一种废铅膏回收处理方法

1.本发明涉及废铅膏回收技术领域，尤其涉及一种废铅膏回收处理方法。


背景技术：

2.目前铅酸电池广泛应用于汽车、电动汽车、摩托车以及航海、通讯、电力等领域。中国是世界上最大的铅酸电池生产国，也是最大的铅酸电池消费国。铅酸电池的大量使用，必然会导致大量铅酸电池的报废。铅酸电池中含铅量超过60％，另外还含有sb、ba等重金属元素。如果铅酸电池不经过处理，直接丢弃，不仅会对自然环境造成污染，也会对人类的身体健康产生危害。全球86％的铅用于生产铅酸电池，因此，从废旧铅酸电池中回收金属铅是铅资源可持续发展的重点，也是对资源的有效利用和减少环境污染的重要措施。
3.铅酸电池主要有铅膏、电解液、铅合金板栅以及其他部分组成。其中，废铅膏中含有大量的pbso4，还有一部分pbo2、pbo和少量的pb。因此，从废铅膏中回收金属铅一直以来都是研究的重点。到目前为止，从废铅膏中回收铅的方法主要有两种，火法冶金工艺和湿法冶金工艺。其中火法冶金工艺的成本较高，而湿法工艺则是通过将废铅膏与碳酸盐预处理使得其中的难溶硫酸铅转化成碳酸铅，处理后的铅膏重新用酸溶解成为铅离子溶液再电解沉积制备出精铅。此方法中消耗了碳酸盐的资源和排放了大量的温室气体co2。此反应原理如下：
4.pbso4 mco3＝mso4 pbco3；
5.pbco3 h

＝pb
2
h2o co2↑
。


技术实现要素：

6.本发明的主要目的在于提出一种废铅膏回收处理方法，旨在解决现有废铅膏回收处理性价比不高的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供一种废铅膏回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
8.(1)预处理：将废铅膏与转化剂混合，得到溶液a和物料b；
9.(2)微波处理：将所述物料b与碳材料混合并进行微波加热处理，得到物料c；
10.(3)制备浆体：将所述物料c与辅助物料进行调浆，得到浆体；
11.(4)回收金属铅：将得到的浆体均匀的涂覆在阴极片上，在惰性气氛中以所述溶液a为电解液进行电解反应，得到金属铅和溶液d，所述溶液d含有可用于步骤(1)中所需的转化剂。
12.可选地，所述步骤(1)具体包括：将一定量的碳酸氢铵或碳酸铵溶液与所述废铅膏进行混合，得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液。
13.可选地，所述废铅膏中硫酸根与碳酸氢铵或碳酸铵的物质的量之比分别为1:2.0～2.4和1：1.0～1.2。
14.可选地，所述碳材料包括活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
15.可选地，所述辅助物料为nmp-氮甲基吡咯中分散均匀的pvdf-聚偏二氟乙烯。
16.可选地，所述碳材料为乙炔黑，所述pbco3、pvdf、乙炔黑的质量比为1：0.001～0.003：0.1～0.5。
17.可选地，所述步骤(2)中的微波加热处理的微波功率为500～1000w，加热时间为0.5～3min。
18.可选地，所述步骤(4)中的惰性气氛为co2、氮气和氦气，且压力范围为100kpa～110kpa。
19.可选地，所述步骤(4)中电解反应的ph值范围为8.5～10.5，电解液中(nh4)2so4浓度为100～400g/l，电解温度为0～60℃。
20.可选地，将所述溶液d进行再循环预处理，以使溶液中碳酸根与待处理的废铅膏中硫酸根的物质的量之比为1.0～2.2：1。
21.本发明提出的一种废铅膏回收处理方法，通过将废铅膏进行脱硫、微波加热、调浆处理后均匀涂覆在阴极片上，并在惰性气氛中进行电解反应，进而得到金属铅和可用于脱硫处理的转化剂，其中电解反应的电解液可直接采用脱硫处理得到的溶液，进而在回收金属铅的同时也实现了废铅膏回收处理中溶液的循环使用。以及在所述转化剂采用碳酸氢铵或碳酸铵溶液时，实现了碳酸根的闭路循环，避免了碳酸盐的资源的浪费和温室气体的排放，有利于提高经济效应和保护环境。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
23.图1所示为本发明一种废铅膏回收处理方法的实施例中处理后的铅膏用x射线衍射检测的特征衍射峰图。
具体实施方式
24.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明提供一种废铅膏回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
26.(1)预处理：将废铅膏与转化剂混合，得到溶液a和物料b；其中废铅膏中的主要成份是含有大量的pbso4，还有一部分pbo2、pbo和少量的pb，因此，本发明中的废旧铅膏处理主要是对废铅膏进行脱硫处理，进而本发明中采用的转化剂为碳酸氢铵或碳酸铵，进而实现了将铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，同时产生(nh4)2so4溶液，主要的反应原理如下：
27.pbso4 nh4hco3/(nh4)2co3＝(nh4)2so4 pbco3；
28.其中，所述废铅膏中的硫酸根与碳酸氢铵或碳酸铵的物质的量之比分别为1:2.0～2.4和1：1.0～1.2，并且对废铅膏的加工主要是去除废旧电池中不必要的杂质。
29.(2)微波处理：将步骤(1)得到的主要成份为pbco3的物料b与碳材料混合并进行微波加热处理，得到一定量的含有铅核以及pbco3与碳材料的混合物c，其中所述碳材料包括活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，微波加热处理的微波功率为500
～1000w，加热时间为0.5～3min。
30.(3)制备浆体：将步骤(2)中微波处理后的混合产物与辅助物料进行调浆，其中辅助物料为nmp-氮甲基吡咯中分散均匀的pvdf-聚偏二氟乙烯；在所述碳材料为乙炔黑时，所述pbco3、pvdf、乙炔黑的质量比为1：0.001～0.003：0.1～0.5。
31.(4)回收金属铅：将步骤(3)中得到的浆体均匀的涂覆在阴极片上，并进行干燥、固化，在惰性气氛中以步骤(1)中得到的(nh4)2so4溶液为电解液进行电解反应，得到金属铅和碳酸氢铵和/或碳酸铵溶液，进而实现了碳酸氢铵和/或碳酸铵的再生，其中干燥、固化温度为60～140℃。
32.进一步地，所述步骤(4)中的惰性气氛为co2、氮气和氦气，且压力范围为100kpa～110kpa。
33.进一步地，所述步骤(4)中电解反应的ph值范围为8.5～10.5，电解液中(nh4)2so4浓度为100～400g/l，电解温度为0～60℃。
34.进一步地，将所述步骤(4)中得到的碳酸氢铵和/或碳酸铵溶液进行再循环预处理，以使溶液中碳酸根与后续待处理的废铅膏中硫酸根的物质的量之比保持在1.0～2.2：1范围。
35.为了更好的验证上述一种废铅膏回收处理方法的实施步骤，列举了相应的实施例进行说明，具体如下：
36.具体实施例1
37.用35g碳酸氢铵对加工过的100g废铅膏进行处理主要得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液，将处理后得到的沉淀进行过滤干燥，并称量5g沉淀和0.016g乙炔黑进行混合，通过在微波600w功率下加热1分钟，然后加入氮甲基吡咯(nmp)中分散均匀的0.012g聚偏二氟乙烯(pvdf)混合溶剂中，搅拌均匀并制得相应的浆体；
38.将上述制得的浆体均匀的涂覆在阴极上，在100℃干燥、固化，并在压力为100kpa的co2气氛中进行电解反应，其中采用的电解液是上述处理铅膏后产生的(nh4)2so4溶液，维持ph值9.0，电化学还原中电流密度为200am-2
，电解液浓度为200g/l，电解温度为25℃，电化学还原得到金属铅。最终得到的铅回收的转化率为83.60％。
39.对照例1：
40.用35g碳酸氢铵对加工过的100g废铅膏进行处理主要得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液，将处理后得到的沉淀进行过滤干燥，并称量5g沉淀和0.016g乙炔黑进行混合，然后加入氮甲基吡咯(nmp)中分散均匀的0.012g聚偏二氟乙烯(pvdf)混合溶剂中，搅拌均匀并制得相应的浆体；
41.将上述制得的浆体均匀的涂覆在阴极上，在100℃干燥、固化，并在压力为100kpa的co2气氛中进行电解反应，其中采用的电解液是上述处理铅膏后产生的(nh4)2so4溶液，维持ph值9.0，电化学还原中电流密度为200am-2
，电解液浓度为200g/l，电解温度为25℃，电化学还原得到金属铅。最终得到的铅回收的转化率为81.20％。
42.具体实施例2
43.用35g碳酸氢铵对加工过的100g废铅膏进行处理主要得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液，将处理后得到的沉淀进行过滤干燥，并称量5g沉淀和0.016g乙炔黑进行混合，通过在微波500w功率下加热2分钟，然后加入氮甲基吡咯(nmp)中分散均匀的0.012g聚偏二氟乙烯
(pvdf)混合溶剂中，搅拌均匀并制得相应的浆体；
44.将上述制得的浆体均匀的涂覆在阴极上，在100℃干燥、固化，并在压力为100kpa的co2气氛中进行电解反应，其中采用的电解液是上述处理铅膏后产生的(nh4)2so4溶液，维持ph值9.0，电化学还原中电流密度为200am-2
，电解液浓度为200g/l，电解温度为25℃，电化学还原得到金属铅。最终得到的铅回收的转化率为88.60％。
45.具体实施例3
46.用35g碳酸氢铵对加工过的100g废铅膏进行处理主要得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液，将处理后得到的沉淀进行过滤干燥，并称量7g沉淀和0.022g乙炔黑进行混合，通过在微波600w功率下加热1分钟，然后加入氮甲基吡咯(nmp)中分散均匀的0.0162g聚偏二氟乙烯(pvdf)混合溶剂中，搅拌均匀并制得相应的浆体；
47.将上述制得的浆体均匀的涂覆在阴极上，在120℃干燥、固化，并在压力为100kpa的co2气氛中进行电解反应，其中采用的电解液是上述处理铅膏后产生的(nh4)2so4溶液，维持ph值9.5，电化学还原中电流密度为320am-2
，电解液浓度为250g/l，电解温度为25℃，电化学还原得到金属铅。最终得到的铅回收的转化率为92.90％。
48.具体实施例4
49.用35g碳酸氢铵对加工过的100g废铅膏进行处理主要得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液，将处理后得到的沉淀进行过滤干燥，并称量7g沉淀和0.022g乙炔黑进行混合，通过在微波600w功率下加热1分钟，然后加入氮甲基吡咯(nmp)中分散均匀的0.0162g聚偏二氟乙烯(pvdf)混合溶剂中，搅拌均匀并制得相应的浆体；
50.将上述制得的浆体均匀的涂覆在阴极上，在100℃干燥、固化，并在压力为100kpa的co2气氛中进行电解反应，其中采用的电解液是上述处理铅膏后产生的(nh4)2so4溶液，维持ph值10，电化学还原中电流密度为200am-2
，电解液浓度为250g/l，电解温度为50℃，电化学还原得到金属铅。最终得到的铅回收的转化率为95.41％。
51.对照例2：
52.用35g碳酸氢铵对加工过的100g废铅膏进行处理主要得到pbco3沉淀和(nh4)2so4溶液，将处理后得到的沉淀进行过滤干燥，并称量7g沉淀和0.022g乙炔黑进行混合，然后加入氮甲基吡咯(nmp)中分散均匀的0.0162g聚偏二氟乙烯(pvdf)混合溶剂中，搅拌均匀并制得相应的浆体；
53.将上述制得的浆体均匀的涂覆在阴极上，在100℃干燥、固化，并在压力为100kpa的co2气氛中进行电解反应，其中采用的电解液是上述处理铅膏后产生的(nh4)2so4溶液，维持ph值10，电化学还原中电流密度为200am-2
，电解液浓度为250g/l，电解温度为50℃，电化学还原得到金属铅。最终得到的铅回收的转化率为67.32％。
54.上述实施例及对比例的参数信息如下：
[0055][0056][0057]
由上表中，可以看出，
[0058]
(1)通过微波处理步骤后得到的铅回收的转化率均高于未进行微波处理步骤后得到的铅回收的转化率。
[0059]
(2)通过实施例2与实施例1中的转化率进行比较，其中在略降低微波功率并增加微波处理的时间的情况下，最终使得铅回收的转化率有所提升。
[0060]
(3)通过实施例3与实施例1中的转化率进行比较，其中增加了电解液溶度、电流密度以及提升电解反应过程中的ph值，最终使得铅回收的转化率明显提升。
[0061]
(4)通过实施例4与实施例1的转化率进行比较，采用提升电解反应过程中的ph值、提高电解反应温度以及提高电解液溶度，最终得到的铅回收的转化率明显提升。
[0062]
因此，基于上述结论，在铅回收过程中不同条件下不同参数的设置对最终得到的铅回收转化率均有较大影响，并且本发明采用微波处理的方式可以实现快速提升铅回收的转化率，并具有很好的效果。
[0063]
进一步地，基于上述在进行铅回收的过程中产生的(nh4)2so4溶液和脱硫转化剂可以实现重复利用，进而通过进一步地检测进行确定，详情如下述实施例5：
[0064]
实施例5
[0065]
将具体实施例3中电解完成后的(nh4)2so4电解液重新用于废铅膏处理，通过设置电解液中碳酸根与废铅膏中硫酸根的物质的量之比为1.5：1，得到处理后的铅膏用x射线衍射检测，结果如图1所示。从图中可以看到，(pbco3)pb(oh)2的特征衍射峰非常明显。因此，证明电解之后的电解液中含有碳酸根或碳酸氢根可重新用于废铅膏转化处理。
[0066]
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有
的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0067]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。