CoFe-S@3D-S-NCNT电极的制备方法和准固态锌-空气电池

cofe-s@3d-s-ncnt电极的制备方法和准固态锌-空气电池
技术领域
1.本发明涉及准固态可充电锌-空电池制备技术领域，空气阴极侧具体涉及新能源材料的制备技术领域。


背景技术：

2.准固态锌-空气电池具有能量密度高、便携、体积小、成本低、安全、环保等优点，具有很好应用前景。然而准固态锌-空气电池的峰值功率密度低，稳定性较差，实现实际应用仍是一个巨大的挑战。空气电极作为准固态锌-空气电池的核心部件，对电池的能量存储密度、放电峰值功率密度以及电池的循环寿命都有着重要影响。因此，开发高催化活性、高稳定性、高反应动力学的阴极电催化材料及空气电极对推动高性能准固态锌-空气电池的实际应用具有重要意义，也会产生显著的经济价值和社会效益。目前可穿戴电子设备的发展使准固态锌-空气电池备受关注，这要求电池在保持高性能的同时具有便携性，故而电池的设计需要同时关注其电化学性能和结构稳定性。
3.铂碳、氧化钌、氧化铱是目前为止对orr和oer最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也对燃料氧化分子的免疫力差。并且制备的一体化电极材料无法兼具高双功能活性，组装的准固态锌-空气电池性能不足。无论面临何种挑战，开发一种高效、耐用的电催化剂是非常重要的。因而，本发明中的阴极材料旨在制备出一种经济、高效的双功能电催化剂——经硫化后的钴铁合金纳米粒子包覆在氮掺杂的碳纳米管材料，其中钴铁硫化物起着催化氧析出反应（oer）的功能、氮掺杂碳纳米管催化orr反应的功能，此外这种碳纳米管结构材料的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应的进行。制备的阴极催化剂、锌阳极与电解质组成三明治结构的准固态锌-空气电池。通过这种简便的方法制备出具有高双功能活性、高功率密度、较优异的稳定性的粉体空气电极材料应用于准固态锌-空气电池还没有被报道。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供一种cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料及其制备方法和应用。该材料具有高的双功能活性，与锌阳极、电解质组装的具有三明治结构的准固态锌-空气电池具有优异的峰值功率密度和较好的循环稳定性。
5.本发明的技术方案之一，一种cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料，三维碳基底原位生长cofe合金碳纳米管的具有3d微纳米复合结构材料。cofe-s@3d-s-ncn微纳米复合材料具有3d微纳米分级结构和较好疏水性，将由cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料制备的空气阴极、锌阳极和准固态电解质组成具有三明治结构的准固态锌-空气电池，其具有高峰值功率密度和高循环稳定性。
6.本发明的技术方案之二，上述cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：以钴盐、铁盐、2-甲基咪唑为反应原料，得到cofe-mof纳米片后经cvd退火碳化得cofe@3d-ncnt微纳米材料；然后在硫化钠水溶液中进行水热反应，得到cofe@3d-ncnt表
面覆盖钴硫化物、钴铁硫化物的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料。
7.进一步地，具体包括以下步骤：(1)cofe-mof纳米片的制备：钴盐、铁盐水溶液和2-甲基咪唑水溶液组成的混合溶液中陈化后离心清洗干燥得cofe-mof；(2) cofe@3d-ncnt的制备：在三聚氰胺存在的条件下将cofe-mof纳米片在混氢氛围中进行退火得cofe@3d-ncnt纳米材料；(3)cofe-s@3d-s-ncnt的制备：cofe@3d-ncnt纳米材料浸没于硫化钠溶液中进行水热反应后洗涤干燥得cofe-s@3d-s-ncnt。
8.进一步地，所述步骤(1)中，钴盐可为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，其水溶液的浓度为5-20g/l，铁盐可为氯化铁，硝酸铁，醋酸铁，其水溶液的浓度为0.5-2g/l ，2-甲基咪唑水溶液的浓度为20-50g/l；搅拌时间2-6h，干燥温度60℃，干燥时间10h。
9.进一步地，所述步骤(2)具体包括：将cofe-mof纳米片放置在管式气氛炉炉管下游，三聚氰胺置于上游，置于氩气 氢气氛围中进行煅烧，然后0.5～2小时内升高温度至700～900℃继续保温1～2小时，自然降温后，得到cofe@3d-ncnt；所述的氩气与氢气的混合气氛中，氩气为85-95%，氢气为5-15%。优选方案为氩气与氢气的混合气氛中，氩气为95%，氢气为5%。
10.三聚氰胺与钴盐、铁盐的质量比为0.05-0.2：5-20：5-20。高温气氛下，三聚氰胺中的铵根离子与气氛中少量氢气具有还原性，会将cofe-mof中的金属离子还原成金属合金，金属合金在有碳源的存在下催化生长成碳纳米管。
11.进一步地，所述步骤(3)中：硫化钠溶液浓度为10-20g/l；水热反应温度100-140℃，水热反应时间6-18h。
12.硫化钠溶液中的硫离子在水热环境下会三维碳骨架中的部分金属颗粒形成硫化物，并且也与碳纳米管中的部分合金也形成硫化物，这使得其催化性能得到显著改善。
13.本发明的技术方案之三，上述cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料在准固态锌-空气电池空气电极中的应用。
14.本发明的技术方案之四，一种准固态锌-空气电池空气电极，将上述的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料中加入乙醇、萘酚溶液其比例为（800～1000μl）：（40～100μl），超声混合40～80min，得到催化剂墨水，将催化剂墨水滴加到碳纸或碳布上，50℃下烘干，得到准固态可充锌-空气电池空气电极。
15.本发明的技术方案之五，一种准固态锌-空气电池阳极材料为锌片、锌箔、锌带、碳布碳纸等原位电镀锌的其中一种。
16.本发明的技术方案之六，一种准固态锌-空气电池的准固态电解质材料为pva电解质、pana电解质、生物纤维素膜电解质、丙烯酸凝胶电解质的其中一种。
17.本发明的技术方案之七，一种准固态锌-空气电池，cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料的碳纸作为阴极电极，锌阳极电极，电解质凝胶制成，得到cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的准固态锌-空气电池。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果：cofe-s@3d-s-ncnt三维微纳米复合材料具有碳纳米管原位生长在三维碳骨架的复合结构，产品形貌均匀，这种微结构具有一定的疏水性，钴铁硫化物有较好的oer性能，碳
纳米管的orr性能优异，该复合材料结合了三者的优点，拥有高的双功能活性。由于疏水性的提高，在电解质中能接触到更多空气，使得其放电极化显著提升，进一步提升材料的功率密度。
19.本发明所述的cofe-s@3d-s-ncnt三维微纳米复合材料空气电极的制备方法具有可重复性高、合成过程简单、易控制等优点。将所制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料用作阴极、锌阳极和准固态电解质材料组成的准固态锌-空气电池具有高双功能活性、高功率密度、高稳定性；应用于可充准固态锌-空气电池空气电极，功率密度为460mwcm2，225次循环的长时间稳定性。
附图说明
20.图1是实施例1中制备的产物的xrd图谱，其中：横坐标x是衍射角度(2θ)，纵坐标y是相对衍射强度。
21.图2是实施例1中制备的产物的tem图，a图中的物象为co9s8、co和非晶碳材料，b图中的物象为co8fes8和co7fe3。
22.图3是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料形貌图(5μm)。
23.图4是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料形貌图(2μm)。
24.图5是实施例1中步骤(2)制备的cofe@3d-ncnt材料形貌图。
25.图6是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料疏水性图。
26.图7是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料orr性能图。
27.图8是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料oer性能图。
28.图9是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料orr稳定性测试性能图。
29.图10是实施例1中制备的pana准固态电解质图。
30.图11是实施例1中制备cofe-s@3d-s-ncn微t纳米复合材料的可充锌空电池的开路电压图。
31.图12是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncn微t纳米复合材料的可充锌空电池的放电极化曲线性能结果。
32.图13是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的可充锌空电池的循环性能结果。
33.图14是实施例1中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的可充锌空电池点亮led灯图。
具体实施方式
34.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
35.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括
或排除在范围内。
36.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
37.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
38.实施例1(1)cofe-mof的制备将0.582g硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与0.06g四水氯化亚铁（fecl2·
4h2o）溶解在40ml的去离子水中，将其与溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-mim)的40ml去离子水混合，室温下老化4小时，将其紫色溶液在6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥12小时。
39.(2) cofe@3d-ncnt的制备将制备的cofe-mof的紫色粉体放置在瓷舟下游，三聚氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为95%氩气 5%氢气，煅烧温度为800℃，升温时间为176分钟，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到cofe@3d-ncnt纳米材料。
40.(3) cofe-s@3d-s-ncnt的制备将0.7g硫化钠超声溶解于40ml去离子水中，转移至反应釜，把步骤(2)合成的cofe@3d-ncnt黑色粉体浸入该溶液，在120℃下水热反应10小时，冷却至室温，6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥，得到最终产物cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料。
41.对于本实施例中xrd测试结果表明：如图1所示，其横坐标x是衍射角度(2θ)，纵坐标y是相对衍射强度，其衍射峰对应于c峰，co峰，cofe合金的峰。至于未出现硫化物，是因为水域硫化程度较弱，xrd的探测能力有限，未能发现。
42.对于本实施例中tem测试结果表明：如图2所示，在tem中发现了co9s8，co，非晶c材料，co7fe3和co8fes8，证明水热硫化成功使得合金向硫化物的转变对于本实施例中制备的纳米复合材料作场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图3-5所示；其中图3-4为制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料分别在5μm、3μm比例下的形貌图，图5为步骤(2)制备的cofe@3d-ncnt微纳米材料形貌图；可以看到，三维碳骨架上原位生长碳纳米管的这种微纳米复合结构，本实施例制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料形貌均匀，具有典型的疏水结构。
43.取本实施例中制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料，充分研磨后，依次加入乙醇、萘酚溶液其比例为（800～1000μl）：（40～100μl），超声混合40～80min，得到催化剂墨水，将催化剂墨水滴加到面积为1平方厘米碳纸或碳布上， 50℃下烘干，得到准固态可充锌-空气电池空气电极。
44.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料进行疏水性测试，直接将负载有cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的碳纸进行测试，如图6所示，可以看出，其疏水角具有151
°
，这证明了cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的疏水性优，疏水性较好的材料在放电极化中占有优势，因为放电极化需要大量的氧气使得反应正向进行。
45.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料进行orr性能测试，如图7所示，可以看出其具有0.855v的较高的半波电位，接近6ma/cm2的极限电流密度，说明其具有优异的orr活性。
46.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料进行oer性能测试，如图8所示，可以看出其在10ma/cm2的过电位只有很小的310mv，足以说明优异的oer性能。
47.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料进行orr稳定性测试，如图9所示，可以看出其在经过7200s的稳定性测试后，其电流密度仍然可以保持在初始电流的96%，证明其具有良好的稳定性。
48.对准固态电池进行组装，将抛光的锌片作为阳极，pana（聚丙烯酸钠）电解质，负载有cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的碳纸做为阴极，组装成具有三明治结构的准固态锌-空气电池。
49.图10所示，其为pana电解质，可以看出是具有果冻状的凝胶状的物质。
50.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的准固态锌-空气电池进行放电极化性能测试，结果如图12所示，可以看出，在测试时间内，其开路电压可以稳定在1.479v，可以看出，其具有较大的开路电压。
51.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的准固态锌-空气电池进行放电极化性能测试，结果如图13，其放电功能正常，最大功率密度为460mw/cm 2 ，表明由本发明方法制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料组装具有三明治结构的准固态锌-空气电池具有较高的能量转换效率。
52.对制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的准固态锌-空气电池进行循环性能检测，进行循环充放电，结果如图13所示，在连续工作225个循环之前，电池性能仍保持稳定，表明由本发明方法制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料组装的可充锌空电池具有较好的电池循环稳定性。
53.图14所示，可以看出，两个由cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料为阴极材料，pana电解质，锌片组成的的准固态锌-空气电池制备的cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料的准固态锌-空气电池可以点亮led(3v)灯。
54.实施例2(1)cofe-mof的制备将0.582g硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与0.06g四水氯化亚铁（fecl2·
4h2o）溶解在40ml的去离子水中，将其与溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-mim)的40ml去离子水混合，室温下老化4小时，将其紫色溶液在6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥12小时。
55.(2) cofe@3d-ncnt的制备将制备的cofe-mof的紫色粉体放置在瓷舟下游，三聚氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为95%氩气 5%氢气 ，煅烧温度为800℃，升温时间为176分钟，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到cofe@3d-ncnt纳米材料。
56.(3) cofe-s@3d-s-ncnt的制备将0.7g硫化钠超声溶解于40ml去离子水中，转移至反应釜，把步骤(2)合成的cofe@3d-ncnt黑色粉体浸入该溶液，在120℃下水热反应5小时，冷却至室温，6500转的转速
下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥，得到最终产物cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料。
57.实施例3(1)cofe-mof的制备将0.582g硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与0.06g四水氯化亚铁（fecl2·
4h2o）溶解在40ml的去离子水中，将其与溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-mim)的40ml去离子水混合，室温下老化4小时，将其紫色溶液在6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥12小时。
58.(2) cofe@3d-ncnt的制备将制备的cofe-mof的紫色粉体放置在瓷舟下游，三聚氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为95%氩气 5%氢气 ，煅烧温度为800℃，升温时间为176分钟，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到cofe@3d-ncnt微纳米材料。
59.(3) cofe-s@3d-s-ncnt的制备将0.7g硫化钠超声溶解于40ml去离子水中，转移至反应釜，把步骤(2)合成的cofe@3d-ncnt黑色粉体浸入该溶液，在120℃下水热反应15小时，冷却至室温，6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥，得到最终产物cofe-s@3d-s-ncnt微纳米复合材料。
60.将实施例2-3制备的纳米复合材料进行性能验证，实施例2制备的纳米复合材料，其orr半波电位为0.84v，oer过电位为350mv，实施例3制备的纳米复合材料，其orr半波电位为0.83v，oer过电位为330mv，结果发现水热时间为10小时制备的产品具有更优异的双功能活性。
61.实施例4(1)cofe-mof的制备将0.582g硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与0.06g四水氯化亚铁（fecl2·
4h2o）溶解在40ml的去离子水中，将其与溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-mim)的40ml去离子水混合，室温下老化4小时，将其紫色溶液在6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥12小时。
62.(2) cofe@3d-ncnt的制备将制备的cofe-mof的紫色粉体放置在瓷舟下游，三聚氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为95%氩气 5%氢气 ，煅烧温度700℃，升温时间为176分钟，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到cofe@3d-ncnt纳米材料。
63.(3) cofe-s@3d-s-ncnt的制备将0.7g硫化钠超声溶解于40ml去离子水中，转移至反应釜，把步骤(2)合成的cofe@3d-ncnt黑色粉体浸入该溶液，在120℃下水热反应10小时，冷却至室温，6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥，得到最终产物cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料。
64.实施例5(1)cofe-mof的制备将0.582g硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与0.06g四水氯化亚铁（fecl2·
4h2o）溶解在
40ml的去离子水中，将其与溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-mim)的40ml去离子水混合，室温下老化4小时，将其紫色溶液在6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥12小时。
65.(2) cofe@3d-ncnt的制备将制备的cofe-mof的紫色粉体放置在瓷舟下游，三聚氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为95%氩气 5%氢气 ，煅烧温度900℃，升温时间为176分钟，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到cofe@3d-ncnt纳米材料。
66.(3) cofe-s@3d-s-ncnt的制备将0.7g硫化钠超声溶解于40ml去离子水中，转移至反应釜，把步骤(2)合成的cofe@3d-ncnt黑色粉体浸入该溶液，在120℃下水热反应10小时，冷却至室温，6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥，得到最终产物cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料。
67.实施例6(1)cofe-mof的制备将0.582g硝酸钴(co(no3)2·
6h2o)与0.06g四水氯化亚铁（fecl2·
4h2o）溶解在40ml的去离子水中，将其与溶解了1.32g 2-甲基咪唑(2-mim)的40ml去离子水混合，室温下老化4小时，将其紫色溶液在6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥12小时。
68.(2) cofe@3d-ncnt的制备将制备的cofe-mof的紫色粉体放置在瓷舟下游，三聚氰胺置于上游，将瓷舟放入管式炉中煅烧，煅烧气氛为氩气，煅烧温度800℃，升温时间为176分钟，保温时间为1小时，等管式炉自然降温后，得到cofe@3d-ncnt纳米材料。
69.(3) cofe-s@3d-s-ncnt的制备将0.7g硫化钠超声溶解于40ml去离子水中，转移至反应釜，把步骤(2)合成的cofe@3d-ncnt黑色粉体浸入该溶液，在120℃下水热反应10小时，冷却至室温，6500转的转速下去离子水和乙醇离心冲洗数次，80℃干燥，得到最终产物cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料。
70.经过同实施例1相同的实验验证，结果显示，实施例2制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，其峰值功率密度在360 mw/cm2，其循环稳定性在180周次以上；实施例3制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，其峰值功率密度在380 mw/cm2，其循环稳定性在150周次以上；实施例4制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，其峰值功率密度在240 mw/cm2，其循环稳定性在110周次以上；实施例5制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，其峰值功率密度在240 mw/cm2，其循环稳定性在140周次以上；实施例6制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，其峰值功率密度在120 mw/cm2，其循环稳定性在100周次以上，实施例2-6制备的材料用于可充锌空电池电极的制备时，均较好的功率密度和较好的循环稳定性。
71.对比例1同实施例1，区别在于，步骤(1)中的未引入铁元素，只是单纯的co-mof。
72.对制备的材料进行催化活性测试、放电极化测试，其orr半波电位为0.82v，oer过
电位为390mv，其峰值功率密度为375 mw/cm2，结果显示：单纯的co-mof经退火硫化后，其电化学性能下降。
73.对比例2同实施例1，区别在于，步骤(2)中的煅烧过程不引入三聚氰胺为碳源直接升温到800
°
，然后保温时间为1小时。
74.对制备的材料进行形貌、循环稳定性、催化活性测试，放电极化测试，其orr半波电位为0.73v，oer过电位为430mv，其峰值功率密度为140 mw/cm2，其循环稳定性在85周次，结果显示：不引入三聚氰胺为碳源煅烧后，cofe-mof纳米片上不会原位生长碳纳米管，使得电化学性能下降，组装的准固态锌-空气电池功率密度较差。
75.对比例3同实施例1，区别在于，省略步骤(3)。
76.对制备的材料进行催化活性测试、循环稳定性、放电极化测试，其orr半波电位为0.78v，oer过电位为370mv，其峰值功率密度为340 mw/cm2，其循环稳定性在100周次，结果显示：无硫化的产品，双功能活性下降，组装的可充锌空电池功率密度较差。
77.上述结果表明，本发明方法所制备得到的cofe-s@3d-s-ncnt纳米复合材料具有高的双功能催化活性，将该材料应用于准固态锌-空气电池，具有优异的功率密度和较好的循环稳定性，本发明促进了对可充锌-空气电池空气电极的研究，这对于高性能准固态锌-空气电池空气电极材料的发展起到了一定的推动作用。
78.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。