用于电化学析氢的电极的制作方法

1.本发明涉及适用于工业电化学工艺中析氢的电极和其生产方法。


背景技术：

2.本发明涉及适用于电解工艺的电极，特别是适用于在工业电解工艺中用于析氢的阴极。用于同时产生氯和碱的碱盐水的电解和水的电解工艺是具有阴极析氢的工业电解应用的最典型实例，但电极不限于任何特定用途。
3.在如上所述的电解工艺的行业中，竞争力与若干因素有关，主要是能耗减少、直接与全局工艺的电压相关。
4.例如，在碱盐水电解的膜工艺中，全局电压取决于与欧姆下降和质量传输相关的因素、离子交换膜和电解质的电阻以及氯和氢气析出反应的过电压。
5.在工业实践中，将这些过电压最小化并通过使用施加在发生电化学反应的电极上的适当催化剂来控制；为此目的，可使用例如具有基于二氧化钌的催化涂层的由金属性基材组成的阴极，所述基材例如镍、镍合金、铜或钢。
6.这种类型的阴极的通常特征是优异的阴极过电压；然而，它们的寿命有限，可能是由于涂层对基材的粘附性差。此外，这些类型的涂层使得在工厂停机情况下在工业电容器中发生的电流反转的抵抗问题完全未解决。向催化层的制剂添加来自稀土族的元素(例如镨、铈或镧)，可以获得催化涂层在基材上的粘附性的部分改善。在正常操作条件下证明具有这些涂层的阴极是足够抵抗性的(resistant)。然后，可通过在金属基材和催化涂层之间插入铂基层来增加这些电极的强度。
7.通过将催化涂层施加到由两个不同的相(基于铂和铑的第一相和包含具有保护功能的钯的第二相)组成的金属基材，可以进一步获得对电流反转的抵抗性的改善。然而，这种类型的制剂在催化相中需要高的铂和铑负载，例如确定了相当高的生产成本。
8.us 3,990,957a描述了一种用于电解水性碱金属氯化物电解质的析气阴极。该阴极包含钙钛矿的含氧化合物的催化层，在导电基材上形成铂族金属和碱土金属。典型的含氧化合物包括钌酸钙或钌酸锶。
9.wo 2019/175280 a1描述了一种用于电氯化方法的电极，其包含具有掺杂的ru-ti催化组合物的活性层。
10.us 4,300,992 a描述了一种用于水溶液电解的活化阴极，其包含金属基板和形成在基板的表面上的金属氧化物层，和例如钙、镁、锶、钡或锌以及铬、钼、钨、硒或碲的氧化物。
11.gb 1260645 a描述了一种导电阳极，其具有包含导电含氧化合物的涂层，包含铂金属和碱土金属或稀土金属。
12.本发明的目的是解决上述问题，并涉及特征是低的氢过电压以及当电解中断时对电流反转良好抵抗力的阴极。本发明还涉及其制造方法和包含它的电解器。


技术实现要素：

13.本发明的各个方面在随附的权利要求中列出。
14.在第一方面，本发明涉及一种电极，其包含配备有至少一个催化涂层的导电基材，所述催化涂层包含钌和选自碱土金属族的至少一种其他元素。
15.本发明人令人惊讶地观察到，将属于碱土金属族的元素加入到主要包含钌的催化涂层，允许在析氢反应的催化活性方面获得意外改善的性能。
16.应理解，存在于催化涂层中的元素可以是金属形式或氧化物的形式。
17.上述催化涂层包含93-99％重量(即93-99重量％)的钌和1-7％重量(即1-7重量％)的选自碱土金属族的金属，以金属计。这允许进一步改善氢过电压。
18.发明人还发现，这个催化涂层允许在低于对其他现有技术的制剂通常观察的时间内实现到稳定态的电解槽性能。
19.不希望将本发明限制在任何特定理论中，这可能是由于催化涂层中碱土金属的适度百分比与过渡金属氧化物组合以形成改变所得氧化物的化学计量的特定结构，使其更活性。
20.根据另一个实施方案，本发明涉及一种电极，其中碱土金属选自锶、钙和钡。
21.发明人观察到，这种类型的制剂一方面对电流反转提供更好的抵抗性，并且另一方面相对于仅基于二氧化钌的现有技术制剂提供了相当的制剂，所述制剂包含贵金属如钌和稀土，但具有显著降低的贵金属比负载。实际上，以消耗的贵金属量的百分比表示，令人惊讶地观察到电极的比消耗降低，这表明对电流反转的优异抵抗性。发明人已发现，碱土金属如锶、钙和钡似乎稳定了贵金属。
22.在另一个实施方案中，催化涂层具有5-15g/m2的钌的比负载。发明人发现，在所示的催化涂层的情况下，降低的钌负载赋予了绰绰有余的对电流反转的良好抵抗性，兼具有在基于钌的催化涂层的现有技术中未发现的优异催化活性。
23.在根据本发明的电极的另一实施方案中，优选的导电基材是镍。
24.在另一方面，本发明涉及制备电极的方法，该电极用于电解槽中析出气态产物，例如用于碱盐水或水的电解的电解槽中的析氢，所述方法包括以下步骤：
25.(a)向导电基材施加含有钌的前体和所述选自碱土金属族的金属的溶液；
26.(b)随后在30-80℃下干燥，并在450-600℃下热分解；
27.重复阶段(a)和(b)，直至获得具有钌的比负载为5-15g/m2的催化涂层。前体溶液包含一定浓度的钌和碱土金属，该浓度允许获得上述电极涂层。因此，前体溶液包含93-99重量％的钌和1-7重量％的选自碱土金属族的金属，以金属计。
28.根据上述方法的一个实施方案，所述方法包括在步骤(a)之前的初始处理步骤，其中所述初始处理步骤包括在不低于450℃的温度下热处理所述导电基材，持续时间不小于15分钟。
29.在另一方面，本发明涉及用于碱性氯化物溶液电解的电解槽，其包含通过离子交换膜或隔膜分隔的阳极隔室和阴极隔室，其中所述阴极隔室配备有上述形式之一的电极，用作析氢的阴极。
30.在另一方面，本发明涉及一种用于从碱盐水生产氯和碱的电解器，其包括电解槽的模块化布置，所述电解槽具有通过离子交换膜或隔膜分隔的阳极隔室和阴极隔室，其中
阴极隔室包含上述形式之一的电极，用作阴极。
31.在另一方面，本发明涉及一种用于通过电解水产生氢的电解器，其包含通过隔膜分隔的阳极隔室和阴极隔室，其中阴极隔室配备有上述形式之一的电极。
32.包含下列实施例以展示本发明的具体实施方案，其实用性已经在所要求保护的数值范围内在很大程度上得到证实。本领域技术人员应当清楚，下面的实施例中公开的组合物和技术表示由本发明人所发现的在本发明的实践中很好地发挥作用的组合物和技术；但是，根据本公开，本领域技术人员应当理解，可以在公开的各种实施方案中进行许多变化，并仍获得相同或相似的结果，而不离开本发明的范围。
33.实施例1
34.用刚玉对尺寸100mm
×
100mm
×
0.89mm的镍网进行喷砂工艺，在hcl中蚀刻，并通过根据本领域已知工序的热处理释放应力。
35.制备100ml含有钌和锶前体的溶液，其组成表示为百分比等于95％ru和5％sr，以金属计。
36.然后通过以6涂次进行刷涂，将溶液施加到镍网。
37.在每一涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。在施加下一涂次之前，每次对网进行空气冷却。
38.重复该工艺，直至达到等于8g/m2的总ru负载。
39.由此获得的电极定为样品e1。
40.实施例2
41.用刚玉对尺寸100mm
×
100mm
×
0.89mm的镍网进行喷砂工艺，在hcl中蚀刻，并通过根据本领域已知工序的热处理释放应力。
42.制备100ml含有钌和锶前体的溶液，其组成表示为百分比等于97％ru和3％sr，以金属计。
43.然后通过以6涂次进行刷涂，将溶液施加到镍网。
44.在每一涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。在施加下一涂次之前，每次对网进行空气冷却。
45.重复该工艺，直至达到等于11g/m2的总ru负载。
46.由此获得的电极定为样品e2。
47.实施例3
48.用刚玉对尺寸100mm
×
100mm
×
0.89mm的镍网进行喷砂工艺，在hcl中蚀刻，并通过根据本领域已知工序的热处理释放应力。
49.制备100ml含有钌和锶前体的溶液，其组成表示为百分比等于96％ru和4％sr，以金属计。
50.然后通过以6涂次进行刷涂，将溶液施加到镍网。
51.在每一涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。在施加下一涂次之前，每次对网进行空气冷却。
52.重复该工艺，直至达到等于7g/m2的总ru负载。
53.由此获得的电极定为样品e3。
54.对比实施例1
55.用刚玉对尺寸100mm
×
100mm
×
0.89mm的镍网进行喷砂工艺，在hcl中蚀刻，并通过根据本领域已知工序的热处理释放应力。
56.制备100ml含有钌和镨前体的溶液，其组成表示为百分比等于83％ru和17％pr，以金属计。
57.然后通过以8涂次进行刷涂，将溶液施加到镍网。
58.在每一涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。在施加下一涂次之前，每次对网进行空气冷却。
59.重复该工艺，直至达到等于11g/m2的总ru负载。
60.由此获得的电极定为样品ce1。
61.对比实施例2
62.用刚玉对尺寸100mm
×
100mm
×
0.89mm的镍网进行喷砂工艺，在hcl中蚀刻，并通过根据本领域已知工序的热处理释放应力。
63.制备100ml含有钌和镨前体的溶液，其组成表示为百分比等于83％ru和17％pr，以金属计。
64.然后通过以10涂次进行刷涂，将溶液施加到镍网。
65.在每一涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。在施加下一涂次之前，每次对网进行空气冷却。
66.重复该工艺，直至达到等于11.5g/m2的总ru负载。
67.由此获得的电极定为样品ce2。
68.对比实施例3
69.用刚玉对尺寸100mm
×
100mm
×
0.89mm的镍网进行喷砂工艺，在hcl中蚀刻，并通过根据本领域已知工序的热处理释放应力。
70.制备100ml含有钌前体的溶液。
71.然后通过以14涂次进行刷涂，将溶液施加到镍网。
72.在每一涂次之后，在40-60℃下进行干燥约10分钟，然后在500℃下热处理10分钟。在施加下一涂次之前，每次对网进行空气冷却。
73.重复该工艺，直至达到等于14g/m2的总ru负载。
74.由此获得的电极定为样品ce3。
75.在析氢下，在90℃的温度下在填充有32％naoh的实验室电解槽中，对上述实施例的样品进行性能试验，随后将一些样品在-1至 0.5v/nhe的电位范围内以10mv/s的扫描速度进行循环伏安试验。
76.表1显示了就欧姆下降值校正的初始阴极电位，以6ka/m2的电流密度测量。
77.表1：
78.样品mv vs nhee1946e2944e3949ce1968ce2960
ce3980
79.表2显示了在25次循环伏安法(25cv)的循环后的初始阴极电位和阴极电位(对反转抵抗力的指标)，以3ka/m2的电流密度测量。
80.表2：
81.样品mv vs nhemv vs nhe(25cv)e19151120ce29251040ce39301250
82.表3示出了达到稳态电解槽性能的时间和电极的比消耗，表示为残留贵金属的百分比和对电流反转的抵抗性的进一步指标。在活性(hol)中4000小时后，使用在8ka/m2下具有等于0.2dm2的活性阴极区域的实验室膜电解槽获得数据。在t＝89℃下，用210g/l nacl阳极电解质，32重量％naoh阴极电解质进行试验。
83.表3：
84.样品％残留贵金属负载达到稳态的时间e180《3天ce280《7天ce360《5天
85.前面的描述不意在限制本发明，其可以根据不同的实施方案来使用本发明，而不离开其范围，并且其范围仅由所附权利要求书来限定。
86.在本技术的说明书和权利要求书中，术语“包含”及其变体如“含有”和“包括”并非意在排除其它要素、组件或附加工艺步骤的存在。
87.在本说明书中包括文献、文件、材料、装置、制品等等的讨论的目的仅在于提供本发明的背景；然而并非建议或表示这些事项的任意一种或全部构成本技术各权利要求的优先权日之前的本发明相关领域的公知常识。