具有表面褶皱的有机气凝胶薄片及其制备方法

1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种具有表面褶皱的有机气凝胶薄片，还涉及一种具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的制备方法。


背景技术：

2.在气凝胶表面引入一些凹凸起伏的褶皱，对于惯性约束核聚变、低温高压状态方程实验和流体力学不稳定性实验等工程实践应用具有重要意义。通常利用金刚石车床加工和飞秒激光器进行精密微加工，可以在气凝胶表面形成凹凸起伏的锯齿，然而，这些加工手段成本非常高昂，且耗时久，不便于大面积加工制作。
3.张喜田等人(国家发明专利公开号：cn113571841a)公开了一种锂硫电池复合隔膜，其特征在于一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶为三维蓬松多孔的气凝胶结构，具有大比表面积、多级层次孔结构和大孔隙率，同时，碳化钛纳米片形成很多褶皱结构。
4.高波等人(国家发明专利公开号：cn113371698a)公开了一种松树锯末改性石墨烯气凝胶的制备方法，制备的松树锯末改性石墨烯气凝胶整体呈现出完整的透明薄纱状褶皱结构会导致石墨烯整体自由能较低，可以稳定的存在，为石墨烯基吸附剂的量产提供了可行途径。
5.张翼等人(国家发明专利公开号：cn113083295a)公开了高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用，该高质量活性的三维分级多孔复合材料以生物质水凝胶经碳化后形成碳气凝胶和通过氮掺杂源与单原子金属离子的配位作用形成的稳定的单原子/氮共掺杂材料；所述单原子/氮共掺杂材料中，碳气凝胶丰富微孔和纳米褶皱可以轻易地捕获单原子，从而获得原子级分散的金属活性位点。
6.张翼等人(国家发明专利公开号：cn113078327a)公开了一种含双金属位点碳气凝胶的制备方法及铝空电池应用，该气凝胶以明胶作为单体，二氧化硅作为硬模板，铁/铜-邻二氮菲络合物作为氮源与金属源合成的水凝胶前驱体，经过冷冻干燥、高温热解和酸洗获得均匀负载有铁、铜双位点掺杂的碳气凝胶，同时由于该碳气凝胶具有丰富的三维褶皱及多孔结构，活泼的双金属位点，在碱性及中性条件下均表现出优异的氧气还原(orr)电催化活性，以该碳气凝胶作为正极组装的中性铝空电池性能明显优于商用的pt/c电催化剂。
7.孔纲等人(国家发明专利公开号：cn112791697a)公开了一种弹性超疏水石墨烯凝胶球及其制备方法与应用，属于有机物及溢油清理领域。该方法包括：将氧化石墨烯水分散液滴加到含有疏水性凝胶剂的凝固浴中，得到疏水改性的氧化石墨烯凝胶球，经干燥处理及适当温度退火后得到具有良好弹性的超疏水石墨烯气凝胶球。本发明提供的方法经一步交联凝胶法得到弹性超疏水石墨烯凝胶球。该方法制备工艺简单，性能优异，可实现连续化大规模生产，且凝胶球内部存在褶皱和多孔结构，在有机污染物吸附领域具有广泛的应用前景。
8.李峰等人(国家发明专利公开号：cn108298523a)公开了一种宽温度稳定的各向同
性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫及其制备方法，属于功能性石墨烯多孔泡沫技术领域。利用液相自组装和冷冻干燥形成微米级互连大孔气凝胶，并在热处理还原氧化石墨烯骨架过程中原位热聚合生成碳氮化合物纳米片，获得富含微纳尺度褶皱的石墨烯基复合多孔泡沫。该复合材料具有各向同性的超弹性(径向和轴向可逆应变均&gt；99％)，优良的抗疲劳稳定性，宽温度范围力学稳定(-100至600℃)，电导良好且不随应变变化等特性。本发明具有制备工艺简单，微观褶皱可调和易于大面积制备等特点，为组装的石墨烯宏观材料在柔性导体、传感器、微机械电子以及柔性储能器件等领域的研究和应用提供了材料基础。
9.苗中正等人(国家发明专利公开号：cn110371954a)公开了一种铁掺杂褶皱石墨烯气凝胶的高温膨胀制备方法。首先制备含氧基团层和三氯化铁交替插层石墨材料，放入水溶液中超声剥离，得到可分散在水中的三氯化铁插层氧化石墨烯，进行冷冻干燥，得到三氯化铁插层氧化石墨烯气凝胶，进行高温处理，得到铁掺杂褶皱石墨烯气凝胶。本发明方法有效减轻石墨烯片层结构的破坏，利用高温高效去除含氧基团，并使三氯化铁分解产生气体，使纳米片层能发生褶皱，增加气凝胶的比表面积，增强其机械弹性，铁离子均匀分布在石墨烯片层间，有效提高石墨烯纳米片的导电性，进而提升了气凝胶的导电性。
10.气凝胶的制备过程中非常容易出现收缩和开裂的现象，这主要是由于凝胶骨架纤细脆弱，在干燥过程随着溶剂的流失，其凝胶骨架中出现的表面张力或者由于流体流速过快局部应力不平衡极其容易导致骨架坍塌，从而造成收缩和开裂。2016年，shen等人经过反复摸索得出了适合的配比，各层之间的匹配性可以达到相对较好的水平，得到的样品平整性良好，采用co2超临界流体干燥技术可以进一步改善样品的品质，在超临界干燥过程中采用模具夹持能够进一步减小干燥过程中样品的微小形变。
11.然而，让气凝胶发生膨胀，进而在表面出现褶皱，这方面的研究尚未见报道。如何利用简便的手段制备具有表面褶皱的有机气凝胶薄片，仍然是一个挑战。


技术实现要素：

12.本发明的目的是提供一种具有表面褶皱的有机气凝胶薄片，用于惯性约束核聚变、低温高压状态方程实验和流体力学不稳定性实验的工程实践研究。
13.本发明的另一个目的是提供一种具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的制备方法，该方法简单易行。
14.本发明所采用的第一个技术方案是，具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
15.步骤1，间苯二酚、甲醛水溶液、碳酸钠和水混合均匀，通过磁力搅拌1-2h，形成混合液；
16.步骤2，将步骤1所得的混合液转移到恒温箱中静置1-2d，得到溶胶；
17.步骤3，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷洗涤浸泡，烘干得到疏水性的玻璃模具；
18.步骤4，将步骤2所得溶胶灌注到步骤3所得到的疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入恒温箱中静置，即可得到湿凝胶；
19.步骤5，将步骤4所得的湿凝胶连同模具用去离子水浸泡，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
20.步骤6，将步骤5所得的膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤，得到醇凝胶；
21.步骤7，将步骤6所得到的醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
22.本发明的特征还在于，
23.步骤1中，甲醛水溶液为质量分数为38％的甲醛水溶液，间苯二酚、甲醛水溶液、碳酸钠和水的质量比为1:1.5:0.001-0.01:1-10。
24.步骤2中，恒温箱的温度为45-50℃。
25.步骤3中，浸泡时间为12-24h。
26.步骤4中，恒温箱的温度为45-50℃。
27.步骤5中，用去离子水浸泡1-10d。
28.步骤6中，用无水乙醇浸泡洗涤3-4d，每1d替换一次溶剂。
29.步骤7中，超临界干燥的温度设置为40-42℃，气压设置为10-11mpa，升温速率设置为0.5-1℃/min，恒温时间为3-4h，减压速率为1-3mpa/h。
30.本发明所采用的第二个技术方案是，具有表面褶皱的有机气凝胶薄片，其特征在于，采用上述的制备方法制备得到。
31.本发明的有益效果是：
32.(1)本发明涉及的方法简单易行，制备设备便宜易得，在气凝胶表面引入一些凹凸起伏的褶皱，对于惯性约束核聚变、低温高压状态方程实验和流体力学不稳定性实验等工程实践应用具有重要意义，在流体力学不稳定性实验中，当冲击波压缩材料表面时，气凝胶表面褶皱能引起微小扰动，便于研究冲击波流体不稳定性增长过程，状态方程实验研究中，气凝胶飞片表面褶皱能够引入密度的梯度变化，有助于延长冲击波压缩时间。
33.(2)本发明制备的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片表面覆盖褶皱，被水浸泡发生溶胀的部分与未经溶胀的部分区别明显。
附图说明
34.图1是本发明制备方法的流程图；
35.图2是本发明实施例1制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为10μm)；
36.图3是本发明实施例1制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为2μm)；
37.图4是本发明实施例1制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为1μm)；
38.图5是本发明实施例1制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为500nm)；
39.图6是本发明实施例5制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为10μm)；
40.图7是本发明实施例5制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为1μm)；
41.图8是本发明实施例5制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为500nm)；
42.图9是本发明实施例6制备得到的不具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为10μm)；
43.图10是本发明实施例6制备得到的不具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为2μm)；
44.图11是本发明实施例6制备得到的不具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像(标尺为500nm)。
具体实施方式
45.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
46.本发明提供具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的制备方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
47.步骤1，间苯二酚、甲醛水溶液、碳酸钠和水混合均匀，通过磁力搅拌1-2h，形成混合液；
48.步骤2，将步骤1所得的混合液转移到恒温箱中静置1-2d，得到溶胶；
49.步骤3，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷洗涤浸泡，烘干得到疏水性的玻璃模具；
50.步骤4，将步骤2所得溶胶灌注到步骤3所得到的疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入恒温箱中静置，即可得到湿凝胶；
51.步骤5，将步骤4所得的湿凝胶连同模具用去离子水浸泡，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
52.步骤6，将步骤5所得的膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤，得到醇凝胶；
53.步骤7，将步骤6所得到的醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片；
54.步骤1中，甲醛水溶液为质量分数为38％的甲醛水溶液，间苯二酚、甲醛水溶液、碳酸钠和水的质量比为1:1.5:0.001-0.01:1-10；
55.步骤2中，恒温箱的温度为45-50℃。
56.步骤3中，浸泡时间为12-24h。
57.步骤4中，恒温箱的温度为45-50℃。
58.步骤5中，用去离子水浸泡1-10d。
59.步骤6中，用无水乙醇浸泡洗涤3-4d，每1d替换一次溶剂。
60.步骤7中，超临界干燥的温度设置为40-42℃，气压设置为10-11mpa，升温速率设置为0.5-1℃/min，恒温时间为3-4h，减压速率为1-3mpa/h。
61.本发明还提供一种具有表面褶皱的有机气凝胶薄片，采用上述的制备方法制备得到。
62.实施例1
63.褶皱范围约为50％的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
64.首先，将间苯二酚、质量分数为38％的甲醛水溶液、碳酸钠和水按照质量比为1:1.5:0.002:2混合均匀，通过磁力搅拌2h，形成混合液；
65.第二，将混合液转移到50℃恒温箱中静置1d，得到溶胶；
66.第三，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷浸泡24h，烘干得到疏水性的玻璃模具；
67.第四，将溶胶灌注到疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入50℃恒温箱中静置2d，即可得到水凝胶；
68.第五，将湿凝胶连同玻璃模具用去离子水浸泡3d，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
69.第六，将膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤3d，每1d替换一次溶剂，得到醇凝胶；
70.最后，将醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，超临界干燥的温度设置为40℃，气压设置为10mpa，升温速率设置为1℃/min，恒温时间为4h，减压速率为3mpa/h，经过干燥即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。图2-5是本发明实施例1制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像，从图中可以看到，所制备的有机气凝胶薄片表面覆盖褶皱，被水浸泡发生溶胀的部分与未经溶胀的部分区别明显。
71.实施例2
72.褶皱范围约为10％的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
73.首先，将间苯二酚、质量分数为38％的甲醛水溶液、碳酸钠和水按照质量比为1:1.5:0.002:2混合均匀，通过磁力搅拌1.5h，形成混合液；
74.第二，将混合液转移到48℃恒温箱中静置1.5d，得到溶胶；
75.第三，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷浸泡22h，烘干得到疏水性的玻璃模具；
76.第四，将溶胶灌注到疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入48℃恒温箱中静置2d，即可得到水凝胶；
77.第五，将湿凝胶连同玻璃模具用去离子水浸泡1d，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
78.第六，将膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤4d，每1d替换一次溶剂，得到醇凝胶；
79.最后，将醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，超临界干燥的温度设置为41℃，气压设置为10.5mpa，升温速率设置为0.6℃/min，恒温时间为3.5h，减压速率为2mpa/h，经过干燥即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
80.实施例3
81.褶皱范围约为30％的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
82.首先，将间苯二酚、质量分数为38％的甲醛水溶液、碳酸钠和水按照质量比为1:1.5:0.01:10混合均匀，通过磁力搅拌1h，形成混合液；
83.第二，将混合液转移到45℃恒温箱中静置2d，得到溶胶；
84.第三，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷浸泡12h，烘干得到疏水性的玻璃模具；
85.第四，将溶胶灌注到疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入45℃恒温箱中静置2d，即可得到水凝胶；
86.第五，将湿凝胶连同玻璃模具用去离子水浸泡2d，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
87.第六，将膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤3d，每1d替换一次溶剂，得到醇凝胶；
88.最后，将醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，超临界干燥的温度设置为42℃，气压设
置为11mpa，升温速率设置为0.5℃/min，恒温时间为3h，减压速率为1mpa/h，经过干燥即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
89.实施例4
90.褶皱范围约为70％的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
91.首先，将间苯二酚、质量分数为38％的甲醛水溶液、碳酸钠和水按照质量比为1:1.5:0.001:1混合均匀，通过磁力搅拌2h，形成混合液；
92.第二，将混合液转移到50℃恒温箱中静置1d，得到溶胶；
93.第三，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷浸泡24h，烘干得到疏水性的玻璃模具；
94.第四，将溶胶灌注到疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入50℃恒温箱中静置2d，即可得到水凝胶；
95.第五，将湿凝胶连同玻璃模具用去离子水浸泡5d，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
96.第六，将膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤4d，每1d替换一次溶剂，得到醇凝胶；
97.最后，将醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，超临界干燥的温度设置为40℃，气压设置为10mpa，升温速率设置为1℃/min，恒温时间为4h，减压速率为3mpa/h，经过干燥即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
98.实施例5
99.褶皱范围约为100％的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
100.首先，将间苯二酚、质量分数为38％的甲醛水溶液、碳酸钠和水按照质量比为1:1.5:0.002:2混合均匀，通过磁力搅拌2h，形成混合液；
101.第二，将混合液转移到50℃恒温箱中静置1d，得到溶胶；
102.第三，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷浸泡24h，烘干得到疏水性的玻璃模具；
103.第四，将溶胶灌注到疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入50℃恒温箱中静置2d，即可得到水凝胶；
104.第五，将湿凝胶连同玻璃模具用去离子水浸泡10d，使湿凝胶发生溶胀，得到膨胀变形的湿凝胶；
105.第六，将膨胀变形的湿凝胶用无水乙醇浸泡洗涤3d，每1d替换一次溶剂，得到醇凝胶；
106.最后，将醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，超临界干燥的温度设置为40℃，气压设置为10mpa，升温速率设置为1℃/min，恒温时间为4h，减压速率为3mpa/h，经过干燥即可得到具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。图6-8是本发明实施例5制备得到的具有表面褶皱的有机气凝胶薄片的sem图像，从图中可以看到，所制备的有机气凝胶薄片表面覆盖褶皱，被水浸泡发生溶胀的部分与未经溶胀的部分区别明显。
107.实施例6
108.不具有表面褶皱的有机气凝胶薄片，如图9-11所示，不浸泡有机气凝胶薄片表面就没有褶皱。
109.首先，将间苯二酚、质量分数为38％的甲醛水溶液、碳酸钠和水按照质量比为1:1.5:0.002:2混合均匀，通过磁力搅拌2h，形成混合液；
110.第二，将混合液转移到50℃恒温箱中静置1d，得到溶胶；
111.第三，将玻璃模具用六甲基二硅氮烷浸泡24h，烘干得到疏水性的玻璃模具；
112.第四，将溶胶灌注到疏水性的玻璃模具中并充满容器，盖上疏水性的玻璃盖子，密封好放入50℃恒温箱中静置2d，即可得到水凝胶；
113.第五，将水凝胶用无水乙醇浸泡洗涤3d，每1d替换一次溶剂，得到醇凝胶；
114.最后，将醇凝胶进行二氧化碳超临界干燥，超临界干燥的温度设置为40℃，气压设置为10mpa，升温速率设置为1℃/min，恒温时间为4h，减压速率为3mpa/h，经过干燥即可得到不具有表面褶皱的有机气凝胶薄片。
115.实施例1-6的玻璃模具的结构为载玻片-玻璃垫片-载玻片的层状结构。