基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极及其制备和应用

1.本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.当前能源危机与环境污染严重制约了人类的可持续发展，因此关于能源的有效利用与合理存储成为了当前的研究重点。
3.目前存储电能的可移动容器主要为电池与电容器。
4.电池虽然具有较高的能量密度，但其功率密度较低，不能够满足某些短时大功率输出场景的需要，此外，电池充电过程较慢也严重制约了电池的使用范围。
5.相比之下，电容器因其具有快充快放的优异特性，使其具有不可替代的使用价值。
6.电极材料是电容器的重要组成部分之一，当前电容器尤其是超级电容器电极的主要制备方法为先制备出适宜作为超级电容器电极使用的活性物质并研磨成粉，然后采用偏氟乙烯作为胶粘剂，导电炭黑作为导电剂，通过一定的配比，将活性物质粘结到集流体上(如泡沫镍、碳布等导电材料)，从而制备出完整的超级电容器电极。
7.例如，公开号为cn 113496823 a的专利说明书公开了一种对称杂化超级电容器，其正极和负极的电极材料均是碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料，其中中间价态过渡金属可以为mn的氧化物和/或氢氧化物，如为mn2o3、mnooh，碳材料可以是碳纤维。该专利技术通过使碳材料与非中间价态过渡金属化合物或单质先通过原位生长复合，再经过电极活化的方式获得碳材料与中间价态过渡金属化合物的复合材料。在其实施例中，是先将活性炭与高锰酸钾混合后在800℃氮气煅烧2小时得到活性炭和mno的复合材料，然后按照传统方法将活性炭和mno的复合材料与聚四氟乙烯粘结剂混合涂覆在镍泡沫集流体上作为电容器单电极的电极材料，最后在三电极系统中活化获得单电极。
8.可见，上述传统方法步骤繁琐，并且需要胶粘剂及导电剂等材料，使超级电容器的制备工艺复杂、制备成本大幅提升。过多辅助材料的使用会额外增加超级电容器的质量降低其整体能量密度，同时辅料的使用不利于环境保护。


技术实现要素：

9.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的制备方法，制备的无胶粘剂超级电容器电极能够有效解决超级电容器电极制备工艺复杂，制备成本高等问题，在完全不使用胶粘剂以及导电剂等辅料的情况下，实现了超级电容器电极功能，不仅简化了超级电容器电极的制备工艺、节省了原料，同时使超级电容器整体的能量密度和功率密度得到提升。
10.一种基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的制备方法，包括步骤：
11.(1)活化碳纤维织物，得到具有洁净、亲水表面的碳纤维织物；
12.(2)在水热反应釜内衬中加入高锰酸钾水溶液、还原剂，并将所述具有洁净、亲水表面的碳纤维织物浸没其中，然后密封，120～180℃水热反应2～24小时，反应结束后降温取出表面负载有碱式氧化锰纳米材料的碳纤维织物，洗涤、干燥得到所述基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极。
13.本发明采用碳纤维织物(平纹、斜纹、缎纹等)作为超级电容器电极的集流体，首先对碳纤维织物进行活化处理。然后活化后的碳纤维织物放置在装有制备碱式氧化锰纳米材料的反应物溶液的水热反应釜中，密封好反应釜，将整个反应系统放置在恒温环境中。随着水热反应的进行，反应釜中逐渐生成了碱式氧化锰的纳米材料。由于表面能的差异，碱式氧化锰纳米材料逐渐自发吸附到碳纤维织物上，并进一步生长。水热反应完成后，将负载有碱式氧化锰纳米材料的碳纤维织物洗涤并干燥，即可得到无胶粘剂的超级电容器电极材料。
14.在一优选例中，所述的制备方法，步骤(1)具体包括：将碳纤维织物浸泡在浓硝酸，或硝酸和硫酸的混合溶液，或双氧水中，对碳纤维表面进行活化处理，活化处理完毕后，用去离子水冲洗碳纤维织物至中性，干燥得到所述具有洁净、亲水表面的碳纤维织物。
15.所述浓硝酸中，hno3质量浓度不小于67wt％。
16.在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，所述还原剂包括谷胱甘肽和/或乙酸盐等。
17.所述乙酸盐优选包括乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾等中的至少一种。
18.进一步优选的，所述的制备方法，步骤(2)中，所述还原剂为乙酸盐，高锰酸钾和乙酸盐的摩尔比为1:1.5。
19.在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，高锰酸钾的加入量为0.006～0.02g/cm2碳纤维织物。该投加量下得到的电极电化学性能最佳。
20.在一优选例中，所述的制备方法，步骤(2)中，所述水热反应的温度为180℃，时间为24小时，该水热反应条件下得到的表面负载有碱式氧化锰纳米材料的碳纤维织物中，碱式氧化锰纳米材料为纳米线状并缠绕在碳纤维织物表面，而且，最终得到的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极具有最佳电化学性能。
21.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极。
22.本发明还提供了所述的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极在超级电容器中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
24.1、本发明提供了一种高效制备超级电容器电极的方法，有效解决超级电容器电极制备工艺繁琐的问题。
25.2、本发明避免了超级电容器制备过程中辅料的使用，降低了超级电容器电极的制备成本。
26.3、本发明不使用辅料避免了辅料生产过程的能耗及污染排放。
27.4、本发明不使用胶粘剂和导电剂，降低了超级电容器整体的重量，进一步提升了超级电容器整体的能量密度与功率密度。
28.5、本发明制备过程可以一步调控集流体表面的活性物质负载量，使电极制备过程
可控。
附图说明
29.图1为实施例不同反应时间制备得到的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的扫描电镜照片，其中，(a)图～(d) 图分别依次对应反应时间为6小时、12小时、18小时、24小时；
30.图2为实施例不同反应时间制备得到的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的循环伏安曲线图，其中，(a)图～(d) 图分别依次对应反应时间为6小时、12小时、18小时、24小时；
31.图3为实施例不同反应时间制备得到的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的恒流充放电曲线图，其中，(a)图～ (d)图分别依次对应反应时间为6小时、12小时、18小时、24小时。
具体实施方式
32.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
33.本实施例的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的制备方法包括：
34.首先将碳纤维织物浸泡在hno3浓度为68wt％的浓硝酸中，对碳纤维表面进行活化处理，活化处理完毕后，用去离子水冲洗碳纤维织物至中性，并干燥，得到具有洁净、亲水表面的碳纤维织物。
35.然后选用高锰酸钾作为锰源，将其溶解在去离子水中，并在高锰酸钾溶液加入还原剂乙酸铵，充分搅拌，形成均一溶液，将该溶液转移至水热反应釜内衬中。然后将经过活化处理的碳纤维织物浸没在溶液中，密封反应釜。将整个体系置于180℃环境中进行水热反应，反应时间分别为6小时、12小时、18小时、24小时。反应结束后，自然降温，取出表面负载有碱式氧化锰纳米材料的碳纤维织物，用去离子水洗涤并干燥，即可得到不同反应时间下的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极。
36.上述制备方法中，碳纤维织物重0.8g，面积为70cm2，高锰酸钾用量为0.63g，高锰酸钾和乙酸铵的摩尔比为1:1.5。
37.图1中，(a)图～(d)图分别依次对应反应时间为6小时、12小时、 18小时、24小时的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极的扫描电镜照片，可以看到，在不同反应时间下，碱式氧化锰纳米材料具有不同的形态，分别依次为花状、花状与纳米线混杂以及纳米线状。
38.上述不同反应时间下的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极，在无额外处理情况下，对其直接进行电化学性能测试，测试结果如图2、图3所示，在1m的na2so4水溶液中，反应时间为24小时的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极表现出了最佳的电化学性能，从循环伏安曲线可以看出，该电极具有最佳的倍率性能；从恒流充放电曲线中可以看出，在0.5ma/cm2的充放电电流下，该电极的
容量最大，约为340mf/cm2，这些典型的测试结果表明了采用一步水热法制备的基于碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极在超级电容器领域具有巨大的应用潜力，并且，通过不同反应时间的调控，研究发现水热反应24小时所得到的纳米线状的碱式氧化锰纳米材料修饰碳纤维的无胶粘剂超级电容器电极具有最佳的电化学性能。
39.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。