一种快充型电解液及其在锂离子电池中的应用

1.本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种快充型电解液及其在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.随着储能技术的进步，锂离子电池已在各种各样的领域取得了广泛的运用，例如用于各种消费类电子设备以及电动汽车的电源。然而，在一些极端寒冷的天气下，锂离子电池的手机电脑等电子设备在使用过程中会出现难充电、耗电快等缺陷。低温下锂离子电池的功率密度和能量密度将严重受损；如在-40℃时，目前商业化的锂离子电池容量保持率只能达到常温时的12%，并且会出现极大程度的极化。除此之外，在炎热的热带地区，由于高温引起的锂离子电池电解液的挥发以及高温下电池内部发生的各种副反应会导致锂离子电池容量变低、效率下降。因此，开发出一种可在宽温域内正常工作的电解液迫在眉睫。石墨作为一种锂离子电池负极材料，储量丰富、来源广泛，并且具有稳定的电化学性能和较高的理论比容量（372 mah/g），目前被大家一致认为是较为理想的负极材料。但是，石墨负极的高低温性能尚待提高。在-20℃，0.1c的充放电条件下，以lipf6/ec-emc(v:v=1:1)为电解液的石墨负极锂离子电池的比容量只有不到50 mah/g；而当温度提高到50℃时，其效率不到95%，并伴随着容量的衰减。由此可见目前的石墨负极锂离子电池电解液在宽温域范围内的应用还有待更深入的研究。
3.石墨负极的工作温度主要受到电解液成分的限制，而目前商用的电解液其关键成分——碳酸乙烯酯（ec）具有高达36.4℃的熔点，从而使得低温下的电解液粘度增大，锂离子电导率降低，很难及时从电解液中及时补充li

，严重阻碍了其在较低温度下的应用。除此之外，已有研究表明，相较于其他阻抗部分，低温下的电荷转移阻抗(r
ct
)增加尤为明显，而脱溶剂化能是电荷转移阻抗的最主要部分，因而选择性地使用具有弱溶剂化能的溶剂是后续电解液的主要研究方向。具体而言，在li

嵌入的过程中，弱溶剂化能溶剂的引入会使得sei界面上的溶剂化锂离子可以更易从溶剂化结构中脱出成为裸露的锂离子嵌入到石墨中，从而抑制溶剂共嵌。此外，当溶剂和阴离子争相进入li

溶剂化鞘层时，通过使用具有较低溶剂化能的溶剂，可以使得更多的阴离子与li

进行配位。即便在较低的盐浓度下，由于弱溶剂化能溶剂的存在，也可以形成大量离子对或聚集体，从而产生阴离子衍生的sei。此类sei可显著降低锂离子传输能垒，有利于提高倍率性能、实现快充和循环稳定性。因此，目前急需开发一种具有低溶剂化能、低熔点、低粘度并且在宽温域内有较高电导率的新型电解液体系来改善石墨负极锂离子电池在特定温度下所面临的能量密度和功率密度衰减的问题。
4.本发明提供了一种用于石墨负极的具有弱溶剂化能的电解液，该电解液以氟取代异恶唑及其衍生物为主要溶剂。在氟取代异恶唑中，由于五元环上的氮、氧电负性大的原子的存在以及环上的共轭作用，电荷较为分散，与li

的结合能力降低，具有弱溶剂化能，有利于实现宽温下较好的电化学性能。同时氟取代异恶唑具有成膜性能良好、电导率高、粘度小
和凝固点低等优点，同时结合其高温稳定的性质，使得该类电解液在宽温域内具有良好的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有弱溶剂化能的快充型电解液及其在锂离子电池中的应用。
6.本发明提供的快充型电解液，含有溶剂、锂盐和成膜添加剂，所述溶剂为取代异恶唑及其衍生物；其中氟代异恶唑具有以下结构式：式(ⅰ)其中，r1，r2，r3=f或ch
xf3-x
（x=0，1，2），且至少包括r1，r2，r3中的一种。
7.本发明中所述的氟代异恶唑及其衍生物，包括但不限于以下结构式之一种：。
8.本发明中，所述氟代异恶唑或其衍生物占电解液的体积比为0.5~0.95。
9.本发明中，所述成膜添加剂选自氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亚乙烯酯（vc）、1,3,6-己烷三腈（htcn）、苯基三乙烯基硅烷（tesb）、亚磷酸三烯丙酯（tapp）、二氟二苯基硅烷（dfdps）、亚磷酸三（三甲基硅）酯（ttmsp）、乙二醇双(丙腈)醚（dpn）化合物的一种或多种。
10.本发明中，所述锂盐选自三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂litfsi、三（三氟甲基磺酰）甲基锂、双（氟磺酰）亚胺锂lifsi、双乙二酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂lidodfp、lin(so2rf)2、lin(so2f)(so2rf)(其中，rf=
ꢀ‑cnf2n 1
，n=1~10)、二氟磷酸锂lipo2f2、高氯酸锂、四氟草酸磷酸锂liotfp、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟合砷(v)酸锂等化合物中的一种或几种。
11.本发明中，所述溶质的浓度为0.1~2.0 mol/l。
12.本发明提供的的快充型电解液，可应用在快充和宽温型锂离子电池中。
13.本发明提供的的快充型电解液，能可逆嵌入/脱出锂离子的正负极材料。
14.本发明中，所述负极的活性物质材料采用石墨材料，包括天然石墨、炭黑、石墨烯、
石墨化中间相碳微球等。所述正极为锂化过渡金属磷酸盐及过渡金属氧化物，如lifepo4、licopo4、limn2o4、licoo2、三元正极材料等。
15.本发明提供的快充型电解液，以氟取代异恶唑及其衍生物为主要溶剂。由于氟取代异恶唑五元环上电荷较为分散，与金属阳离子作用时，溶剂具有弱溶剂化能，有利于金属阳离子在石墨层间的脱嵌。将本发明的电解液应用在快充和宽温型锂离子电池中，可表现出良好的倍率性能和长循环寿命。
16.本发明的电解液不仅具有弱溶剂化结合能的特点，而且在较低温度下仍具有较高的离子电导率，将其应用于以石墨为负极的锂离子电池体系，在大倍率下溶剂化锂离子能够快速去溶剂化并嵌入石墨层间，表现出较好的快充特性；同时，低温下快速的离子传输和去溶剂化保证石墨电极优异的低温容量保持率。本发明的快充型电解液可有效保证锂离子电池体系在宽温下表现出高功率、长循环和大容量的特点。
附图说明
17.图1是用实施例1组装的石墨||锂半电池的低温性能。
18.图2是用实施例1组装的石墨||锂半电池的倍率性能。
19.图3是用实施例1组装的石墨||锂半电池的循环性能。
具体实施方式
20.为使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚，本发明用以下具体实施例进行说明，但是本发明并不局限于这些例子。
21.实施例1：在无水无氧条件下，以氟代异恶唑(结构式1)为溶剂，加入体积分数为10%的氟代碳酸乙烯酯(fec)。将二氟草酸硼酸锂(lidfob)以 1 mol/l的摩尔浓度溶解于其中。以人造石墨为正极材料，锂金属(li)为负极材料，组装扣式半电池，以0.1c倍率充放电，常温25℃容量为368 mahg-1
，低温-20℃容量为230 mahg-1
（图1），高温60℃容量为370 mahg-1
。同时在常温25℃下测定其倍率性能（1c~10c，图2）和循环性能（1c，图3）。参见表1。
22.实施例2：在无水无氧条件下，以氟代异恶唑(结构式2)为溶剂，加入体积分数为30%的碳酸亚乙烯酯(vc)。将二氟草酸硼酸锂(lidfob)以 1 mol/l的摩尔浓度溶解于其中。以人造石墨为负极材料，锂金属(li)为负极材料，组装扣式半电池以0.1c倍率充放电，常温25℃容量为365 mahg-1
，低温-20℃容量为210mahg-1
，高温60℃容量为368 mah g-1
。参见表1。
23.实施例3：在无水无氧条件下，以氟代异恶唑(结构式3)为溶剂，加入体积分数为30%的碳酸亚乙烯酯(vc)。将二氟草酸硼酸锂(lidfob)和二氟磷酸锂（lipo2f2）分别按照0.7 mol/l和0.3 mol/l的摩尔浓度溶解于其中。以人造石墨为负极材料，锂金属(li)为负极材料，组装扣式半电池以0.1c倍率充放电，常温25℃容量为370 mahg-1
，低温-20℃容量为250 mahg-1
，高温60℃容量为371 mah g-1
。参见表1。
24.实施例4：在无水无氧条件下，以氟代异恶唑(结构式4)为溶剂，加入体积分数为10%的氟代碳酸乙烯酯(fec)。将二氟草酸硼酸锂(lidfob)以 1 mol/l的摩尔浓度溶解于其中。以人造石墨为正极材料，锂金属(li)为负极材料，组装扣式半电池，以0.1c倍率充放电，常温25℃容量为366mahg-1
，低温-20℃容量为236mahg-1
，高温60℃容量为368 mahg-1
。参见
表1。
25.实施例5：在无水无氧条件下，以氟代异恶唑(结构式5)为溶剂，加入体积分数为10%的氟代碳酸乙烯酯(fec)。将二氟草酸硼酸锂(lidfob)以 1 mol/l的摩尔浓度溶解于其中。以人造石墨为负极材料，三元镍钴锰酸锂（nmc）为正极材料，组装扣式锂离子电池，以0.1c倍率充放电，常温25℃容量为185 mahg-1
，低温-20℃容量为152mahg-1
，高温60℃容量为186 mahg-1
。参见表1。
26.实施例6：在无水无氧条件下，以氟代异恶唑(结构式5)为溶剂，加入体积分数为10%的氟代碳酸乙烯酯(fec)。将二氟草酸硼酸锂(lidfob)以 1 mol/l的摩尔浓度溶解于其中。以人造石墨为负极材料，磷酸铁锂(lifepo4)为正极材料，组装扣式电池以0.1c倍率充放电，常温25℃容量为168 mah g-1
，低温-20℃容量为132 mah g-1
，高温60℃容量为165 mah g-1
。参见表1。
27.表1。