻及化学相互作用特征两者来从被过滤流移除物质。
4.在一些情况下，为了执行过滤功能，过滤器包含负责从通过的流体移除多余物质的过滤膜。根据需要，过滤膜可呈扁平片材形式，其可为缠绕的(例如，螺旋地)、扁平的、褶状的或盘形的。过滤膜可替代地呈中空纤维形式。过滤膜可经容纳在外壳内或以其它方式经支撑使得被过滤的流体通过过滤器入口进入且在通过过滤器出口之前需要通过过滤膜。
5.从溶液移除例如溶解的阴离子或阳离子的离子物质在许多行业，例如微电子行业中很重要，其中非常低浓度的离子污染物及颗粒可能会不利地影响微处理器及存储器装置的质量及性能。特定来说，可能期望从用于装置制造的液体组合物移除例如金属离子的含金属材料。含金属材料可在用于微电子制造的不同类型的液体中找到。
6.从流体移除含金属材料仍然存在各种未解决的技术挑战。在光化学物质，尤其是含有溶剂、抗蚀剂聚合物、猝灭剂、表面活性剂及光酸产生剂(pag)的复杂多组分组合物的纯化的情况下，在配方中存在此类其它组分的情况下需要对移除某些金属污染物具有更大的选择性，同时不促成例如环己酮的酮溶剂的降解或低聚，因为此类溶剂在暴露于强酸官能阳离子交换树脂及膜时易于产生发色体或形成例如二聚物及低聚物的更高分子量的缩合物种。


技术实现要素：

7.本公开提供涉及从流体移除金属污染物，以及对实行此类方法有用的强阳离子改性离子交换树脂及膜的各种发明实施例。具有显著减少量的金属的过滤液体组合物可用于微电子制造工艺中，例如用于移除光致抗蚀剂的液体。本公开的阳离子改性离子交换树脂
及膜可经配置用于微电子制造系统中，其可在所述系统中用作针对进入所述系统的液体使用金属移除特征的点。一般来说，本公开的过滤材料包括强阳离子交换官能团，例如磺酸，所述强阳离子交换官能团随后与例如氢氧化铵的阳离子源反应以提供铵官能离子交换树脂。有利地，本公开的过滤材料及方法在防止降解及由所述液体组合物中的酮(例如，环己酮)形成发色体及低聚材料，后文中被称为“二聚及低聚缩合物种”，同时不损害所述过滤材料移除非所要金属离子的能力方面表现出明显改进。
8.在一个方面中，本公开提供一种膜，其包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团。在另一方面中，本公开提供一种从液体组合物移除一或多种金属或金属离子的方法，所述方法包括：
9.(i)使过滤材料与包括至少一种酮及一或多种金属或金属离子的液体组合物接触，所述过滤材料包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团；及
10.(ii)减少所述液体组合物中的所述一或多种金属或金属离子的量，由此提供纯化液体组合物。
附图说明
11.当结合附图考虑各种说明性实施例的以下描述时，可更完全地理解本公开
12.图1(其是示意性的且不一定按比例绘制)展示如本文中所描述的过滤器产品的实例。
具体实施方式
13.如本说明书及所附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”、及“所述”包含复数指称对象，除非上下文另有明确规定。如本说明书及所附权利要求书中所使用，术语“或”通常是在其包含“及/或”的意义上采用，除非上下文另有明确规定。
14.术语“约”通常是指被认为等效于所叙述值(例如，具有相同功能或结果)的数字范围。在许多例子中，术语“约”可包含四舍五入到最接近的有效数字的数目。
15.使用端点表达的数值范围包含归入那个范围内的所有数目(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
16.在本公开的过滤材料及方法的某些实施例中，过滤器包含呈非编织纤维形式的多孔过滤膜，其中离子交换或螯合官能团(例如，磺酸)经附接到的形成所述膜的材料。如本文中所使用，“多孔过滤膜”是含有从所述膜的一个表面延伸到所述膜的相对表面的多孔(例如，多微孔)互连通道的多孔固体。所述通道通常提供被过滤的液体必须通过的曲折隧道或路径。尺寸足够小以通过所述膜的孔的金属物种可通过与离子交换官能团的相互作用，例如通过所述官能团与所述金属之间的螯合相互作用而被俘获在所述膜上。这被称为“非筛分过滤机制”。
17.本公开的过滤材料及方法还可起到防止存在于液体内的大于孔的任何颗粒(例如，含金属颗粒)进入多微孔膜的作用，或可起到将所述颗粒俘获在多微孔膜的孔内的作用(即，其中通过筛分型过滤机制移除所述颗粒)。待处理液体可通过所述膜，从而导致具有减少量的金属，例如减少量的离子金属物种、减少量的含金属微粒或两者的流通。
18.因此，本公开的多孔聚合膜可移除通过所述膜的溶液中的金属及金属离子污染
物，以及尺寸太大而不能通过所述膜的孔的任何物质。本公开说明从流体移除金属污染物的方法的各种实施例，其中过滤材料由已从h

形式(例如，磺酸或膦酸)转化为阳离子形式，例如nh
4
的阳离子交换树脂组成。就这一点来说，其它有效的阳离子形式可通过使h

形式过滤材料与氢氧化铵(及卤化物)、c
1-c6烷基氢氧化铵、氢氧化鏻、c
1-c6烷基氢氧化鏻、c
1-c6氢氧化咪唑及氢氧化吡啶反应而形成氢氧化物。例如，可用例如14％nh4oh处理(即，冲刷)例如plus di(应特格公司(entegris,inc.))过滤器的市售强阳离子交换过滤器，接着用水冲洗并利用湿法或干法。因此，在一个方面中，本公开提供一种膜，其包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团。
19.替代地，在本公开的方法中，可利用例如s 100nh4凝胶型阳离子交换树脂(lanxess)的过滤介质来从液体组合物移除非所要金属阳离子，同时最小化在含有酮的此类液体组合物中形成发色体以及二聚及低聚物种。
20.可使流体组合物通过或经过本公开的过滤材料以将金属污染物有效地移除到适合所要应用的水平。可使用本公开的过滤材料及方法的一种应用是半导体制造，例如从用于蚀刻及清洁半导体材料的溶液纯化金属。本公开的过滤材料及方法鉴于其纯化能力的选择性，一般来说在光刻中特别有用。有利地，本公开的过滤材料及方法有效地从此类流体(包含例如环己酮的酮)移除非所要量的金属污染物，同时不会引起可观量的发色体及其二聚/低聚缩合物种的形成，其结果是强酸性离子交换树脂及膜的当前缺点。
21.在一个实施例中，待使用本公开的过滤材料及方法移除的金属污染物包含li、b、na、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba及pb离子，个别地或以其两者或更多者的组合。
22.在一个实施例中，待移除的金属离子选自铁、铬、锰、铝及镍阳离子。
23.过滤材料可由任何合适材料或材料组合制成。例如，实例性过滤材料可包含聚合物、金属、陶瓷或天然材料中的一或多者。此外，在一些方面中，过滤器的材料可具有适于附接具有螯合或离子交换功能性的涂层的化学成分。
24.如本文中所使用，“过滤器”是指具有包含过滤材料的结构的制品。例如，过滤器可为可用于过滤过程的任何形式(包含多孔非编织膜、珠粒、管等形式)，过滤器由例如聚合物的一或多种过滤材料制成，所述聚合物包含合成及天然聚合物、含金属材料(例如合金、天然材料、陶瓷、碳纤维等)。
25.过滤器可呈适用于过滤应用的任何所要形式。形成过滤器的材料可为过滤器本身的结构组件且为过滤器提供所要架构。过滤器可为多孔的或无孔的且可具有任何所要形状或配置。过滤器本身可为例如非编织纤维的整体制品或可由多个个别制品表示，例如颗粒(例如树脂珠粒)。
26.在一些实施例中，过滤材料由聚合材料、不同聚合材料的混合物或聚合材料及非聚合材料形成。在某些实施例中，聚合材料呈非编织纤维形式，从而形成膜。在某些实施例中，过滤材料呈珠粒形式。形成过滤器的聚合材料可交联在一起以提供具有所要完整性程度的过滤结构。此类聚合材料形成用于主动地过滤金属离子污染物的离子交换官能团的主链。
27.可用于形成本公开的过滤器的过滤材料的聚合材料包含各种聚合物。在一些实施例中，过滤材料是膜且包含聚烯烃或卤化聚合物。实例性聚烯烃包含聚乙烯(pe)、聚丙烯
(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丁烯(pb)、聚异丁烯(pib)以及乙烯、丙烯及丁烯中的两者或更多者的共聚物。在另一特定实施例中，过滤材料包含超高分子量聚乙烯(upe)。upe过滤材料(例如upe膜)通常由具有大于约1
×
106道尔顿(da)、例如在约1
×
106到9
×
106da或1.5
×
106到9
×
106da的范围内的分子量(重均分子量)的树脂形成。诸如聚乙烯等聚烯烃聚合物之间的交联可通过使用热或交联化学物质来促进，所述化学物质为例如过氧化物(例如，过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基)、硅烷(例如，三甲氧基乙烯基硅烷)或偶氮酯化合物(例如，2,2'-偶氮-双(2-乙酰氧基-丙烷)。实例性卤化聚合物包含聚四氟乙烯(ptfe)、聚氯三氟乙烯(pctfe)、氟化乙烯聚合物(fep)、聚六氟丙烯及聚偏二氟乙烯(pvdf)。
28.在其它实施例中，过滤材料包含选自超高分子量聚乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚芳砜聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯、尼龙、纤维素、纤维素酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-二乙烯基苯)或其组合的聚合物。
29.在其它实施例中，过滤器可为复合过滤器，其由本公开的第一过滤膜组成，所述第一过滤膜与不同于第一过滤膜的过滤膜组合使用。
30.(若干)阳离子交换官能团可经由涂覆技术附接到过滤材料。例如，可通过将过滤材料(例如，过滤膜)浸入到包括0.3％irgacure 2959(uv催化剂)、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸(amps)、亚甲基双丙烯酰胺(mbam)交联剂、甲醇及水的单体溶液的混合物，且此后将由如涂覆的过滤材料暴露于紫外线辐射以实现涂层的固化(即，交联)而将磺酸官能团引入所述材料的表面处。如此制备的过滤材料因此将拥有磺酸官能团，所述磺酸官能团接着可与例如氢氧化铵或氯化铵反应(即，交换)以提供本公开的过滤材料。具有膦酸基的过滤材料可通过利用乙烯基膦酸类似地制备。
31.如上所述，在第一方面中，本公开提供一种膜，其包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团。
32.在第二方面中，本公开提供一种从液体组合物移除一或多种金属或金属离子的方法，所述方法包括：
33.(i)使过滤材料与包括至少一种酮及一或多种金属或金属离子的液体组合物接触，所述过滤材料包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团；及
34.(ii)减少所述液体组合物中的所述一或多种金属或金属离子的量，由此提供经纯化液体组合物。
35.如上所述，例如酮溶剂的某些酸敏感材料在暴露于强酸官能树脂及膜之后倾向于形成二聚及低聚缩合物种，但是当此类酸官能树脂及膜与各种阳离子交换时，移除金属阴离子的能力不会受到不利影响，且大大地减少这些多余副产物的产生。在一个实施例中，这个结果本身在经验观察中表现出来，因为包括(若干)酮的液体组合物在按照本公开过滤时将在暴露于本公开的过滤材料之后展现清澈或水白色外观长达七天；因此，这个结果与此类液体组合物在暴露于强酸官能过滤材料的情况下的结果形成鲜明对比，所述液体组合物由于这些二聚及低聚缩合物种的形成而趋于在几天内变暗。另外，可在过滤之前经由gc-ms(气相色谱法-质谱法)测量包括此类酮的液体组合物中的此类二聚及低聚缩合物种的存在以提供基线浓度(即，如本文中所提及的“对照”)，且接着以如下比形式将所述基线浓度与在暴露于本公开的过滤材料之后此类物种在液体组合物中的存在进行比较：
36.(二聚物加低聚物):对照。
37.当做出存在二聚及低聚(环己酮)缩合物种的这个确定时，从gc-ms光谱观察到的识别为环己酮“二聚物”的多个峰是与环己酮二聚物(2x单体分子量及其衍生物)一致的化合物，例如失去两个质子的二聚物或失去h2o分子的二聚物。
38.识别为环己酮“低聚物”的观察到的多个峰是与环己酮相关且保留时间高于环己酮二聚物的化合物。
39.因此，在一个实施例中，本公开提供如本文中所描述的膜，其中使所述膜与包括至少一种酮的液体组合物接触达七天导致与在所述液体组合物与所述膜接触之前所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和相比，所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和具有在从大于0％到小于100％的范围内的增加。
40.关于确定这个比的进一步细节在以下实例中进行阐述。
41.在某些实施例中，这个比可为约2:1、约1.5:1、约1.3:1、约1.1:1或约1.01:1。
42.如上所述，经改性过滤材料可用于从有机溶剂移除金属及金属离子污染物。可使用如所描述的过滤膜过滤的溶剂的一些特定的非限制性实例包含：乙酸正丁酯(nba)、异丙醇(ipa)、乙二醇乙醚醋酸酯(2eea)、二甲苯、环己酮、乳酸乙酯、异戊醚、甲基-2-羟基异丁酸酯、甲基异丁基甲醇(mibc)、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸异戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(pgme)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，以及具有(7:3)混合比及27.7mn/m表面张力的丙二醇单甲醚(pgme)及pgmea的混合溶液。
43.例如，在一些实践模式中，可获得具有高于目标应用所要的量的含金属离子及/或金属杂质的量的溶剂，例如清洁溶剂或用于光刻中的抗蚀剂剥离应用、用于集成电路形成的溶剂。例如，金属杂质可以大于0.001μg/l(兆分之1000(ppt))、大于0.005μg/l(5000ppt)、大于0.01μg/l(10,000ppt)或大于0.05μg/l(50,000ppt)的总量存在于溶剂中。接着，使溶剂通过本公开的过滤材料以移除金属污染物且提供具有低于起始溶剂中的金属量的金属量的经过滤溶剂。在某些实践模式中，本公开的过滤器可从起始溶剂移除约25％(wt)或更高、约30％(wt)或更高、约35％(wt)或更高、约40％(wt)或更高、约45％(wt)或更高、约50％(wt)或更高、约55％(wt)或更高、约60％(wt)或更高、约65％(wt)或更高、约70％(wt)或更高、约75％(wt)或更高、约80％(wt)或更高、约85％(wt)或更高、约90％(wt)或更高、或约95％(wt)或更高的量的任何一或多种金属。
44.如上所述，本公开的过滤材料提供对各种金属的极好移除，同时当酮存在时还限制二聚及低聚缩合物种的形成。因此，在另一方面中，本公开提供一种包括至少一种酮的液体组合物，其中所述组合物包括：
45.a.总量小于约兆分之1000的选自li、b、na、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba及pb离子的金属离子，个别地或以其两者或更多者的组合；及
46.b.小于2:1的(所述酮的二聚物加低聚物):单体酮的比。
47.将明白，在这个方面，所述比的分母表示包括未暴露于本公开的过滤材料的至少一种酮的液体组合物。换句话说，这个分母表示过滤之前的起始材料组合物的纯度。
48.可使经处理以移除金属污染物的溶剂在所要条件下通过过滤器，例如增强从流体流移除金属污染物的那些条件。在一些实践模式中，溶剂在约160℃或更低、120℃或更低、或80℃或更低的温度下通过过滤器。
49.溶剂通过本公开的过滤膜不限于任何特定流率，只要实现基本上与通量无关的金
属杂质移除且提供对应用有用的压降即可。可选择所使用多孔膜的面积以提供具有可接受的压降及基本上与通量无关的螯合结合的装置，以满足应用的流率及工艺要求。在各种实施例中，膜面积可为约0.25cm2或更大，且指定或固定面积用于确定每一膜的压降以满足应用的要求。
50.在一些实践模式中，包含本公开的多孔膜的过滤器可从流体流移除含金属微粒或其它微粒。可通过测量由放置在流体流中的膜从流体流移除的测试颗粒的数目来评估颗粒保留率。通过一种方法，可通过使含有8ppm聚苯乙烯颗粒(0.025μm绿色荧光聚合物微球，fluoro-max(可从赛默飞世尔科技公司(thermofisher scientific)购得))以实现0.5％、1％及2％的单层覆盖的足量的0.1％triton
tm
x-100(dow)的水性进料溶液以每分钟7毫升的恒定流通过所述膜并收集渗透物来测量颗粒保留率。渗透物中的聚苯乙烯颗粒的浓度可从渗透物的吸收率计算。接着，使用以下等式计算颗粒保留率：
[0051][0052]
另外，如所描述的过滤膜可由通过过滤膜的液体流的流率或通量特性化。流率必须足够高以允许过滤膜高效地且有效地过滤通过过滤膜的流体流。可测量流率，或作为替代考虑，可根据流率或流动时间(其是流率的倒数)测量对通过过滤膜的液体流的阻力。在某些实施例中，如本文中所描述的包含多羧基配体的过滤膜可具有相对低的流动时间，例如与相对高的泡点及良好的过滤性能(例如，如通过颗粒保留率测量)组合。有用的或优选的流动时间的实例可低于约8,000秒/500毫升，例如低于约4,000秒/500毫升、低于约2,000秒/500毫升、低于约1,000秒/500毫升、低于约500秒/500毫升或低于约200秒/500毫升。
[0053]
膜水流动时间可通过将膜切成47mm盘及在将所述盘放置在附接到用于容置一定体积水的储液器的过滤器支架中之前用水润湿而确定。储液器经连接到压力调节器。使水在14.2psi(磅每平方英寸)压差下流过所述膜。在达到平衡之后，记录500ml水流过所述膜的时间。
[0054]
作为一个实例，图1展示过滤组件30，其是褶状圆柱形组件10及端件22与其它任选组件的产品。圆柱形组件10包含过滤膜12，如本文中所描述，且是褶状的。端件22附接(例如，“灌封”)到圆柱形过滤组件10的一端15。端件22可优选地由可熔融加工聚合材料制成。芯(未展示)可放置在圆柱形过滤器组件10的内部开口24处，且笼(未展示)可放置在圆柱形过滤器组件10的外部周围。第二端件(未展示)可附接(“灌封”)到圆柱形过滤器形组件10的第二端。接着，可将具有两个相对灌封端以及任选芯及笼的所得褶状圆柱形组件放置到过滤器外壳中，所述过滤器外壳包含入口及出口且经配置使得进入入口的全部量的流体必须在在出口处离开过滤器之前通过过滤膜12。
[0055]
实例
[0056]
实例1)带有带负电表面涂层的0.2um孔径upe膜的制备
[0057]
这个实例示范带有具有磺酸离子交换基的稳定表面涂层的0.2um孔径upe膜的制备。
[0058]
通过混合0.3％irgacure 2959、5.6％丙烯酰胺甲基丙磺酸(amps)、2.5％亚甲基双丙烯酰胺(mbam)交联剂、10％甲醇及81.6％水并搅拌直到获得完全溶解的均匀溶液来制备单体溶液。制备包括10％己二醇及90％水的交换溶液。
[0059]
在代表性实验中，用异丙醇溶液润湿upe多孔膜的47mm盘(ipa中的28psi平均泡点，及80um厚度(应特格公司))25秒。立即将ipa湿膜盘放置到交换溶液中并保持浸没60秒以便用10％己二醇交换掉异丙醇。接着，立即将经交换膜盘放置到单体溶液中，保持浸没60秒以便用单体溶液浸润膜盘。接下来，立即将用单体浸润的膜盘放置在聚乙烯片材中间并通过当聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放在台上时在所述聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层上滚动橡胶辊来移除过多溶液。接着，将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元递送组合件通过在从200nm到600nm的波长下发射的融合系统宽带uv曝光实验室单元。曝光时间由组合件移动通过uv单元的速度控制。在这个实例中，组合件以每分钟10英尺的速度移动通过uv室。在从uv单元出来之后，从所述夹层移除膜并立即将其放置在di水中，其中通过打旋5分钟来洗涤所述膜。接下来，在甲醇中洗涤经处理膜样品5分钟。在这个洗涤程序后，在操作于60℃下的对流炉中的支架上干燥所述膜10分钟。使用酸/碱(hcl/naoh)滴定法对膜离子可交换基进行滴定并确定为4.04meq h /m2。
[0060]
实例2)带有磺酸离子交换基的非编织物的特性化
[0061]
这个实例示范带有磺酸离子交换基的市售非编织聚乙烯材料的特性化。
[0062]
获得带有磺酸离子交换基的非编织聚乙烯材料(应特格公司)并将其切成47mm盘。经测量，非编织离子交换材料的盘是约200um厚。使用酸/碱(hcl/naoh)滴定法对所述盘的离子交换基进行滴定并确定为大于100meq h /m2。
[0063]
实例3)暴露于带有磺酸离子交换基的pe非编织物及upe 0.2um膜对环己酮纯度及颜色的不利影响。
[0064]
这个实例示范由于将环己酮暴露于带有磺酸离子交换基的非编织物及upe膜而对纯度及颜色的不利影响。这种暴露引起非编织物及膜材料的非期望变色、经暴露环己酮的变色以及识别为二聚物及低聚物的杂质的形成。
[0065]
与实例1类似地制备带有具有呈其h

形式的磺酸离子交换基的稳定表面涂层的0.2um孔径upe膜并将其切成盘。获得与实例2类似的带有呈其h

形式的磺酸离子交换基的非编织聚乙烯材料并将其切成盘。将高纯度环己酮装入40ml玻璃闪烁瓶并将带有呈其h

形式的磺酸离子交换基的非编织聚乙烯材料的两个盘放置到所述瓶中。将高纯度环己酮装入单独瓶并将带有具有磺酸离子交换基的稳定表面涂层的0.2um孔径upe膜的两个盘放置到所述瓶中。单独地将高纯度环己酮装入40ml玻璃闪烁瓶且不添加非编织盘，这个样品用作阴性无暴露对照。允许所述样品在室温下浸泡7天，此时将所述样品倒置几次以确保溶液混合均匀并取出环己酮的试样样品。目测可看到，非编织物变成浅棕色且非编织物暴露的环己酮溶液变成清澈的黄色，upe膜变成棕褐色的无色溶液，而未暴露于非编织物的环己酮保持其原来的清澈无色溶液。为了确定环己酮暴露于带有磺酸离子交换基的非编织物的影响，立即在gc-ms上运行经暴露及未经暴露环己酮的样品试样。gc-ms的结果能够量化由于暴露于非编织物及膜所致的二聚物及低聚物的形成。环己酮单体、二聚物及低聚物可通过经处理样品的环己酮二聚物及低聚物峰面积的总和除以直接来自所述瓶的未经处理环己酮的二聚物及低聚物峰面积的总和来表达。通过这个分析，环己酮二聚物 低聚物(经处理/对照)的比越高，溶液中存在的二聚物及低聚物杂质越多。以这种方式，可通过对样品进行气相色谱法-质谱法分析及整合与每一物种相关联的峰而量化由于暴露于过滤膜而形成的二聚及低聚缩合物种的相对量，如由gc-ms所指示。结果参见表1。
[0066]
表1)暴露于带有磺酸离子交换基的pe非编织物及upe 0.2um膜对环己酮纯度及颜色的影响。
[0067][0068]
上表1中所展示的结果指示，膜在暴露于环己酮溶液之后变色且还导致环己酮二聚物及低聚物的显著增加。
[0069]
实例4)通过用氢氧化铵预处理带有磺酸离子交换基的upe 0.2um膜及pe非编织物而减轻暴露于所述膜及非编织物对环己酮纯度及颜色的不利影响。
[0070]
这个实例示范减轻由于将环己酮暴露于带有磺酸离子交换基的非编织物及upe膜而对纯度及颜色的不利影响的能力。减轻是通过用氢氧化铵预处理所述膜及非编织物来实现。
[0071]
除以下不同之处外实验与实例3相同地进行：通过以下方法用氢氧化铵处理膜及非编织盘并在浸泡在环己酮中之前进行干燥。首先，将带有磺酸离子交换基的膜及非编织切成盘，在异丙醇中预润湿，交换到去离子水中，并立即浸没在14％氢氧化铵中。允许所述盘在14％氢氧化铵中浸泡1小时。在暴露1小时之后，在去离子水中冲洗所述盘并在对流炉中在支架中在60℃下干燥15分钟。从干燥炉移除这些经氢氧化铵预处理的盘并将其用于与实例3完全相同地进行的环己酮浸泡实验的剩余部分。结果在下表2中进行展示。
[0072]
表2)暴露于带有磺酸离子交换基的pe非编织物及upe 0.2um膜对环己酮纯度及颜色的影响。
[0073][0074]
[0075]
*表示未进行过滤或以其它方式与本公开的过滤膜接触的环己酮。
[0076]
上文在表2中所展示的结果指示，与表1中所展示的结果相比，用氢氧化铵处理膜导致膜不会由于暴露于环己酮溶液而变色，且还降低环己酮溶液中的环己酮二聚物及低聚物的增加。实际上，与环己酮对照溶液相比，upe膜的环己酮二聚物及低聚物的总和仅增加10％，且与环己酮溶液相比，非编织聚乙烯材料的环己酮二聚物及低聚物的总和仅增加30％。因此，这个实例示范如本文中所描述那样处理以具有带有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团的膜具有以下特性：使所述膜与包括至少一种酮的液体组合物接触七天导致与在所述液体组合物与所述膜接触之前所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和相比，所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和具有在从大于0％到小于100％的范围内的增加。
[0077]
实例5)通过带有已用氢氧化铵预处理的带负电表面涂层的0.2um孔径upe膜减少环己酮中的金属
[0078]
这个实例示范带负电0.2um upe膜在用hcl或nh4oh处理所述膜时维持环己酮中的金属减少能力的能力，如下表3中所示范。
[0079]
使用与实例1类似的方法制备带负电0.2um upe膜并将其切成47mm膜盘。这些膜盘通过用10％hcl洗涤若干次接着在10％hcl中浸泡过夜来进行调节并用去离子水进行平衡。用与实例4类似的14％氢氧化铵处理一些所述盘。以每金属1.5ppb的目标金属浓度用conostan油分析标准品掺杂高纯度环己酮(美国tok公司)，并将20ml施配到清洁的25ml pfa罐(savillex)中。在含有掺金属环己酮的一个罐中，放置hcl清洁及干燥的带负电0.2um upe膜的47mm盘。在含有掺金属环己酮的单独罐中，放置hcl清洁及氢氧化铵处理并干燥的带负电0.2um upe膜的47mm盘。将两个样品轻轻地旋转16小时使得所述膜与掺金属溶剂具有16小时的接触时间。在16小时之后，打开pfa罐且小心地移除并丢弃所述膜。使用icp-ms确定掺金属环己酮及每一膜暴露样品的金属浓度。结果在表3中进行描绘。
[0080]
表3)通过带有已用氢氧化铵预处理的带负电表面涂层的0.2um孔径upe膜减少环己酮中的金属。
[0081][0082]
实例6)带有带正电表面涂层的0.2um孔径upe膜的制备
[0083]
这个实例示范带有具有季胺离子交换基的稳定表面涂层的0.2um孔径upe膜的制备。通过混合0.3％irgacure 2959、5.0％(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(aptac)、2.25％亚甲基双丙烯酰胺(mbam)交联剂、10％甲醇及82.45％水并搅拌直到获得完全溶解的均匀溶液来制备单体溶液。制备包括10％己二醇及90％水的交换溶液。
[0084]
在代表性实验中，用异丙醇溶液润湿upe多孔膜的47mm盘(ipa中的28psi平均泡点，及80um厚度，应特格公司)。立即将ipa湿膜盘放置到交换溶液中并保持浸没60秒以便用10％己二醇交换掉异丙醇。接着，立即将经交换膜盘放置到单体溶液中，保持浸没60秒以便用单体溶液浸润膜盘。接下来，立即将用单体浸润的膜盘放置在聚乙烯片材中间并通过当聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层平放在台上时在所述聚乙烯/膜盘/聚乙烯夹层上滚动橡胶辊来移除过多溶液。接着，将聚乙烯夹层粘贴到运输单元，所述运输单元递送组合件通过在从200到600nm的波长下发射的融合系统宽带uv曝光实验室单元。曝光时间是由组合件移动通过uv单元的速度控制。在这个实例中，组合件以每分钟10英尺的速度移动通过uv室。在从uv单元出来之后，从所述夹层移除膜并立即放置在di水中，其中通过打旋5分钟而洗涤所述膜。接下来，在甲醇中洗涤经处理膜样品5分钟。在这个洗涤程序后，在60℃下操作的对流炉
中的支架上干燥所述膜10分钟。使用酸/碱(hcl/naoh)滴定法对膜离子可交换基进行滴定并确定为3.7meq oh-/m2。
[0085]
实例7)通过带有已用氢氧化铵预处理的带负电及带正电表面涂层的双层0.2um孔径upe膜减少环己酮中的金属
[0086]
这个实例示范双层(一层带负电及一层带正电)0.2um upe膜在所述膜用如下表4中所示范的hcl或nh4oh处理时维持环己酮中的金属减少能力的能力。使用与实例1类似的方法制备带负电0.2um upe膜并切成47mm膜盘。使用与实例6类似的方法制备带正电0.2um upe膜并将其切成47mm膜盘。这些膜盘通过用10％hcl洗涤若干次接着在10％hcl中浸泡过夜来进行调节并用去离子水进行平衡。用与实例4类似的14％氢氧化铵处理一些所述盘。用conostan油分析标准品掺杂高纯度环己酮(美国tok公司)，其中目标金属浓度是每金属1.5ppb并将20ml施配到清洁的25ml pfa罐(savillex)中。在含有掺金属环己酮的一个罐子中，放置hcl清洁及干燥的带负电0.2um upe及类似地清洁的带正电0.2um upe膜两者的47mm盘。在含有掺金属环己酮的单独罐中，放置氢氧化铵处理及干燥的带负电0.2um upe且类似地清洁及氢氧化铵处理的带正电0.2um upe膜两者的经清洁47mm盘。将两个样品轻轻地旋转16小时使得所述膜与掺金属溶剂具有16小时的接触时间。在16小时之后，打开pfa罐且小心地移除并丢弃所述膜。使用icp-ms确定掺金属环己酮及每一膜暴露样品的金属浓度。结果在表4中进行描绘。
[0087]
表4)通过带有已用氢氧化铵预处理的带负电及带正电表面涂层的双层0.2um孔径upe膜减少环己酮中的金属。
[0088]
[0089][0090]
实例8)环己酮二聚物 低聚物(经处理/对照)的比的实例确定
[0091]
对于环己酮(chn)，溶液中存在的二聚物及低聚物的相对量确定如下：
[0092]
1.chn二聚物的峰面积是识别为“二聚物”的所有化合物的总和，且chn低聚物的峰面积是识别为“低聚物”的所有化合物的总和。
[0093]
2.总峰面积是chn二聚物及chn低聚物的总和。
[0094]
3.稀释因子是样品在gcms分析之前的稀释程度。
[0095]
4.校正峰面积是总峰面积乘以稀释因子。
[0096]
5.chn对照的校正峰面积被归一化为1，且所述比是样品的校正峰面积与chn对照的校正峰面积的比。
[0097]
使用来自实例3中的表1的对照及带有磺酸基的upe膜，在下表5中展示环己酮(chn)二聚物加低聚物与对照的比的实例计算。
[0098]
表5)根据对照及“带有磺酸基的upe膜”的实例计算形成表1
[0099][0100]
方面
[0101]
在第一方面中，本公开提供一种膜，其包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团。
[0102]
在第二方面中，本公开提供根据第一方面所述的膜，其中所述阳离子抗衡离子选自铵、c
1-c6烷基铵、环己基铵、鏻、c
1-c6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、胍盐、锍、吡咯烷鎓、吗啉鎓及嘧啶鎓。
[0103]
在第三方面中，本公开提供根据第一或第二方面所述的膜，其中所述强酸官能团选自磺酸及/或膦酸基。
[0104]
在第四方面中，本公开提供根据第一到第三方面中任一方面所述的膜，其中使所述膜与包括至少一种酮的液体组合物接触七天导致与在所述液体组合物与所述膜接触之前所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和相比，所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和具有在从大于0％到小于100％的范围内的增加。
[0105]
在第五方面中，本公开提供一种从液体组合物移除一或多种金属或金属离子的方法，所述液体组合物包括至少一种酮，所述方法包括：
[0106]
(i)使过滤材料与包括至少一种酮及一或多种金属或金属离子的液体组合物接触，所述过滤材料包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团；及
[0107]
(ii)减少所述液体组合物中的所述一或多种金属或金属离子的量，由此提供纯化液体组合物。
[0108]
在第六方面中，本公开提供根据第五方面所述的方法，其中所述过滤材料包括膜。
[0109]
在第七方面中，本公开提供根据第五方面所述的方法，其中所述过滤材料呈树脂珠粒形式。
[0110]
在第八方面中，本公开提供根据第五到第七方面中任一方面所述的方法，其中所述纯化液体组合物在储存在惰性气氛中后维持水白色外观长达7天。
[0111]
在第九方面中，本公开提供根据第五到第八方面中任一方面所述的方法，其中使所述膜与包括至少一种酮的液体组合物接触七天导致与在所述液体组合物与所述膜接触之前所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和相比，所述液体组合物中的二聚及低聚缩合物种的总和具有在从大于0％到小于100％的范围内的增加。
[0112]
在第十方面中，本公开提供根据第五到第九方面中任一方面所述的方法，其中所
述液体组合物包括选自环己酮及甲基异丁基酮的酮。
[0113]
在第十一方面中，本公开提供根据第五到第十方面中任一方面所述的方法，其中所述液体组合物进一步包括乙酸正丁酯、异丙醇、乙二醇乙醚醋酸酯、二甲苯、乳酸乙酯、异戊醚、甲基-2-羟基异丁酸酯、甲基异丁基甲醇、乙酸异戊酯、十一烷、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯，以及具有(7:3)混合比及27.7mn/m表面张力的丙二醇单甲醚(pgme)及pgmea的混合溶液中的一或多者。
[0114]
在第十二方面中，本公开提供根据第十一方面所述的方法，其中所述液体组合物包括异丙醇。
[0115]
在第十三方面中，本公开提供根据第五到第十二方面中任一方面所述的方法，其中所述阳离子抗衡离子选自铵、c
1-c6烷基铵、环己基铵、鏻、c
1-c6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、胍盐、锍、吡咯烷鎓、吗啉鎓及嘧啶鎓。
[0116]
在第十四方面中，本公开提供根据第五到第十二方面中任一方面所述的方法，其中所述一或多种金属或金属离子选自li、b、na、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba及pb金属或金属离子，个别地或以其两者或更多者的组合
[0117]
在第十五方面中，本公开提供根据第五到第十四方面中任一方面所述的方法，其中所述金属离子选自铁、铬、锰、铝及镍阳离子。
[0118]
在第十六方面中，本公开提供一种过滤器，其包括强酸阳离子交换膜，所述膜包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团。
[0119]
在第十七方面中，本公开提供根据第十六方面所述的过滤器，其中所述阳离子抗衡离子选自铵、c
1-c6烷基铵、鏻、c
1-c6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、胍盐、锍、吡咯烷鎓及嘧啶鎓。
[0120]
在第十八方面中，本公开提供根据第十六或第十七方面所述的过滤器，其中所述强酸官能团选自磺酸及/或膦酸基。
[0121]
在第十九方面中，本公开提供一种过滤器，其包括呈珠粒形式的强酸阳离子交换树脂，所述树脂包括具有选自c
1-c6烷基铵、鏻、c
1-c6烷基鏻、咪唑鎓、吡啶鎓、胍盐、锍、吡咯烷鎓及嘧啶鎓的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团。
[0122]
在第二十方面中，本公开提供一种复合过滤器，其包括：
[0123]
第一过滤材料及第二过滤材料，所述第一过滤材料的面向输出表面与所述第二过滤材料的面向输入表面接触，
[0124]
其中所述第一过滤材料或所述第二过滤材料拥有包括具有非h

的阳离子抗衡离子的至少一个强酸官能团的膜；
[0125]
且所述第二过滤材料与所述第一过滤材料不同。
[0126]
在第二十一方面中，本公开提供一种液体组合物，其包括过滤酮，其中所述组合物包括:
[0127]
a.总量小于约兆分之1000的选自li、b、na、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba及pb离子的金属离子，个别地或累积地；及
[0128]
b.小于2:1的所述酮的二聚及低聚缩合物种:单体酮的比。
[0129]
在第二十二方面中，本公开提供本公开提供一种液体组合物，其包括过滤酮，其中所述组合物包括:
[0130]
a.总量小于约兆分之500的选自li、b、na、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba及pb离子的金属离子，个别地或累积地；及
[0131]
b.小于2:1的所述酮的二聚及低聚缩合物种:单体酮的比。
[0132]
在第二十三方面中，本公开提供本公开提供一种液体组合物，其包括过滤酮，其中所述组合物包括:
[0133]
a.总量小于约兆分之100的选自li、b、na、mg、al、ca、ti、v、cr、mn、fe、ni、cu、zn、mo、cd、sn、ba及pb离子的金属离子，个别地或累积地；及
[0134]
b.小于2:1的所述酮的二聚及低聚缩合物种:单体酮的比。
[0135]
在第二十四方面中，本公开提供根据第二十一到第二十三方面中任一方面所述的组合物，其中所述酮选自环己酮及甲基异丁基酮。
[0136]
在第二十五方面中，本公开提供根据第二十一到第二十四方面中任一方面所述的组合物，其中所述比小于约1.3:1。
[0137]
已如此描述本公开的若干说明性实施例，但是所属领域的技术人员将容易明白，在所附权利要求书的范围内还可做出及使用其它实施例。在前文描述中已阐述本文件所涵盖的本公开的众多优点。然而，将理解，本公开在许多方面仅是说明性的。当然，本公开的范围是用表达所附权利要求书的语言来界定。