一种水性聚氨酯分散体和制备方法及其在双组份喷胶中的应用与流程

1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯分散体和制备方法及其在双组份喷胶中的应用。


背景技术：

2.喷胶是生产软体家具常用的胶黏剂，广泛应用于家具、布艺、装饰、轻体材料等领域。长期以来，氯丁橡胶胶黏剂一直备受广泛青睐。近年来，国内外一些大的胶黏剂公司(如科斯创)已经开始推出双组份水性氯丁胶黏剂，即以氯丁胶乳为主体成分，加上增粘乳液、固化剂等助剂同时使用。当固化剂和氯丁胶乳直接接触时会产生破乳形成胶膜，从而产生粘接。
3.cn103865439a公开了一种双组分水性氯丁喷胶，其中一种组分为水性氯丁乳液、水性聚氨酯乳液、水性丙烯酸乳液的混合物，另外一种组分为增粘树脂、固化剂、紫外吸收剂等助剂，使用时将两组分混合。组分一为三种乳液混合物，混合工艺繁琐，影响施工效率。同时由于水性氯丁胶乳ph会随时间放置缓慢下降，直接影响到胶乳的稳定性，造成胶乳破乳凝固，一般厂家的胶乳保质期都很短，给客户在使用上造成很大风险。
4.cn107857913a公开了一种存储稳定的水性氯丁胶，通过在胶乳中添加锂盐和络合物抑制氯离子从氯丁胶中溢出和迅速吸收分解的氯离子，来达到维持体系ph稳定性的目的，从而提高体系的存储稳定性。但是水性氯丁在使用中存在黄变及卤素残留问题。
5.cn104531036a公开了一种双组份水性聚氨酯喷胶，以水性聚氨酯作为主体原料，水性催化剂为第二组份，水性聚氨酯分子结构中引入常温可氧化交联的不饱和双键，在常温下水性催化剂能够使水性聚氨酯内的水进行离解，产生的离子瞬间激化水性聚氨酯中不饱和双键打开，配合空气中的氧进行催干，氧化交联，从而使基材进行快速粘接。但通过催干剂配合空气中的氧进行聚合这种方式效率很低，且水性催干剂中含有重金属元素，同时水性聚氨酯乳液的制备采用羧酸盐体系，用二甲基乙醇胺溶液中和，会导致乳液voc偏高，给工人身体造成影响的同时也给环境带来污染。
6.cn103946256a公开了一种冷接触胶黏剂，该胶黏剂不需要活化即可实现粘接，合成聚氨酯过程中采用的多元醇为结晶型和非结晶型两种，但由此制成的胶黏剂手感偏硬，维粘时间较短，不能实现二次粘接，限制了其应用范围。
7.因此，开发一种稳定性好，手感柔软、粘接性能优异，同时兼顾绿色环保的树脂，已成为本领域亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

8.本发明针对现有技术中存在的上述不足，目的是提供一种水性聚氨酯分散体和制备方法。该水性聚氨酯分散体与固化剂喷涂到基材上，可以立即实现粘接。由此制得的粘合剂具有无毒、绿色、环保，室温即可粘接，粘接强度高，耐热性好，手感柔软，可以实现二次粘
接等特点。
9.本发明的另一目的在于提供一种双组份喷胶的用途，适合于粘接沙发、床垫等家具，海绵、皮革、布艺等软基材。
10.为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
11.本发明提供一种水性聚氨酯分散体，由包含以下组分的原料反应制得：
12.a)至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度在40～80℃范围内；
13.b)至少一种结晶度低或非结晶聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，所述结晶度低或非结晶聚酯多元醇是指根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度低于30℃；
14.c)至少一种多异氰酸酯；
15.d)至少一种亲水化合物，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团中的一种或两种，所述亲水化合物含有2～3个nco反应性官能团；
16.优选的，所述离子基团选自羧酸根(-coo-)和/或磺酸根(-so
3-)；所述潜离子基团是指具有共价键的官能团，优选羧基(-cooh)和/或磺酸基(-so3h)；所述nco反应性官能团为氨基；
17.e)至少一种含c
10
～c
25
疏水链段的胺基化合物；
18.f)任选的，包含1～3个氨基的化合物。
19.本发明所述水性聚氨酯分散体，以其中包含的固体份总质量(即组分a)～f)质量和)为100％计，组分含量组成包括：
20.组分a)50～74wt％，优选55～73wt％；
21.组分b)14～39wt％，优选16～32wt％；
22.组分c)8.5～12％，优选9.5～11％；
23.组分d)1.5～2.7wt％，优选1.7～2.5wt％；
24.组分e)1～2.5wt％，优选1.5～2.2wt％；
25.组分f)0～2.5wt％，优选0～2wt％。
26.进一步地，本发明组分a)，所述聚酯多元醇数均分子量为500～10000；优选数均分子量为1000～5000的二元醇、三元醇、四元醇中的一种或多种；进一步优选数均分子量为2000～4000、官能度为2的聚己二酸系列聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇中的一种或多种，更优选为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。
27.进一步地，本发明组份b)，所述结晶度低或非结晶聚酯多元醇和/或聚醚多元醇数均分子量为500～10000，优选数均分子量为1000～4000的二元醇和/或三元醇，进一步优选数均分子量为1000～3000的二元醇和/或三元醇；
28.更优选的，所述结晶度低或非结晶聚酯多元醇为数均分子量1000～3000、根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度低于35℃的聚己二酸系列聚酯多元醇、聚苯甲酸系列聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种；所述聚己二酸系列聚酯多元醇、聚苯甲酸系列聚酯多元醇特别优选为聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、邻苯二甲酸1,6-己二醇酯中的一种或多种；
29.进一步优选的，所述结晶度低或非结晶性聚酯多元醇为直链聚酯二醇或微支链聚
酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐如脂肪族、脂环族、芳香族二羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐等和多元醇经过脱水缩和得到，所述羧酸或酸酐包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐中的一种或多种；所述多元醇包括但不限于乙二醇、一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇中的一种或多种；
30.进一步优选的，所述结晶度低或非结晶性聚碳酸酯多元醇为二醇和碳酸酯反应制得，所述二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇，1,6-己二醇，所述碳酸酯选自碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯，其中所述碳酸二芳基酯优选为碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯优选为碳酸二甲基酯；更优选为通过1,5-戊二醇与碳酸二甲基酯反应制得的聚碳酸酯多元醇；
31.更优选的，所述聚醚多元醇为氧化苯乙烯的加聚产物，或以环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇等中的一种或多种为单体的加聚产物；或由多元醇或其混合物缩聚得到的聚醚多元醇；或由多元醇、胺和氨基醇通过烷氧基化得到的聚醚多元醇，更优选为聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇，特别优选为聚氧丙烯醚二醇。
32.任选地，所述结晶度低或非结晶性聚酯多元醇还可以加入具有更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
33.此外，脂环族、芳香族二羟基和/或多羟基化合物也可以作为用于制备所述结晶度低或非结晶性聚酯多元醇的多元醇，优选由含间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种，与新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种经过脱水缩和得到的聚酯多元醇。
34.进一步地，本发明组分c)，所述多异氰酸酯选自芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯，优选具有两个异氰酸酯基团的芳香族、脂肪族、脂环族异氰酸酯中的一种或多种，更优选为二异氰酸酯y(nco)2，其中y代表含4～12个碳原子的二价脂族烃基、含6～15个碳原子的二价脂环族烃基、含6～15个碳原子的二价芳族烃基或含7～15个碳原子的二价芳脂族烃基；
35.优选的，所述二异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
36.进一步优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族和脂环族二异氰酸酯的混合物，例如六亚甲基二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸中一种或多种的混合物，更优选为六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物。
37.本发明的一些具体实施方式中，除了上述简单的二异氰酸酯之外，还可以为每分子中具有多于2个异氰酸酯基的官能度的多异氰酸酯，例如通过简单脂肪族、脂环族、芳脂
族、芳族二异氰酸酯中的一种或多种改性制备的或者由至少两种二异氰酸酯(具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮中一种或多种结构)合成的多异氰酸酯。
38.本发明所述多异氰酸酯，还可以包括≤5wt％(基于聚氨酯固体份)的更高官能的多异氰酸酯或含有例如碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、氨基甲酸酯基、缩二脲基中一种或多种的改性多异氰酸酯。
39.进一步地，本发明组分d)，所述亲水化合物为同时含有2～3个nco反应性基团，以及至少一种离子或潜离子基团的化合物优选为二或三羟基羧酸、二或三羟基磺酸、二或三氨基磺酸、二或三氨基羧酸或它们的盐，更优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、n-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、n-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、n-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸、n-(2-氨基乙基)-b-丙氨酸及上述化合物的碱金属盐或铵盐；最优选为n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐和/或n-(2-氨基乙基)-b-丙氨酸盐中的一种或两种。
40.本发明的一些具体实施方式中，如果使用潜离子化合物作为组分d)，可在分散之前、之中或之后加入中和剂。加入的中和剂的量可使潜离子基团部分或者全部成为离子基团。合适的中和剂是例如碱金属化合物、碱土金属化合物中的一种或多种，合适的中和剂的例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙等中的一种或多种。总体而言，加入足够的中和剂，使得基于引入的酸基，中和度至少为50％，优选至少为75％，并且不超过150％。特别优选中和度为80～95％。本领域技术人员理解，体系中除了所述酸基被中和形成离子基团外，还存在游离的中和剂，其中，所述中和度＝加入中和剂的量/引入的酸基总量，该式中，术语“量”是指摩尔量。
41.进一步地，本发明组分e)，所述含c
10
～c
25
疏水链段的胺基化合物，其结构如式ⅰ所示：
[0042][0043]
其中，r为c
10
～c
25
的烷基；
[0044]
所述含c
10
～c
25
疏水链段的胺基化合物是由二乙烯三胺与式ⅱ所示的酯类进行迈克尔加成反应得到的产物，式ⅱ所示酯类结构表示如下：
[0045][0046]
其中，r定义与式ⅰ相同，即为c
10-c
25
的烷基，y为h原子或-ch3；
[0047]
优选地，所述式ⅱ所示的酯类包括但不仅限于丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物中的一种或多种，更优选如甲基丙烯酸十二烷基酯和/或甲基丙烯酸十六烷基酯。
[0048]
本发明的一些具体实施方式中，所述含c
10-c
25
疏水链段的胺基化合物采用下述方法制备，是将二乙烯三胺、式ⅱ所示的酯类、碱与溶剂混合，升温进行迈克尔加成反应制得；
[0049]
其中，优选的，所述二乙烯三胺与式ⅱ所示的酯类的摩尔比为1：0.4～0.7，优选1：0.5～0.66；
[0050]
所述碱选自三乙胺、乙醇钠、氢化钠、氨基钠等，优选的，所述碱用量为二乙烯三胺质量的1.5～2.5倍。
[0051]
所述溶剂选自二氧六环、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等；优选的，所述溶剂用量为二乙烯三胺质量的50～100倍。
[0052]
所述迈克尔加成反应温度为50～80℃，优选65～75℃，时间为2～4h，优选3～4h。
[0053]
所述反应完成后，还包括减压蒸馏后处理操作，其中减压蒸馏条件为真空度0.005-0.01mpa，温度为80～100℃。
[0054]
进一步地，本发明组分f)，所述包含1～3个氨基的化合物，所述的氨基为伯氨基和/或仲氨基；
[0055]
优选的，所述包含1～3个氨基的化合物为二胺和/或三胺，优选例如1,2-乙二胺、羟乙基乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、n-氨乙基哌嗪、1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺、己二酸二酰肼、水合肼中的一种或多种；更优选为异佛尔酮二胺、羟乙基乙二胺、n-氨乙基哌嗪中的一种或多种。
[0056]
本发明所述的水性聚氨酯分散体，其包含30～70wt％，优选40～50wt％的固含量，其余组分为水；平均粒径通常为100～300nm，优选150～250nm。
[0057]
所述水性聚氨酯分散体的ph值为4～11，优选7～9。
[0058]
本发明还提供一种上述水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
[0059]
1)将组分a)、b)、c)和溶剂混合，在惰性气体保护下进行反应，直到反应混合物达到理论异氰酸酯含量，得到异氰酸酯封端的预聚物；
[0060]
2)向异氰酸酯封端的预聚物中加入溶剂稀释，然后加入组分d)、f)进行扩链反应，扩链反应完成后加水分散，得到水性聚氨酯分散体1；
[0061]
3)在水性聚氨酯分散体1中加入溶剂溶解的组分e)进行扩链反应，然后减压蒸馏脱除溶剂，得到所述水性聚氨酯分散体。
[0062]
本发明制备方法，步骤1)～3)中，所述溶剂为能够在分散期间或之后通过蒸馏部分或完全除去的溶剂，所述溶剂选自丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、乙腈、二丙二醇二甲醚、1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，优选丙酮和/或丁酮，更优选丙酮；步骤1)与步骤2)中的溶剂可以相同或者不同；
[0063]
优选的，步骤1)中所述溶剂加入量为步骤1)中加入固体份总质量(即组分a)～c)质量和)的0.05～0.3倍，优选0.1～0.2倍；步骤2)中所述溶剂加入量为步骤1)中加入固体份总质量的1～3倍，优选1.2～2.2倍；步骤3)中，所述丙酮溶解的组分e)，浓度为20～30wt％。
[0064]
本发明制备方法，步骤1)中，所述反应温度为70～90℃，优选75～85℃；时间为1～3h，优选为1.5～2.5h；所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选为氮气。通常通过跟踪反应混合物的nco含量监测其转化率。为此可以进行分光测量(例如红外或近红外
谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如经取出样品的化学滴定)，优选化学电位滴定。
[0065]
本发明制备方法，步骤1)中，所述反应在催化剂作用下进行，所述催化剂为本领域普通技术人员已知用于加速nco与oh反应的催化剂，选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋、2-乙基己酸铋，优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋，更优选新癸酸铋；
[0066]
优选的，所述催化剂的用量为组分a)、b)、c)总质量的0.003～0.03％。
[0067]
本发明制备方法，步骤2)中，所述扩链反应，温度为30～50℃，优选35～45℃；时间为1～30min，优选10～15min。
[0068]
本发明制备方法，步骤2)中，所述加水分散后，水性聚氨酯分散体1固含为40～50％(以水和固体份质量计)。
[0069]
本发明制备方法，步骤3)中，所述扩链反应，在室温条件下进行，时间为1～30min，优选5～10min。
[0070]
本发明制备方法，步骤3)中，所述减压蒸馏过程，真空度为0.07～0.1mpa，温度为35～55℃。
[0071]
本发明还提供了所述水性聚氨酯分散体的应用，其搭配固化剂可用于粘结剂、粘合剂、密封剂等领域。根据所述的应用，本发明提供一种双组分喷胶，其重量份组成包括：
[0072]
组分a)：水性聚氨酯分散体100份；
[0073]
组分b)：固化剂4～10份，优选6～8份。
[0074]
本发明喷胶中，所述水性聚氨酯分散体为本发明所述或由本发明上述方法制备的水性聚氨酯分散体。
[0075]
本发明喷胶中，所述固化剂选自含金属离子的盐溶液，优选浓度为2～5wt％的cacl2水溶液和/或znso4水溶液。
[0076]
本发明所述双组分喷胶使用时包含所述水性聚氨酯分散体的a组分在喷涂到基材后，再喷上b组分，或者使用双组份喷枪同时将两a、b组分喷涂到基材上即可。
[0077]
本发明所述双组分喷胶适合于软体材料行业如海绵、皮革、布艺等软基材，可用于床垫、沙发、转椅、枕头等家具行业；也广泛应用于汽车内饰、航空、高铁座椅等交通工具制造业。
[0078]
本发明水性聚氨酯分散体，在聚氨酯侧链上引入了一定量的长碳链柔性结构的胺类化合物，该化合物有三个氨基，能够和聚氨酯链段末端的nco反应起到化学交联点的作用，提升了样品的耐热性能，同时长碳链结构的引入还增加了聚氨酯链段的柔性，对链段起了增塑作用，使tg下降，粘性维持时间变长，可以实现二次粘接，粘接后的材料手感更柔软，避免了现有水性聚氨酯添加增塑剂带来的增速剂迁移，耐热性能下降等问题。同时该胺类化合物的添加量需要控制在本发明范围内，添加量太少耐热性、维粘性及粘接后材料的手感改善不明显，反之太多则由于柔性链段的增多，破坏了聚氨酯链段的结晶型，耐热性能下降明显。
[0079]
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
[0080]
1、所述的水分散体搭配水性固化剂喷涂于基材上后，可以立即实现粘接，粘接强度高；
[0081]
2、所述的水分散体搭配水性固化剂喷涂于基材上后，粘性佳，可以二次粘接，且手
感柔软，耐热性佳，尤其适用于海绵、皮革、布艺等软基材；
[0082]
3、所述水性聚氨酯分散体使用时，无需复配增塑剂，避免了增塑剂迁移带来的影响。
具体实施方式
[0083]
以下结合实施例对本发明技术方案做进一步描述。
[0084]
本发明实施例主要原料来源如下，若未做特别说明，均为由市场购买得到的普通原料：
[0085]
组分a)：
[0086]
聚酯多元醇i：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，mn＝2000g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为40～50℃万华化学)；
[0087]
聚酯多元醇ⅱ：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，mn＝3000g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为50-60℃万华化学)；
[0088]
聚酯多元醇ⅲ：聚碳酸1,6-己二醇酯二醇，mn＝2000g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为40～50℃日本东曹)；
[0089]
聚酯多元醇ⅳ：聚己内酯二醇，mn＝2000g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为40-50℃(pcl 220，日本大赛璐)；
[0090]
组分b)：
[0091]
聚酯多元醇
ⅴ
：聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇，mn＝2000g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度-50～-40℃万华化学)；
[0092]
聚酯多元醇ⅵ：聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇，mn＝1500g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为20～30℃(cma654，华大化学)；
[0093]
聚酯多元醇ⅶ：聚己二酸新戊二醇酯二醇，mn＝2000g/mol，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为-45～-35℃，(pna2000，华大化学)；
[0094]
聚酯多元醇
ⅷ
：邻苯二甲酸1,6-己二醇酯，mn＝2000g/mol，，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为-30～-20℃，(ph-56，美国斯泰潘stepan)；
[0095]
聚醚多元醇i：聚氧丙烯醚二醇，mn＝2000g/mol，非结晶性多元醇，根据din65467由差示扫描量热法在20k/min的加热速率下测量的熔融温度为-60～-50℃，万华化学)；
[0096]
组分c)：
[0097]
多异氰酸酯i：六亚甲基二异氰酸酯万华化学)；
[0098]
多异氰酸酯ⅱ：异佛尔酮二异氰酸酯万华化学)；
[0099]
组分d)：
[0100]
n-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐：美国evonik)；
[0101]
n-(2-氨基乙基)-b-丙氨酸单钠盐：(上海源叶生物科技有限公司)；组分e)：
[0102]
胺基化合物a：制备方法是将10.3g二乙烯三胺和15.4g甲基丙烯酸十二醇酯加入三口烧瓶中，加入520g1,4-二氧六环作为溶剂，加入16g三乙胺作为碱，升温至80℃反应4h后恢复至室温，减压蒸馏蒸出所需组分，得到胺基化合物a，其结构式为：
[0103][0104]
胺基化合物a用1hnmr来表征，各种氢键化学位移δh(300mhz，cdcl3)的归属表述如下：a(0.88ppm，t，3h)，b(1.19ppm，d，3h)，c(1.26ppm，m，6h)，d(1.29ppm，m，8h)，e(1.31ppm，m，2h)，f(1.43ppm，m，2h)，g(1.62ppm，m，2h)，h(2.49ppm，m，1h)，i(2.52ppm，m，2h)，j(2.62ppm，m，2h)，k(2.66ppm，m，4h)，l(4.08ppm，t，1h)；
[0105]
胺基化合物b：制备方法是将10.3g二乙烯三胺和18.7g甲基丙烯酸十六醇酯加入三口烧瓶中，加入520g1,4-二氧六环作为溶剂，加入16g三乙胺作为碱，升温至80℃反应4h后恢复至室温，减压蒸馏蒸出所需组分，得到胺基化合物b，其结构式为：
[0106][0107]
胺基化合物b用1hnmr来表征，各种氢键化学位移δh(300mhz，cdcl3)的归属表述如下：a(0.88ppm，t，3h)，b(1.19ppm，d，3h)，c(1.26ppm，m，14h)，d(1.29ppm，m，8h)，e(1.31ppm，m，2h)，f(1.43ppm，m，2h)，g(1.62ppm，m，2h)，h(2.49ppm，m，1h)，i(2.52ppm，m，2h)，j(2.62ppm，m，2h)，k(2.66ppm，m，4h)，l(2.77ppm，t，1h),m(3.02ppm，d，1h),n(4.08ppm，t，2h)。
[0108]
胺基化合物c：制备方法是将10.3g二乙烯三胺和14.7g甲基丙烯酸丁酯加入三口烧瓶中，加入520g1,4-二氧六环作为溶剂，加入16g三乙胺作为碱，升温至80℃反应4h后恢复至室温，减压蒸馏蒸出所需组分，得到胺基化合物c，其结构式为：
[0109][0110]
胺基化合物c用1hnmr来表征，各种氢键化学位移δh(300mhz，cdcl3)的归属表述如下：a(0.90ppm，t，3h)，b(1.19ppm，d，3h)，c(1.45ppm，m，2h)，d(1.62ppm，m，2h)，e(2.49ppm，m，1h)，f(2.52ppm，m，2h)，g(2.62ppm，m，2h)，h(2.66ppm，m，4h)，i(2.77ppm，t，2h),j(4.08ppm，t，2h)。
[0111]
胺基化合物a～c 1
hnmr测试方法：bruker ac-400ft核磁共振测试仪；测试条件为300mhz，使用cdcl3为测试溶剂，7.26ppm氢谱定标77.16ppm碳谱定标。
[0112]
组分f)：
[0113]
异佛尔酮二胺：(ipda，万华化学)；
[0114]
羟乙基乙二胺：(aeea，扬子石化basf)；
[0115]
n-氨乙基哌嗪：(aep，上海迈瑞尔化学技术有限公司)。
[0116]
实施例1
[0117]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0118]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入200g聚酯多元醇ⅰ、80g聚酯多元醇
ⅴ
、38g异氰酸酯ⅰ、0.019g新癸酸铋、38g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测nco％，3h后至nco％达到理论含量2.03％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0119]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入471g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入3g异佛尔酮二胺、2gn-氨乙基哌嗪和5.7g与43g去离子水的混合液，在45℃条件下扩链反应15min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入407g水，得到水性聚氨酯分散体1；
[0120]
3)将7.5g胺基化合物a用30g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min，通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的182nm的平均粒径，ph值是7.3。
[0121]
实施例2
[0122]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0123]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入240g聚酯多元醇ⅰ、80g聚酯多元醇ⅶ、38g异氰酸酯ⅰ、0.021g新癸酸铋、43g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测nco％，3h后至nco％达到理论含量1.39％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0124]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入530g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入2.5g异佛尔酮二胺、0.2gn-氨乙基哌嗪和5.7g与34g去离子水的混合液，在45℃条件下反应15min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入468g水，得到水性聚氨酯分散体1；
[0125]
3)将6g胺基化合物a用24g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的195nm的平均粒径，ph值是7.7。
[0126]
实施例3
[0127]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0128]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入288g聚酯多元醇ⅰ、72g聚酯多元醇ⅵ、35g异氰酸酯ⅰ、10g异氰酸酯ⅱ、0.024g新癸酸铋、65g丙酮，75℃反应，每隔1h取样测nco％3h后至nco％达到理论含量1.10％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0129]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入624g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入0.2g羟乙基乙二胺和6.8g与28g去离子的混合液，在45℃条件下反应15min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入471g水，得到水性聚氨酯分散1。
[0130]
3)将8g胺基化合物a用32g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有45wt％的固体含量和在分
散相中通过激光相关测定的222nm的平均粒径，ph值是7.1。
[0131]
实施例4
[0132]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0133]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入220g聚酯多元醇ⅱ、110g聚酯多元醇
ⅷ
、23g异氰酸酯ⅰ、12g异氰酸酯ⅱ、0.022g新癸酸铋、62g丙酮，85℃反应，每隔1h取样测nco％，3h后至nco％达到理论含量1.23％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0134]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入668g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入1.6g羟乙基乙二胺和6.6g与33g去离子的混合液，在45℃条件下反应15min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入368g水，得到水性聚氨酯分散体1。
[0135]
3)将6.4g胺基化合物b用25.6g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有48wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的217nm的平均粒径，ph值是7.4。
[0136]
实施例5
[0137]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0138]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入200g聚酯多元醇ⅲ、110g聚醚多元醇ⅰ、27g异氰酸酯ⅰ、12g异氰酸酯ⅱ、0.021g新癸酸铋、52g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测nco％，3h后至nco％达到理论含量1.25％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物
[0139]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入646g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入0.5g羟乙基乙二胺和8.5g n-(2-氨基乙基)-b丙氨酸单钠盐与36g去离子水的混合液，在45℃条件下反应10min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入396g水，得到水性聚氨酯分散体1。
[0140]
3)将7g胺基化合物b用28g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的214nm的平均粒径，ph值是7.4。
[0141]
实施例6
[0142]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0143]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入190g聚酯多元醇ⅱ、140g聚醚多元醇ⅰ、23g异氰酸酯ⅰ、12g异氰酸酯ⅱ、0.022g新癸酸铋、55g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测nco％，直至nco％达到理论含量1.15％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0144]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入675g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入2.5g异佛尔酮二胺和6.6g与36g去离子水的混合液，在45℃条件下反应15min；倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入417g水，得到水性聚氨酯分散体1。
[0145]
3)将6g胺基化合物b用24g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有45wt％的固体含量和在分
散相中通过激光相关测定的235nm的平均粒径，ph值是7.8。
[0146]
实施例7
[0147]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0148]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入300g聚酯多元醇ⅳ、60g聚醚多元醇ⅰ、37g异氰酸酯ⅰ、4g异氰酸酯ⅱ、0.024g新癸酸铋、60g丙酮，80℃反应，每隔1h取样测nco％，直至nco％达到理论含量1.06％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0149]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入742g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入0.6gn-氨乙基哌嗪和9g n-(2-氨基乙基)-b丙氨酸单钠盐与38g去离子水的混合液，在45℃条件下反应15min；倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入458g水，得到水性聚氨酯分散体1。
[0150]
3)将5g胺基化合物b用20g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的214nm的平均粒径，ph值是7.6。
[0151]
实施例8
[0152]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0153]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入220g聚酯多元醇ⅱ、110g聚酯多元醇
ⅷ
、23g异氰酸酯ⅰ、15g异氰酸酯ⅱ、0.022g新癸酸铋、63g丙酮，85℃反应，每隔1h取样测nco％，3h后至nco％达到理论含量1.49％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0154]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入673g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入5.7g与23g去离子的混合液，在45℃条件下反应15min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入386g水，得到水性聚氨酯分散体1。
[0155]
3)将11g胺基化合物a用44g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的234nm的平均粒径，ph值是7.3。
[0156]
实施例9
[0157]
制备水性聚氨酯分散体，步骤为：
[0158]
1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入220g聚酯多元醇ⅱ、110g聚酯多元醇
ⅷ
、23g异氰酸酯ⅰ、15g异氰酸酯ⅱ、0.022g新癸酸铋、63g丙酮，85℃反应，每隔1h取样测nco％，3h后至nco％达到理论含量1.49％以下，停止反应，得到异氰酸酯封端的预聚物。
[0159]
2)异氰酸酯封端的预聚物降温至60℃左右加入673g丙酮搅拌，混合溶解5min，然后加入5g异佛尔酮二胺、1gn-氨乙基哌啶、5.7g与47g去离子的混合液，在45℃条件下反应15min，倒入分散杯中，在1500rpm的高速剪切条件下加入404g水，得到水性聚氨酯分散体1。
[0160]
3)将2.5g胺基化合物a用10g丙酮溶解，加入到水性聚氨酯分散体1中搅拌10min；通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有45wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的223nm的平均粒径，ph值是7.4。
[0161]
对比例1
[0162]
制备水性聚氨酯分散体，步骤参照实施例1，与实施例1不同之处仅在于步骤1)中将200g聚酯多元醇ⅰ和80g聚酯多元醇
ⅴ
，替换为280g聚酯多元醇ⅰ，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的193nm的平均粒径，ph值是7.2。
[0163]
对比例2
[0164]
制备水性聚氨酯分散体，步骤参照实施例2，与实施例2不同之处仅在于步骤1)中将240g聚酯多元醇ⅰ和80g聚酯多元醇ⅶ，替换为320g聚酯多元醇ⅶ，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的207nm的平均粒径，ph值是7.3。
[0165]
对比例3
[0166]
制备水性聚氨酯分散体，步骤参照实施例1，与实施例1不同之处仅在于采用步骤2)制得的水性聚氨酯分散体1，通过减压蒸馏方式除去其中的丙酮，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的203nm的平均粒径，ph值是7.1
[0167]
对比例4
[0168]
制备水性聚氨酯分散体，步骤参照实施例1，与实施例1不同之处仅在于步骤3)中将胺基化合物a替换为甲基丙烯酸十六醇酯，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的189nm的平均粒径，ph值是7.1。
[0169]
对比例5
[0170]
制备水性聚氨酯分散体，步骤参照实施例1，与实施例1不同之处仅在于步骤3)中将胺基化合物a替换为胺基化合物c，得到水性聚氨酯分散体，具有42wt％的固体含量和在分散相中通过激光相关测定的174的平均粒径，ph值是7.0。
[0171]
粘合剂应用：
[0172]
准备好空压机，压力调整到3bar，1.5mm口径喷枪，海绵尺寸10
×5×
5cm；分别取实施例1～7和对比例1～5制得的乳液各200g分别置于双组份喷枪乳液罐中作为a组分，分别取浓度为2.5wt％的cacl2水溶液200g置于双组份喷枪固化剂罐中作为b组分，通过流量计调节两个喷口的流量速度，控制乳液喷口和cacl2水溶液喷口喷出的质量比为100:7。
[0173]
湿粘性测试：
[0174]
将胶水均匀喷在海绵表面(约100g/m2)，对折海绵，考察湿粘力，湿粘性按粘性由低到高分为a、a 、a 、a 、a 5个等级，a的粘性最差，a 粘性最好；
[0175]
二次粘接测试：
[0176]
将胶水均匀喷在海绵表面(约100g/m2)，对折海绵，然后撕开海绵，再次粘接，放置10min，根据对折海绵弹开的距离，考察二次粘接性能；
[0177]
粘接强度：
[0178]
将制备好的海绵样品放置30min后，均匀撕开，根据海绵是否被破坏，判断粘接强度，“材破”表示撕开时候基材破坏；“撕开”表示基材能够完整撕开，没有破损；
[0179]
手感测试：
[0180]
将制备好的海绵样品常温放置30min后，测试手感，并根据软硬程度按1～5分打
分，手感数字越大，表示贴合后海绵胶层越软；
[0181]
耐热测试：
[0182]
将制备好的海绵样品常温放置30min后，再置于80℃烘箱中8h，根据海绵弹开的具体判断。
[0183]
表1实施例与对比例性能测试
[0184][0185]
注：“无”表示胶层不能将基材贴合在一起。
[0186]
由表1中看出，本发明的实施例和对比例1-5相比，湿粘性、二次粘接、粘接强度、手感、耐热性均较佳，具有较大的实际应用价值。
[0187]
本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。