一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法及应用

1.本发明涉及无定形碳材料制备技术领域和电池的技术领域，具体涉及一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法及应用。


背景技术：

2.化石能源不仅产生严重的污染，而且资源有限。太阳能、风能等可再生能源越来越受到人们的重视，但是这些可再生能源的间歇性和不稳定性使其不能持续稳定的供电，因此储能系统的发展对于可再生能源的利用至关重要。近年来，随着锂离子电池的大量应用，如电动汽车和智能电网储能技术等，使金属锂成为地球上的稀缺资源。钠和锂在化学周期表中属于不同周期的ⅰa族，因此它们在化学和物理领域中表现出相似的性质。许多应用于锂离子电池的电极材料，特别是阳极材料，也可以实现钠离子的可逆脱嵌，并且在钠离子电池中表现出良好的电化学性能。与锂离子电池相比，钠离子电池由于钠的储量丰富、分布广泛、具有潜在的低成本优势。而且钠离子在二次电池中不会与铝反应生成合金，因此，可用成本更低的铝箔替代铜箔作为负极的集流体，进一步降低电池的成本。
3.高性能、低成本负极材料的开发与应用是钠离子电池走向商业化的重要一步。近几年，科研人员成功开发出许多钠离子电池负极材料，如碳质材料、磷烯、金属合金、氧化物和硫系化合物。其中，可应用于钠离子电池中的碳质材料主要为石墨化程度较低的无定形碳，包括硬碳和软碳。一般地，软碳是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳；硬碳是高分子聚合物的热解碳，并且在2500℃以上的高温也难以石墨化。硬碳及改性后的硬碳等负极材料具有较高的钠储存容量(》300mah g-1
)和较低的工作电位(在钠离子半电池中低于0.2v)，大大提高了钠离子电池的能量密度。由于硬碳的制备通常在1500℃以上进行，会在其中产生许多缺陷结构，影响钠离子的传输，还容易发生结构破坏，使得硬碳的倍率性能和循环稳定性较差。此外，长时间的超高温煅烧过程会消耗大量的能源，同时也对环境造成一定的污染。软碳类负极材料通常表现出优异的倍率性能，合成条件相对于硬碳来说成本更低，但是软碳的容量较低(《300mah g-1
)，工作电压较高，不利于高能量密度钠离子电池的开发与应用。
4.石墨作为常见的锂离子电池负极材料，具有价格便宜、绿色环保、性能优良等特点。但由于钠-石墨插层化合物的不稳定性，使得石墨在钠离子电池中的表现近似于没有活性(比容量小于50mah g-1
)。如果能通过简单的手段将石墨的石墨结构破坏，使石墨趋向于无定形碳，就能使原本没有储钠活性的石墨有望在钠离子电池中得到推广与应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，制备方法简单，成本较低。
6.本发明的目的之二在于提供一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的应用，作为钠离子二次电池的负极材料。
7.本发明的目的之三在于提供一种钠离子二次电池负极极片。
8.本发明的目的之四在于提供一种钠离子二次电池，具有较高的质量比容量、稳定的循环性能、优异的倍率性能和良好的安全性能。
9.本发明实现目的之一所采用的方案是：一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，以碳源为主要原料，加入一定量异质元素，经球磨制得无定形碳，所述异质元素为非碳单质或化合物的固体。
10.优选地，所述碳源包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、高温裂解碳、乙炔黑、中间相碳微球、石油焦、碳纤维和热解树脂碳中的一种或多种。
11.优选地，所述异质元素为红磷、黑鳞、锡单质、锑单质、氮化硼、二氧化锰、三氧化二铁中的一种或几种，所述异质元素和碳源的混合物中，异质元素所占的质量百分数为0.5％-20％。
12.优选地，所述球磨的转速为100-1000r/min，碳源和异质元素的总质量与球磨珠的质量比为1:10-100，球磨时间为1-100h。
13.本发明实现目的之二所采用的方案是：一种无定形碳的应用，采用所述的方法制备的无定形碳作为钠离子二次电池的负极材料。
14.本发明实现目的之三所采用的方案是：一种钠离子二次电池负极极片，包括集流体及涂覆于所述集流体表面的导电涂层；所述导电涂层包括粘结剂、导电剂和所述的方法制备的无定形碳。
15.本发明实现目的之四所采用的方案是：一种钠离子二次电池，主要由正极极片、隔膜、电解液、所述的钠离子二次电池负极极片组装而成。
16.本发明具有以下优点和有益效果：
17.1、本发明通过球磨法即可由碳源制得无定形碳，其制备工艺简单，制备成本低，无高温处理过程，大大减少了能源消耗和环境污染，有利于其工业化推广和应用。
18.2、本发明通过球磨法对碳源进行异质原子掺杂，使被掺杂处周围的碳原子的电子能带结构发生变化，进而使碳的石墨化结构在高能球磨过程中更容易被破坏，形成纳米级颗粒尺寸的无定形碳。
19.3、本发明的方法制备的无定形碳当用于钠离子二次电池时能进一步增强碳类负极的储钠性能，所制钠离子二次电池具有较高的质量比容量、稳定的循环性能、优异的倍率性能和良好的安全性能，进而使得本发明的钠离子二次电池可用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
20.图1为本发明实施例1、实施例2制备的无定形碳和石墨的xrd图谱；
21.图2为本发明实施例1制备的无定形碳的hrtem图谱和衍射图谱；
22.图3为本发明实施例2制备的无定形碳和天然石墨的sem图谱；
23.图4为本发明实施例2制备的无定形碳的hrtem图谱和衍射图谱；
24.图5为本发明实施例3制备的无定形碳的xrd图谱；
25.图6为本发明实施例3制备的无定形碳的hrtem图谱；
26.图7为本发明实施例4制备的无定形碳的xrd图谱；
27.图8为本发明实施例4制备的无定形碳的拉曼图谱；
28.图9为本发明实施例5制备的无定形碳的xrd图谱；
29.图10为本发明实施例5制备的无定形碳的hrtem图谱；
30.图11为本发明实施例6制备的无定形碳的xrd图谱；
31.图12为本发明实施例7制备的无定形碳的xrd图谱；
32.图13为本发明实施例1-7制备的的无定形碳和石墨的钠离子二次电池的充放电曲线图；
33.图14为本发明实施例1-7制备的的无定形碳和石墨的钠离子二次电池的循环性能图。
具体实施方式
34.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
35.实施例1
36.一种无定形碳的方法，包括以下步骤：
37.称取10g石墨，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:50，然后以600rpm/min的转速运行50h，取出物料，得到未完全无定形化的碳；
38.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图1所示。
39.经图1可知，本实施例制备的无定形碳依然具有石墨化结构，未形成无定形结构。
40.对本实施例的无定形碳进行hrtem测试，测试结果如图2所示。
41.经图2可知，进一步证实本实施例制备的无定形碳中的石墨化结构并没有完全被破坏。
42.实施例2
43.一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，包括以下步骤：
44.称取9g天然石墨和1g红磷，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:50，然后以600rpm/min的转速运行50h，取出物料，得到无定形碳；
45.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图1所示。
46.经图1可知，本实施例制备的无定形碳已不再是石墨结构，为典型的无定形结构。
47.对本实施例制备的无定形碳和天然石墨进行sem测试，测试结果如图3所示，图中左侧为无定形碳的sem图，图中右侧为天然石墨的sem图，经图3可知，本实施例制备的无定形碳的颗粒尺寸相比于天然石墨原料明显减小，且无定形碳颗粒表面不再平滑。
48.对本实施例制备的无定形碳进行hrtem测试，测试结果如图4所示。
49.经图4与图2对比可知，进一步证实本实施例制备的无定形碳为无定形结构，其石墨的层间结构已经被完全破坏。
50.实施例3
51.一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，包括以下步骤：
52.称取990mg人造石墨、2.5mg三氧化二铁和2.5mg二氧化锰，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:40，然后以500rpm/min的转速运行60h，取出物料，得到无定形碳；
53.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图5所示。
54.经图5可知，本实施例制备的产物为无定形碳。
55.对本实施例制备的无定形碳进行hrtem测试，测试结果如图6所示。
56.经图6可知，进一步证实本实施例制备的无定形碳为无定形结构。
57.实施例4
58.一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，包括以下步骤：
59.称取8g天然石墨、1g锡单质和1g锑单质和，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:20，然后以800rpm/min的转速运行40h，取出物料，得到无定形碳；
60.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图7所示。
61.经图7可知，本实施例制备的产物为无定形碳。
62.对本实施例制备的无定形碳进行拉曼光谱测试，测试结果如图8所示。
63.经图8可知，证实本实施例制备的石墨结构彻底消失，转变为无定形结构。
64.实施例5
65.一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，包括以下步骤：
66.称取8.5g天然石墨和1.5g氮化硼，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:100，然后以1000rpm/min的转速运行1h，取出物料，得到无定形碳；
67.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图9所示。
68.经图9可知，本实施例制备的产物为无定形碳。
69.对本实施例制备的无定形碳进行hrtem测试，测试结果如图10所示。
70.经图10可知，进一步证实本实施例制备的无定形碳为无定形结构。
71.实施例6
72.一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，包括以下步骤：
73.称取9.5g乙炔黑和0.5g红磷，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:80，然后以100rpm/min的转速运行100h，取出物料，得到无定形碳；
74.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图11所示。
75.经图11可知，本实施例制备的产物为无定形碳。
76.实施例7
77.一种通过异质原子掺杂制备无定形碳的方法，包括以下步骤：
78.称取9g中间相碳微球和1g红磷，放入带有钢球的球磨罐中，原料与钢球的质量比为1:10，然后以600rpm/min的转速运行80h，取出物料，得到无定形碳；
79.对本实施例制备的无定形碳进行xrd测试，测试结果如图12所示。
80.经图12可知，本实施例制备的产物为无定形碳。
81.将实施例1-7制备的无定形碳作为钠离子二次电池负极材料用于制备钠离子二次电池负极极片，该钠离子二次电池负极极片具体通过以下方法制得：
82.按照8∶1∶1质量比的将上述钠离子二次电池负极材料、导电炭黑(super-p)和聚偏氟乙烯(pvdf)混合后，加入适量1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)研磨形成浆料(导电涂层)，然后，把浆料均匀涂覆于作为集流体的铜箔上，随后，真空干燥，制得钠离子二次电池负极极片。
83.将上述钠离子二次电池负极极片裁成直径为12mm的圆形极片，并将其在90℃的真空条件下干燥5h，随即转移到手套箱，以用于制备钠离子二次电池，该钠离子二次电池具体
通过以下方法制得：
84.以金属钠制成的极片作为负电极；以上述钠离子二次电池极片作为正电极；将1mol的高氯酸钠(naclo4)溶于1l的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ec/dec)混合溶液中，作为电解液；以玻璃纤维膜作为隔膜，将其装配成cr2032扣式电池，整个电池的装配过程在ar气氛的手套箱内进行。
85.使用恒流充放电模式，在一定的电流密度下对上述制备的钠离子二次电池(cr2032扣式电池)进行恒流充放电测试，放电截至电压为0.01v，充电截至电压为3v。
86.对实施例1-7制备的无定形碳和石墨进行钠离子电池充放电曲线的测试，结果如图13所示。
87.由图13可知，将石墨进行球磨之后可以提高其储钠性能，当在球磨过程中加入异质元素后，能进一步增强碳负极材料的储钠性能。另外，我们还可以看出不同异质元素对电池的性能影响不大，其钠离子电池性能提高的原因来自石墨化结构被彻底破坏，而并非异质元素的掺杂，说明异质元素的作用是促进破坏石墨化结构从而形成无定形碳。
88.对实施例1-7制备的无定形碳和石墨进行钠离子电池循环性能测试，结果如图14所示。
89.由图14可知，石墨、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6和实施例7的钠离子二次电池在0.1a/g电流密度下的可逆比容量为25mah/g、106.1mah/g、303.2mah/g、343.8mah/g、330mah/g、350.9mah/g、239.4mah/g和222.3mah/g。同样可以看出钠离子电池性能提高的原因来自无定形的碳结构，掺杂的异质元素在钠离子电池性能方面并没有明显贡献。
90.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。