一种用于捕集CO2的两相吸收剂及其应用

一种用于捕集co2的两相吸收剂及其应用
技术领域
1.本发明涉及二氧化碳捕集技术领域，更具体的说是涉及一种用于捕集co2的两相吸收剂及其应用。


背景技术：

2.化石燃料燃烧排放的二氧化碳(co2)引起的全球变暖对大气环境产生了许多负面影响。碳捕集与封存(ccs)被认为是减少温室气体排放的一种具有成本效益的技术。ccs技术由碳捕获、运输和储存组成，其中碳捕获过程占总成本的80％。目前，应用最广泛的碳捕获技术是基于水胺的工艺，其具有吸收容量高、吸收速率快的优点。然而，传统的mea吸收法再生热高，约为4.0gj/t-co2，占总能耗的70-80％，导致解吸成本占整个ccs过程的60％以上。双相溶剂由于其显着降低溶剂再生的能量损失的潜力而被认为是co2捕获的良好替代品。
3.双相溶剂是胺混合物，包括作为co2吸收促进剂的伯胺/仲胺和作为co2沉降剂的叔胺。co2吸收或温度波动时，载有co2的溶剂发生液-液或液-固相变，吸收的co290％以上浓缩为富相，只有富含co2的相送入再生塔，而贫相则直接循环到吸收塔重新使用。与传统的化学吸收法相比，由于进入再生塔的富液体积大大减小，从而使再生能耗显著降低。
4.cn106039936b的专利文献公开了一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用，该两相胺吸收剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水构成的三元组分体系。cn113318571a的专利文献公开了一种用于捕集co2的两相吸收剂及其应用。该两相吸收剂为由氨乙基哌嗪、环丁砜和水组成的三元体系。cn110152452b的专利文献公开了一种三元非水固-液相变吸收体系及其应用，由2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二丙二醇二甲醚和哌嗪组成的三元混合体系。上述以混合胺为主的两相吸收体系具有不同的优点，但是其吸收体系没有进行co2/h2s选择性吸收，且液-固分相对装置有一定的堵塞，且不能同时提高吸收速率、吸收容量，降低再生能耗等，需要进一步的优化。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明使用叔胺deea和伯胺仲胺deta组成两相吸收剂，并用环丁砜来调节deea/deta两相吸收剂促进液-液分相，防止堵塞，并实现同时提高吸收速率、吸收容量，降低再生能耗的目的。
6.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种用于捕集co2的两相吸收剂，其特征在于，所述两相吸收剂由n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)、环丁砜和水构成，所述两相吸收剂在吸收二氧化碳前为均相的混合溶液体系，在吸收二氧化碳饱和后分为液液两相，且二氧化碳富集于下层富液。
8.环丁砜是一种非挥发性有机物理溶剂与co2有很强的亲和力，可在不参与化学吸收过程的情况下提高co2的溶解度和吸收率。环丁砜又是一种相分离剂，疏水性环丁砜和co2在吸收过程中形成的亲水性氨基甲酸酯之间的不混溶性从而产生相分离，可以降低co2富
相的体积比，并且增加富液co2负载量。
9.进一步的，所述混合溶液体系中n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)、环丁砜的摩尔浓度分别为3～4mol/l、1～2mol/l、2～4mol/l。
10.进一步的，用于吸收混合气体中体积比为5-20％的二氧化碳，所述混合气体总气量变化范围为200-500ml/min；吸收温度变化范围为：30-60℃；两相吸收剂的液相流量为3～4ml/s。
11.进一步的，所述混合气体co2浓度为15％；h2s浓度为50ppm；总气量为500ml/min；温度为：30℃；吸收剂的液相流量为3.25ml/s。
12.进一步的，所述下层富液中co2容量为3.78～4.52mol/l。
13.进一步的，将吸收二氧化碳饱和后的液液两相分离，下层富液进行再生；上层贫液与再生后的下层富液再次混合得到新的两相吸收剂循环利用。
14.进一步的，下层富液再生操作条件为：温度100～120℃，初始压力1atm，再生时间3～6h，再生效率86～95％。
15.利用上述两相吸收剂捕集二氧化碳具体包括以下步骤：
16.(1)将n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)、环丁砜和水按摩尔比3～4：1～2：2～4：0～3混合，在30～60℃下搅拌均匀，得到混合的deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂；其中deea为叔胺，deta为伯胺，环丁砜为物理促溶剂和分相剂；
17.(2)利用蠕动泵将deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂送入湿壁塔反应器中进行循环流动，并与co2发生反应；co2先被环丁砜物理吸收进入溶液中，然后与deea和deta发生化学反应，生成deta-氨基甲酸酯、去质子化deta和deea；
18.(3)通过分相器将吸收饱和的溶液进行液液相分离，上层贫液为deea和环丁砜，下层富液为溶液中的游离deta和deea与co2反应生成deta氨基甲酸酯、碳酸盐、去质子化deta和deea；与deea和环丁砜相比，形成的亲水性deta-氨基甲酸酯和质子化deta具有更高的极性使其优先被水溶解；由于deta-氨基甲酸酯和环丁砜-deea之间的极性差异，均相液体分裂成两个液相，此外，用疏水环丁砜替代h2o更有利于相分离；
19.(4)将步骤(3)中液液分相得到的下层富液送入高压反应釜中进行再生，并记录气体的压力，通过压力计算再生能耗；将再生后的溶液与步骤(3)中上层贫液重新混合送至步骤(2)中进行再次循环吸收。
20.本发明的有益效果如下：
21.本发明采用环丁砜代替部分水，较好地改善了deea/deta体系的相分离性能。在co2吸收过程中，初始总传质系数从2.8
×
10-11mol/cm2·s·
pa(deea/deta体系)显著提高到5.5
×
10-11mol/cm2·s·
pa(deea/deta/环丁砜/水体系)，提升了1.96倍。富相体积比从79％下降到37％，贫相体积比从21％上升到63％。同时，在环丁砜的帮助下，富相co2负荷从2.50增加到4.25mol/l，增加了1.7倍。研究了温度、co2浓度和气体流量对co2吸收率的影响。结果表明，deea/deta/环丁砜/水体系的吸收率高于mea体系和deea/deta体系。由于溶液中富相体积和水浓度的降低，deea/deta/环丁砜/水再生所需的能耗大大降低至1.85gj/t-co2，比5m mea系统低53.6％。最后研究了同时吸收co2和h2s气体，可知吸收浓度为15％的co2，初始吸收后浓度为2.67％，吸收效率可达82.19％，吸收浓度为50ppm的h2s，吸收后平均浓度只有9.67ppm。本方法解决了高炉煤气中co2/h2s选择性吸收的问题，提高了co2捕集效
率，并且有效克服了传统乙醇胺吸收剂在再生能耗上的缺陷，将是一种具有工业应用价值的co2两相吸收剂，有利于推广。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
23.图1为本发明两相吸收剂捕集二氧化碳的流程图；
24.图2为在实施例1中不同co2浓度下deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂对co2的吸收速率。
25.图3为在实施例2中不同总气量下deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂对co2的吸收速率。
26.图4为在实施例3中不同温度下deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂对co2的吸收速率。
27.图5为本发明实施例4和对比例1-5的相变系统之间总传质系数的比较；
28.图6为本发明实施例4和对比例5的相变系统之间富液体积比(a)和富液co2负载量(b)的比较。
29.图7为实施例4的deea/deta/环丁砜/水系统和对比例1-5相变系统之间再生能耗的比较；
30.图8为实施例5中deea/deta/环丁砜/水吸收剂在不同h2s浓度下吸收co2的吸收速率对比；
31.图9为对比例6-9的deea和deta吸收剂在有无h2s条件下吸收co2的负载量对比。
具体实施方式
32.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施范围。
33.实施例1
34.(1)将n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)和环丁砜混合，混合之后再加入去离子水，并定容至50ml，在30℃下搅拌均匀，得到混合的deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂；其中n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)和环丁砜的摩尔浓度分别为4mol/l、1mol/l、2mol/l，deea为叔胺，deta为伯胺，环丁砜为物理促溶剂和分相剂；
35.(2)利用蠕动泵将deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂送入湿壁塔反应器中进行循环流动，并与co2发生反应；co2先被环丁砜物理吸收进入溶液中，然后与deea和deta发生化学反应，生成deta-氨基甲酸酯、去质子化deta和deea；在吸收过程中，改变co2浓度分别为5％、10％、15％、20％；总气量为500ml/min；温度为：30℃；吸收剂的液相流量为3.25ml/s；
36.(3)通过分相器将吸收饱和的溶液进行液液相分离，上层贫液为deea和环丁砜，下层富液为溶液中的游离deta和deea与co2反应生成deta氨基甲酸酯、碳酸盐、去质子化deta和deea；
37.(4)将步骤(3)中液液分相得到的下层富液送入高压反应釜中进行再生，并记录气体的压力，通过压力计算再生能耗；将再生后的溶液与步骤(3)中上层贫液重新混合送至步骤(2)中进行再次循环吸收；在再生过程中，温度为110℃，初始压力1atm，再生时间5h。
38.实施例2
39.将实施例1步骤(2)中吸收参数修改为：在吸收过程中，改变总气量分别为200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min，co2浓度15％，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例1相同。
40.实施例3
41.将实施例1步骤(2)中吸收参数修改为：在吸收过程中，改变温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃，co2浓度为15％，总气量为500ml/min，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例1相同。
42.实施例4
43.(1)将n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)和环丁砜混合，混合之后再加入去离子水，并定容至50ml，在30℃下搅拌均匀，得到混合的deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂；其中n,n-二乙氨基乙醇(deea)、二乙烯三胺(deta)和环丁砜的摩尔浓度分别为4mol/l、1mol/l、2mol/l，deea为叔胺，deta为伯胺，环丁砜为物理促溶剂和分相剂；
44.(2)利用蠕动泵将deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂送入湿壁塔反应器中进行循环流动，并与co2发生反应；co2先被环丁砜物理吸收进入溶液中，然后与deea和deta发生化学反应，生成deta-氨基甲酸酯、去质子化deta和deea；在吸收过程中，在吸收过程中，温度为30℃，总气量为500ml/min，co2浓度为15％，液体流量为3.25ml/s。
45.(3)通过分相器将吸收饱和的溶液进行液液相分离，上层贫液为deea和环丁砜，下层富液为溶液中的游离deta和deea与co2反应生成deta氨基甲酸酯、碳酸盐、去质子化deta和deea；
46.(4)将步骤(3)中液液分相得到的下层富液送入高压反应釜中进行再生，并记录气体的压力，通过压力计算再生能耗；将再生后的溶液与步骤(3)中上层贫液重新混合送至步骤(2)中进行再次循环吸收；在再生过程中，温度为110℃，初始压力1atm，再生时间6h，再生效率92.36％，贫液co2负载量为0.39mol/mol。
47.实施例5
48.将实施例4步骤(4)中吸收参数修改为：在吸收过程中，co2浓度为15％，h2s浓度为50ppm，总气量为500ml/min，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例1相同。
49.对比例1-5
50.对比例1-5的吸收剂分别为mea(5m)、mea/环丁砜(4m-5m)、deta/环丁砜(2m-3m)、deea/teta(4m-1m)、deea/deta(4m-1m)、deea(5m)和deta(5m)，对比例1-5的吸收剂均加去离子水都是定容到50ml。其余与实施例4相同。
51.对比例6
52.使用n,n-二乙氨基乙醇(deea)吸收co2，n,n-二乙氨基乙醇(deea)和二乙烯三胺(deta)的摩尔质量为5摩尔，再加入去离子水，并定容至50ml，在湿壁塔中进行co2吸收实验。在吸收过程中，co2浓度为15％，总气量为500ml/min，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例4相同。
53.对比例7
54.使用n,n-二乙氨基乙醇(deea)吸收co2和h2s，n,n-二乙氨基乙醇(deea)和二乙烯三胺(deta)的摩尔质量为5摩尔，再加入去离子水，并定容至50ml，在湿壁塔中进行co2和h2s吸收实验。在吸收过程中，h2s浓度为50ppm，co2浓度为15％，总气量为500ml/min，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例4相同。
55.对比例8
56.使用二乙烯三胺(deta)吸收剂分别吸收co2，二乙烯三胺(deta)的摩尔质量为5摩尔，再加入去离子水，并定容至50ml，在湿壁塔中进行co2实验。在吸收过程中，co2浓度为15％，总气量为500ml/min，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例4相同。
57.对比例9
58.使用二乙烯三胺(deta)吸收剂吸收co2和h2s，二乙烯三胺(deta)的摩尔质量为5摩尔，再加入去离子水，并定容至50ml，在湿壁塔中进行co2和h2s实验。在吸收过程中，h2s浓度为50ppm，co2浓度为15％，总气量为500ml/min，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。其余与实施例4相同。
59.结果：
60.一、deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂在不同co2浓度下吸收co2的速率
61.图2显示了实施例1中不同co2浓度下deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂对co2的吸收速率。随着co2浓度的增加，初始吸收速率从0.01852mol/l/min增长至0.05733mol/l/min。原因是气体中co2含量越多与溶液中胺接触的越多，进行化学吸收的量就越多，从而吸收速率也就越快，负载量越多。
62.二、deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂在不同总气量下吸收co2的速率
63.图3显示了实施例2中不同总气量下deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂对co2的吸收速率。随着气量的增加，气相的湍流程度和气液相的接触面积都增加，这导致气相传质系数，从而溶液的初始吸收速率随着气量的增加而提升，从0.02356mol/l/min增加到0.04284mol/l/min。
64.三、deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂在不同温度下吸收co2的速率
65.图4显示了实施例3中不同温度下deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂对co2的吸收速率。初始吸收速率随着温度从303k升至333k，从0.04284mol/l/min增至0.05741mol/l/min。从理论上讲，高温会加速分子的运动，从而加快反应速度，缩短反应平衡时间。但与此同时，高温也会降低co2在溶剂中的溶解度，限制co2的吸收。这是因为温度升高，亨利系数e也随之升高，导致气体溶解度下降。另外，由于该吸收反应为可逆放热反应，根据勒夏特列原理可知，当压力恒定时，温度的升高会使反应向吸热方向进行。所以，随着温度的升高，反应向生成co2的方向移动，不利于co2吸收量的提高。总而言之，温度对吸收剂的co2吸收性能有一定影响。
66.四、deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂吸收co2的能力
67.图5显示了实施例4和对比例1-5的相变系统之间总传质系数的比较。总传质系数(kg)可以表示反应的驱动力，总传质系数越大，总传质阻力越小，反应越容易，吸收速度越快。在deea/deta体统中引入环丁砜后，初始总传质系数从2.8
×
10-11
mol/cm2·s·
pa(deea/deta体系)显著提高到5.5
×
10-11
mol/cm2·s·
pa(deea/deta/环丁砜/水体系)，表
明环丁砜的加入不仅降低了气液传质阻力，而且提高了溶剂吸收co2的速率。
68.在气液传质过程中，气膜传质阻力(1/kg)、液膜传质阻力(1/k
l
)和总传质阻力(1/kg)之间的关系确定如下：
[0069][0070]
式中，kg、k
l
和kg分别为气膜传质系数、液膜传质系数和总传质系数(mol/cm2)
·s·
pa)；总传质阻力kg由通量斜率和对数平均压力得出，其表达式为：
[0071][0072][0073]
式中，p
co2*
为co2平衡分压(pa)；co2分压为wwc中co2的工作分压(pa)；通量是气体吸收率，由式3估算。f为wwc的气液接触面积。二氧化碳分压通过对数平均值估算，如下所示：
[0074][0075]
当流量＝0时，计算平衡分压p
co2*
。wwc中的气膜传质系数(kg)估算如下式5所示：
[0076][0077]
式中，sh为舍伍德数，re为雷诺数，sc为施密特5号，d为水力直径(cm)，h为wwc高度(cm)，d
co2
为扩散系数(cm2/s)。
[0078]
图6a显示了实施例4和对比例5的相变系统之间富液体积比的比较。从图6a中可以看出，由于添加了环丁砜，deea/deta/环丁砜/水系统的富相体积从79％显著降低到37％，图6b显示了实施例4和对比例5的相变系统之间富液co2负载量的比较。从图6b中可以看出，deea/deta/环丁砜/水系统的富液co2负载量从2.50增加到4.25mol/l，增加了1.7倍。另外，从图5和图6中也可以看出，向mea和deta中添加环丁砜也起到类似的作用，吸收速率和分相能力显著提高。这可能是由于环丁砜和co2之间具有很强的亲和力，这可以增加co2在水中的溶解度并提高co2的总吸收率，且添加环丁砜不仅大大减少了送往分析的富相体积，而且还通过替换部分水降低了潜热和显热，从而降低了再生能耗。
[0079]
五、deea/deta/环丁砜/水两相吸收剂吸收co2后的再生能耗分析
[0080]
图7显示了实施例4的deea/deta/环丁砜/水系统和对比例1-5相变系统之间再生能耗的比较。5m mea(t
bot
)下110℃，δt为10℃，α富液为0.5mol co2/mol mea，α贫液为0.25mol co2/mol mea，反应热、显热和潜热分别为1.93gj/t-co2、0.85gj/t-co2和1.21gj/t-co2，估算的总能耗为3.99gj/t-co2；mea/环丁砜体系的反应热、显热和潜热分别为1.93gj/t-co2、0.32gj/t-co2和0.63gj/t-co2，估算的总能耗为2.88gj/t-co2；deta/环丁砜体系的反应热、显热和潜热分别为2.03gj/t-co2、0.21gj/t-co2和0.91gj/t-co2，估算的总能耗为3.15gj/t-co2；deea/teta体系的反应热、显热和潜热分别为1.59gj/t-co2、0.4gj/t-co2和0.47gj/t-co2，估算的总能耗为2.46gj/t-co2；deea/deta体系的反应热、显热和潜热分别为1.63gj/t-co2、0.31gj/t-co2和0.58gj/t-co2，估算的总能耗为2.52gj/t-co2。用环丁砜代替deea/deta体系中的部分水时，显热降至0.13gj/t-co2，可能是溶剂循环速度急剧
下降所致；潜热降至0.09gj/t-co2，可能是汽提塔顶部co2分压过高所致。最后，deea/deta/环丁砜/水系统总再生热为1.85gj/t-co2，比5m mea系统低53.6％，比大多数报道的两相溶剂小。
[0081]
六、deea/deta/环丁砜/水吸收剂在50ppmh2s浓度下的吸收速率
[0082]
图8表明了实施例5中deea/deta/环丁砜/水吸收剂在50ppmh2s浓度下吸收co2的吸收速率对比。
[0083]
deea/deta/环丁砜/水吸收剂在吸收过程中，co2浓度为15％，h2s浓度为50ppm，总气量为500ml/min，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s。同时吸收co2和h2s气体，可知吸收浓度为15％的co2，初始吸收后浓度为2.67％，吸收效率可达82.19％，吸收浓度为50ppm的h2s，吸收3h内的平均浓度只有9.67ppm。
[0084]
七、有无h2s条件下deea和deta吸收剂的负载量
[0085]
图9结果表明对比例6-9的deea和deta吸收剂在有无h2s条件下吸收co2的负载量对比。deea和deta吸收剂在吸收过程中，h2s浓度为50ppm，总气量为500ml/min，co2浓度为15％，温度为30℃，液体流量为3.25ml/s，吸收时间为3小时。对于deea吸收剂，co2负载量从1.21降低至1.14mol/l，下降了5.79％。对于deta吸收剂，co2负载量从5.03降低至5.01，下降了0.40％。可知大部分co2被deta吸收，大部分h2s被deea吸收。
[0086]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0087]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。