电极及使用此电极的锂离子二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种电极及使用此电极的锂离子二次电池。


背景技术：

2.以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。液体锂离子二次电池具有以下电池(cell)结构，也就是在正极与负极之间存在隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。另外，在电解质为固体的全固体电池的情况下，具有以下电池结构，也就是在正极与负极之间存在固体电解质。将此单电池层叠多个而构成锂离子二次电池。
3.此处，为了加大电极活性物质的填充密度，提出了使用金属多孔体作为构成正极层及负极层的集电器(例如，参照专利文献1)。金属多孔体具有带细孔的网眼结构，表面积较大。在该网眼结构的内部填充包含电极活性物质的电极复合材料，由此，可以增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量。
4.[先前技术文献]
[0005]
(专利文献)
[0006]
专利文献1：日本特开2012-186139号公报


技术实现要素：

[0007]
[发明所要解决的问题]
[0008]
图7是以往的锂离子二次电池的一实施方式的示意图，图7(a)是剖面图，图7(b)是平面图。如图7所示，锂离子二次电池500由负极51、固体电解质 54、正极52、固体电解质54、负极51这五层构成。层数是为了便于说明而假设使用的，可以适当层叠所需数量。512与522是各个极上的极耳会聚部，513 与523是各个极上的极耳。
[0009]
图8是图7的负极51中的复合材料填充区域511的放大剖面图。负极51 的复合材料填充区域511由使用上述金属多孔体的负极集电器510、及填充在其孔部v1内的负极复合材料518构成。同样地，正极52的复合材料填充区域 521由使用上述金属多孔体的正极集电器520、及填充在其孔部v2内的正极复合材料528构成(正极的图号附加了括号)。
[0010]
从增加能量密度的观点出发，负极51、正极52中的金属多孔体的集电器如图7(b)所示，在俯视时为矩形的四边形状。并且，由于整体是具有网眼结构的三维立体结构，因此，具有特定的厚度，即，除极耳会聚部512,522部分之外，整体呈大致长方体形状。因此，集电器中存在角落部a(图7中，是用圆圈圈出的位置)。
[0011]
已知电极复合材料由于通常弹性模量较大且较硬，因此，如果为了增加能量密度而增加集电器的厚度，电极容易因冲压工序和后续的振动等而破裂。在图7(a)中，上下的板p是冲压板，从上下用板p夹持着，并沿图中的箭头方向进行冲压。此时，破裂特别容易发生在应力集中的负极集电器510、正极集电器520的角落部a。电极的破裂会导致短路等故障，因此，需要改进。此破裂在液体电解质中也可能发生，但在使用固体电解质的固体电池中尤为明显。
[0012]
本发明是鉴于上述情况而成，目的在于提供一种电极及使用此电极的锂离子二次电池，所述电极尤其能够有效地防止角落部的电极破裂。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
(1)一种电极，其是锂离子二次电池用的电极，
[0015]
前述电极具备：集电器，其具有特定的厚度，并且为立体观察时具有至少一处角落部的金属多孔体；及，电极复合材料，其被填充在前述金属多孔体的孔部中；
[0016]
前述集电器中，复合材料填充区域、与复合材料未填充区域存在于前述集电器的前述角落部，该复合材料填充区域填充有前述电极复合材料，该复合材料未填充区域未填充前述电极复合材料或者填充有弹性模量比前述电极复合材料小的高弹性填充剂。
[0017]
根据(1)的发明，在集电器的角落部设置复合材料未填充区域，由此，能够利用集电器的弹性、及根据需要设置的高弹性填充剂的弹性，来缓和对角落部的应力，以防止电极的破裂。
[0018]
(2)根据(1)所述的电极，其中，在前述集电器的前述角落部，前述复合材料填充区域呈曲面。
[0019]
根据(2)的发明，将复合材料填充区域的顶部设为曲面，即r形状，由此，能够缓和对角落部的应力，以防止电极的破裂。
[0020]
(3)根据(1)或(2)所述的电极，其中，前述高弹性填充剂为选自绝缘材料、加强材料及隔热材料中的至少一种。
[0021]
根据(3)的发明，能够提供一种固体电池，其能够从电气方面、强度方面、热量方面提高集电器的角落部的保护功能，而耐久性更高。
[0022]
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的电极，其中，前述复合材料未填充区域也存在于前述集电器的外周区域。
[0023]
根据(4)的发明，能够提供一种固体电池，其除了集电器的角落部以外，还能够缓和从外周区域的外侧施加的应力，而耐久性更高。
[0024]
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的电极，其中，前述复合材料未填充区域也作为前述集电器的前述厚度方向上的中间层而存在。
[0025]
根据(5)的发明，能够提供一种固体电池，其除了集电器的角落部以外，还能够利用中间层缓和从集电器的面外厚度方向施加的应力，而耐久性更高。
[0026]
(6)一种锂离子二次电池，使用根据(1)至(5)中任一项所述的电极作为正极及负极，前述正极、电解质层及前述负极交替配置，并且，在邻接配置的前述电极彼此中，相互相对向的前述复合材料填充区域的表面彼此的形状与大小大致一致。
[0027]
根据(6)的发明，能够提供一种固体电池，其借由使邻接电极间的相对的复合材料填充区域彼此的形状面积一致，能够不浪费地提高离子传导性，而效率更高。
附图说明
[0028]
图1是本发明的锂离子二次电池的第一实施方式的示意图，图1(a)是剖面图，图1(b)是平面图。
[0029]
图2是图1中的复合材料填充区域的放大剖面图。
[0030]
图3是本发明的锂离子二次电池的第二实施方式的剖面示意图。
[0031]
图4(a)是图3中的正极的平面图，图4(b)是图3中的正极的剖面图。
[0032]
图5是本发明的锂离子二次电池的第三实施方式的剖面示意图。
[0033]
图6(a)是图5中的正极的平面图，图6(b)是图5中的正极的剖面图，图6(c) 是图5中的正极的剖面图的变化例。
[0034]
图7是以往的锂离子二次电池的一实施方式的示意图，图7(a)是剖面图，图7(b)是平面图。
[0035]
图8是图7中的复合材料填充区域的放大剖面图。
具体实施方式
[0036]
以下，针对本发明的一实施方式，参照图式来进行说明。本发明的内容不限定于以下实施方式的记载。
[0037]
在以下的实施方式中，以电解质层为固体的全固体锂离子电池为例进行说明。
[0038]
[第一实施方式]
[0039]
＜锂离子二次电池的整体构造＞
[0040]
如图1所示，本发明的锂离子二次电池中，负极1与正极2隔着固体电解质层4交替层叠配置。即，单电池是负极1/固体电解质层4/正极2的三层构造。
[0041]
在以下的实施方式中，以电解质使用固体的所谓全固体电池为例进行说明，但不限于此，本发明的锂离子二次电池用电极也能够应用于使用液体作为电解质的锂离子电池。以下，对各个构造进行说明。
[0042]
＜正极及负极＞
[0043]
关于正极及负极，能够从能够构成电极的材料中选择两种，并比较两种化合物的充放电电位，将显示高电位的用于正极，将显示低电位的用于负极，而构成任意的电池。
[0044]
如图1(a)(b)所示，正极2与负极1分别由具有相互连续的孔部(连通孔部) 的金属多孔体构成，并且具备俯视时大致矩形状的正极集电器20、负极集电器10。此外，以下，将图1(b)的俯视设为xy平面，将图1(a)的剖视设为xz 平面。即，将电极视为板状时的面内方向为xy方向。面外方向为z方向。
[0045]
在图1(a)的层叠状态下，从正极集电器20、负极集电器10的其中一端部延伸出缩径的极耳会聚部12,22，在其缩径后的端部连接有线状的极耳13,23。在图1中，极耳会聚部12,22是未填充复合材料的区域。
[0046]
在正极集电器20、负极集电器10的孔部中分别填充配置包含电极活性物质的电极复合材料(正极复合材料)28、电极复合材料(负极复合材料)18，而构成了复合材料填充区域11,21。反言之，在本发明中，在集电器中存在未填充配置电极复合材料的复合材料未填充区域。关于这一点将在下文中叙述。
[0047]
(集电器)
[0048]
如图2示意性所示，构成正极及负极的结构体的正极集电器20、负极集电器10，由具有相互连续的孔部v1(负极孔部)、v2(正极孔部)的金属多孔体构成。由于正极集电器20、负极集电器10具有相互连续的孔部，由此，能够在孔部的内部分别填充包含电极活性物质的正极复合材料28、负极复合材料18，并能够增加电极层的每单位面积中的电极活性物质量。作为上述金属多孔体，只要具有相互连续的孔部，则没有特别限制，可列举例如具有因
发泡而形成的孔部的发泡金属、金属网、膨胀金属、冲孔金属、金属无纺布等形态。
[0049]
作为金属多孔体中所使用的金属，只要具有导电性，则没有特别限定，可列举例如镍、铝、不锈钢、钛、铜、银等。这些中，作为构成正极的集电器，能够优选使用发泡铝、发泡镍及发泡不锈钢；作为构成负极的集电器，能够优选使用发泡铜及发泡不锈钢。
[0050]
使用金属多孔体的正极集电器20、负极集电器10，由此，能够增加电极的每单位面积中的活性物质量，结果，能够提高锂离子二次电池的体积能量密度。另外，由于正极复合材料28、负极复合材料18的固定化会变得容易，因此，与使用以往的金属箔作为集电器的电极不同，在将电极复合材料层厚膜化时，不需要将形成电极复合材料层的涂敷用浆料增稠。因此，能够减少增稠所需的有机高分子化合物等粘结剂。因而，能够增加电极的每单位面积中的容量，而能够可以实现锂离子二次电池的高容量化。
[0051]
(电极复合材料)
[0052]
正极复合材料28、负极复合材料18分别配置在形成于正极集电器20、负极集电器10的内部的孔部v1(负极孔部)、v2(正极孔部)中。正极复合材料28、负极复合材料18分别必须包含正极活性物质、负极活性物质。
[0053]
(电极活性物质)
[0054]
作为正极活性物质，只要能够吸留、释放锂离子，则没有特别限定，可列举例如licoo2、li(ni
5/10
co
2/10
mn
3/10
)o2、li(ni
6/10
co
2/10
mn
2/10
)o2、 li(ni
8/10
co
1/10
mn
1/10
)o2、li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2、li(ni
1/6
co
4/6
mn
1/6
)o2、 li(ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
)o2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、硫等。
[0055]
作为负极活性物质，只要能够吸留、释放锂离子，则没有特别限定，可以列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、si、sio 及人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳等碳材料等。
[0056]
(其他成分)
[0057]
电极复合材料也可以任意地包含电极活性物质及离子传导性粒子以外的其他成分。作为其他成分，并没有特别限定，只要是制作锂离子二次电池时可以使用的成分即可。可以列举例如导电助剂、粘结剂等。作为正极的导电助剂，能够例示乙炔黑等；作为正极的粘合剂，能够例示聚偏二氟乙烯等。作为负极的粘合剂，能够例示羧基甲基纤维素钠、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸钠等。
[0058]
(正极及负极的制造方法)
[0059]
正极2及负极1可借由在作为集电器的具有相互连续的孔部的金属多孔体的孔部中填充电极复合材料而获得。首先，用以往公知的方法将电极活性物质、以及根据需要的粘合剂和助剂均匀地混合，获得调整为规定的粘度的、优选为浆料状的电极复合材料组成物。
[0060]
继而，将上述电极复合材料组成物作为电极复合材料，填充至作为集电器的金属多孔体的孔部中。向集电器填充电极复合材料的方法没有特别限定，可列举例如使用柱塞式模涂机，施加压力，向集电器的孔部的内部填充包含电极复合材料的浆料的方法。除了上述以外，也可以利用浸渍方式使离子传导体层含浸于金属多孔体的内部。
[0061]
(电解质层)
[0062]
在本实施方式中使用了固体电解质层4，但在本发明中，可以具备固体或凝胶状的电解质即固体电解质，也可以具有在非水溶剂中溶解电解质而成的液体的电解液。
[0063]
作为固体电解质，没有特别限定，可以列举例如硫化物系固体电解质材料、氧化物系固体电解质材料、氮化物系固体电解质材料、卤化物系固体电解质材料等。作为硫化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可列举lps 系卤素(cl、br、i)、和li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii等。此外，上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用包含li2s及p2s5的原料组成物而成的硫化物系固体电解质材料，其他记载也相同。作为氧化物系固体电解质材料，例如如果是锂离子电池，则可以列举钠超离子导体(na superionic conductor,nasicon)型氧化物、石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物等。作为nasicon型氧化物，能够列举例如含有li、al、ti、p及o的氧化物(例如li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3)。作为石榴石型氧化物，能够列举例如含有li、la、zr及o的氧化物(例如li7la3zr2o
12
)。作为钙钛矿型氧化物，能够列举例如含有li、la、ti及o的氧化物(例如 lilatio3)。
[0064]
作为非水溶剂中所溶解的电解质，没有特别限定，可以列举例如lipf6、 libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic4f9so3、 lic(so2cf3)3、lif、licl、lii、li2s、li3n、li3p、li
10
gep2s
12
(lgps)、li3ps4、 li6ps5cl、li7p2s8i、li
x
poynz(x＝2y 3z-5，lipon)、li7la3zr2o
12
(llzo)、 li
3x
la
2/3-x
tio3(llto)、li
1 x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≦x≦1，latp)、 li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3(lagp)、li
1 x y
al
x
ti
2-x
siyp
3-yo12
、 li
1 x y
al
x
(ti,ge)
2-x
siyp
3-yo12
、li
4-2x
zn
x
geo4(lisicon)等。上述既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0065]
作为电解液中所含的非水溶剂，没有特别限定，能够列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。具体而言，能够列举：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate,ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate,pc)、碳酸二乙酯 (diethylcarbonate,dec)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸乙基甲基酯(ethylmethyl carbonate,emc)、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane,dme)、 1,2-二乙氧基乙烷(1,2-diethoxy ethane,dee)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)、 2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(acetonitrile,an)、丙腈、硝基甲烷、n,n-二甲基甲酰胺 (n,n-dimethylformamide,dmf)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。上述既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合来使用。
[0066]
(隔膜)
[0067]
本实施方式的锂离子二次电池也可以包含隔膜，特别是在使用液体电解质的情况下。隔膜位于正极与负极之间。其材料和厚度等并没有特别限定，能够应用聚乙烯和聚丙烯等可用于锂离子二次电池的公知的隔膜。
[0068]
＜复合材料填充区域与复合材料未填充区域＞
[0069]
接下来，针对本发明的特征即集电器中的复合材料填充区域11(21)与复合材料未填充区域15(25)进行说明。括号内图号是负极的例子。
[0070]
作为上述以往技术，如图7所示，在图1(a)(b)中，构成正极2的正极集电器20、构成负极1的负极集电器10如果除去极耳会聚部12(22)的部分，则整体呈大致长方体。
[0071]
因此，图中，在用圆圈圈出的位置存在角落部a。在此实施方式中，在电极的xy平面上的上表面四角落存在四处，在下表面四角落存在四处，共计八处角落部a。此外，极耳会聚部12侧的角落部存在伴随极耳会聚部12向x 方向开始缩径而出现的角落部，因此此处也构成本发明中的角落部。在本发明中，所谓“角落部”，不仅是指至少由三个面构成的顶部即角部，顶部呈r状的曲面的情况也相当于本发明中的角落部。
[0072]
在图1(a)(b)中，在此角落部a，含有电极复合材料18,28的复合材料填充区域11(21)的顶部被倒角而构成r状的曲面部26。结果，在角落部a形成了复合材料未填充区域15(25)。正极集电器20由复合材料填充区域21、复合材料未填充区域25、及极耳会聚部22构成，负极集电器10由复合材料填充区域11、复合材料未填充区域15、及极耳会聚部12构成。
[0073]
复合材料未填充区域15(25)由结构体形成，所述结构体仅为具有三维网眼结构的空间的集电器。因此，与填充有弹性模量大的电极复合材料的复合材料填充区域11(21)相比，复合材料未填充区域15(25)的弹性模量较小。如图1(a)(b) 所示，在用板p从上下方向(z方向)夹持并进行冲压时，复合材料填充区域 11(21)沿xy平面上的图1(b)的箭头方向被轧制，应力会集中在角落部a。此时，复合材料未填充区域15(25)会作为缓冲层发挥作用，因此能够有效地防止电极的破裂。
[0074]
复合材料未填充区域15(25)可以像此实施方式这样设置在正极2与负极1 两者上，也可以仅设置在正极2与负极1任一者的必要部位上。另外，可以像此实施方式这样设置在所有的角落部a，也可以仅设置在一个或多个规定的角落部，由于俯视中集电器的与极耳会聚部相反侧的角落部容易集中应力，因此优选的是至少形成在该角落部。
[0075]
另外，也可以像图1(a)的负极1的复合材料未填充区域15那样，以位于z 方向的同一直线上的上下两个角落部彼此连续的方式形成复合材料未填充区域15。
[0076]
另外，负极复合材料填充区域11与复合材料未填充区域15的合计面积优选跟正极复合材料填充区域21与复合材料未填充区域25的合计面积大致相同。借由使两面积相同，正极与负极的表面压力变得均匀，因此能够抑制应力的偏倚以防止破裂等。此外，为了防止li电沉积，如图1所示，优选正极复合材料填充区域21的面积小于相互相对向的负极复合材料填充区域11的面积。
[0077]
此外，在复合材料未填充区域15(25)中，也可以填充弹性模量比电极复合材料小，即柔软的高弹性填充剂。此时，如果高弹性填充剂为选自绝缘材料、加强材料及隔热材料中的至少一种，则可以提供一种固体电池，其能够从电气方面、强度方面、热量方面提高集电器的角落部的保护功能，而耐久性更高。作为高弹性填充剂的具体例，能够例示弹性模量比电极复合材料小的树脂和弹性体等。作为高弹性填充剂，也可以含有上述固体电解质。图1(a)是在复合材料未填充区域15(25)中填充有高弹性填充剂的例子。如下文所述，用图示的影线来与未填充高弹性填充剂的例子区分。
[0078]
另外，高弹性填充剂不仅可以填充在角落部的复合材料未填充区域 15(25)，也可以填充在极耳会聚部12。配置在图1(a)的最上部的负极1是在极耳会聚部12未填充高弹性填充剂的例子，配置在图1(a)的最下部的负极1是在极耳会聚部12填充有高弹性填充剂的例子，两者用影线进行区分。
[0079]
[第二实施方式]
[0080]
图3是本发明的锂离子二次电池的第二实施方式的剖面示意图。图4(a) 是图3中的正极的(a)平面图，图4(b)是图4(a)的b-b剖面图。以下，针对与第一实施方式相同的结构，标注相同的图号，并省略其说明。
[0081]
在此实施方式中，与第一实施方式的不同之处在于，不仅在角落部，在集电器的外周区域也存在复合材料未填充区域。由此，能够提供一种固体电池，其除了集电器的角落部以外，还能够缓和从外周区域的外侧施加的应力，而耐久性更高。
[0082]
如图4(a)(b)的负极1b所示，此实施方式中的复合材料未填充区域在负极 1b的四边上与15a、15b、15c、15d形成为周状。如图3所示，锂离子二次电池200是在层叠多个电极单体之后，被外装膜50包装。在假设为车载等的情况下，来自侧面的对车辆的碰撞冲击和恶劣道路行驶时的振动大多作为图3 的箭头方向的外力，从电极的xy平面的外周方向施加。此时，复合材料未填充区域15a,15b,15c,15d可作为周状的缓冲层发挥作用，因此能够有效地防止电极的破裂。
[0083]
图3、图4是在复合材料未填充区域15a,15b,15c,15d中未填充高弹性填充剂的例子，但在本实施方式中，也可以与第一实施方式同样地，在复合材料未填充区域15a,15b,15c,15d中填充高弹性填充剂。
[0084]
另外，在外装膜50与正极2、负极1的极耳会聚部12之间的空间51中也可以填充高弹性填充剂。
[0085]
[第三实施方式]
[0086]
图5是本发明的锂离子二次电池的第三实施方式的剖面示意图。图6是图 5中的正极的(a)平面图、(b)c-c剖面图、(c)c-c剖面图的变化例。
[0087]
在此实施方式中，与第一实施方式的不同之处在于，不仅存在于角落部，复合材料未填充区域也作为集电器的前述厚度方向上的中间层而存在。由此，可以提供一种固体电池，其除了集电器的角落部以外，还能够利用中间层缓和从集电器的面外厚度方向施加的应力，而耐久性更高。
[0088]
如图6的负极1c所示，此实施方式的锂离子二次电池300中的复合材料未填充区域除了角落部的复合材料未填充区域15(25)以外，还作为中间层形成在复合材料未填充区域15e。中间层以规定厚度呈面状存在于xy面上，构成为被上下的复合材料填充区域11(21)的层夹持。此构造能够借由从集电器的上下方向含浸规定粘度的电极复合材料来形成。
[0089]
中间层可以像图6(b)的15e那样以与复合材料填充区域11(21)相同的形状、相同的面积构成，也可以像图6(c)那样延伸至极耳会聚部12内。另外，中间层不仅可以配置一层，也可以作为任意数量的中间层来进行配置。
[0090]
图5、图6是在复合材料未填充区域15,15e,15f中未填充高弹性填充剂的例子，但在本实施方式中，也可以与第一实施方式同样地，在复合材料未填充区域15,15e,15f中填充高弹性填充剂。
[0091]
如图5所示，锂离子二次电池300在反复吸收及释放锂时，会反复进行向图中z方向的体积膨胀与收缩。此时，中间层的复合材料未填充区域15e,15f 起到图中箭头所示的缓冲层的作用，而能够有效地防止电极的破裂。
[0092]
以上，针对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限定于上述实施方式，而能够进行适当变化。
[0093]
附图标记
[0094]
1、1b、1c：负极
[0095]
10：集电器(负极集电器)
[0096]
11：复合材料填充区域
[0097]
12：极耳会聚部
[0098]
13：极耳
[0099]
15：复合材料未填充区域
[0100]
15a、15b、15c、15d：复合材料未填充区域
[0101]
15e、15f：复合材料未填充区域
[0102]
16：曲面部
[0103]
18：电极复合材料(负极复合材料)
[0104]
2、2b、2c：正极
[0105]
20：集电器(正极集电器)
[0106]
21：复合材料填充区域
[0107]
22：极耳会聚部
[0108]
23：极耳
[0109]
25：复合材料未填充区域
[0110]
26：曲面部
[0111]
28：电极复合材料(正极复合材料)
[0112]
4：固体电解质层
[0113]
51：空间
[0114]v1
、v2：孔部
[0115]
a：角落部
[0116]
100、200、300：锂离子二次电池