含雾化器设备的具有多个电化学蓄能器的蓄电池模块的制作方法

1.本发明涉及电化学蓄能器领域，并且更具体地涉及金属离子蓄能器。
2.本发明主要旨在优化蓄电池模块的蓄能器的冷却，使得来自模块内给定蓄能器的热失控的能量不能被传播到模块的其它蓄能器。
3.虽然参考锂离子蓄能器进行描述，但本发明适用于任何金属离子电化学蓄能器，即，也适用于钠离子、镁离子、铝离子和其它此类蓄能器，或者更一般地说，适用于任何电化学蓄能器。
4.根据本发明的蓄电池模块可以是车载的或固定的。例如，在本发明的上下文中可以考虑电动和混合运输以及连接到网络的存储系统的领域。


背景技术：

5.如图1和2中示意性所示，锂离子蓄电池或蓄能器通常包括至少一个电化学电池，该电化学电池由正电极或阴极2与负电极或阳极3之间的电解质组分1、连接到阴极2的集电器4、连接到阳极3的集电器5和最后的包装6组成，包装6布置为紧密地容纳电化学电池，同时被集电器4、5的一部分穿过。
6.常规锂离子蓄电池的体系架构包括阳极、阴极和电解质。已知传统体系架构的几种几何类型：
[0007]-如专利申请us 2006/0121348中公开的圆柱形几何形状，
[0008]-如专利us 7348098、us 7338733中公开的棱柱几何形状；
[0009]-如专利申请us 2008/060189、us 2008/0057392和专利us7335448中公开的堆叠几何形状。
[0010]
电解质组分1可以是固体、液体或凝胶形式。在最后一种形式中，组分可以包括由聚合物、陶瓷或浸有一种或多种有机电解质的微孔复合材料或离子液体型制成的隔板，其允许锂离子从阴极转移到阳极以充电和反向放电，这生成电流。电解质一般是有机溶剂(例如添加有锂盐(通常是lipf6)的碳酸盐)的混合物。
[0011]
正电极或阴极2由锂阳离子嵌入材料组成，其一般是复合材料，如lifepo4、licoo2、lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2。
[0012]
负电极或阳极3常常由石墨碳或li4tio5o
12
(钛酸盐材料)组成，也可能基于硅或基于硅形成的复合物。
[0013]
连接到正电极的集电器4一般由铝制成。
[0014]
连接到负电极的集电器5一般由铜、镀镍铜或铝制成。
[0015]
锂离子蓄电池或蓄能器显然可以包括多个彼此堆叠的电化学电池。
[0016]
传统上，锂离子蓄电池或蓄能器在阳极和阴极上使用一对材料，从而允许其在高电压电平下操作，通常等于3.6伏。
[0017]
取决于所针对的应用的类型，目标是产生薄且柔性的锂离子蓄能器或刚性蓄能器：然后包装是柔性的或刚性的，并且在后一种情况下构成一种壳体。
[0018]
柔性包装通常由多层复合材料制造，由铝层的堆叠组成，铝层被通过粘合层压的一个或多个聚合物膜覆盖。
[0019]
就其本身而言，当所针对的应用在寻求长寿命方面受到限制时，例如需要承受高得多的压力和更严格的密封性要求(通常小于10-8
mbar/s)，或在高度受限环境中(诸如航空或航天领域)，使用刚性包装。
[0020]
而且，迄今为止，所使用的刚性包装由金属壳体组成，通常由不锈钢(316l或304不锈钢)或铝(al 1050或al 3003)或甚至钛制成。
[0021]
大多数刚性锂离子蓄能器包装壳体的几何形状是圆柱形的，因为蓄能器的大部分电化学电池都是根据圆柱形几何形状绕圆柱形心轴缠绕而缠绕的。棱柱形式的壳体也已经通过绕棱柱形心轴缠绕而产生。
[0022]
专利申请fr3004292描述了使用心轴的内部作为空气叶片来为金属离子蓄能器的缠绕的电池提供芯冷却。
[0023]
图3中图示了通常为高容量锂离子蓄能器制造的一种类型的圆柱形式的刚性壳体。
[0024]
图4中还示出了棱柱形式的刚性壳体。
[0025]
壳体6包括圆柱形侧向护套7，一端是底部8，另一端是盖子9，底部8和盖子9与护套7组装在一起。盖子9支撑电流输出极或端子4、5。输出端子(极)之一，例如负端子5，焊接到盖子9上，而另一个输出端子，例如正端子4，在插入密封件(未示出)的情况下穿过盖子9，这使得正端子4与盖子电绝缘。
[0026]
广泛制造的刚性壳体的类型还包括冲压桶和盖子，它们在外围上焊接在一起。另一方面，集电器包括套管，该套管的一部分在壳体顶部突出并形成蓄电池的可见端子，也称为极。
[0027]
蓄电池组p由数量可变的多达数千个蓄能器组成，这些蓄能器彼此串联或并联地并且一般通过通常称为汇流条的连接条电链接。
[0028]
蓄电池组p的示例在图5中示出。这个蓄电池组由锂离子蓄能器a的两个模块m1、m2组成，它们相同且彼此串联连接，每个模块m1、m2由四排并联链接的蓄能器组成，每排由六个锂离子蓄能器组成。
[0029]
如图所示，同一排的两个锂离子蓄能器之间的机械和电连接是通过拧紧汇流条b1产生的，汇流条b1有利地由铜制成，每个汇流条将正端子4连接到负端子5。同一模块m1或m2中并联的两排蓄能器之间的连接通过同样有利地由铜制成的汇流条b2来确保。两个模块m1、m2之间的连接由也有利地由铜制成的汇流条b3确保。
[0030]
在锂离子蓄电池的开发和制造中，对于每个简档/新要求，无论市场参与者如何，都要求准确的维度设计(串联/并联电气体系架构、机械和热体系架构等)以最优地设计强大的和安全的蓄电池组。
[0031]
特别地，在蓄能器、模块和蓄电池组层面必须同等考虑锂离子蓄能器的安全性。而且，安全性是越来越重要的准则，尤其是当蓄电池系统旨在供公众在如航空或陆地车辆运输等领域中使用时。
[0032]
因此，能够提高甚至保证蓄能器和蓄电池模块的安全性的需要成为关键问题。
[0033]
当蓄电池处于所谓的滥用操作条件时，具有安全功能的各种无源或有源设备可以
结合在电池(蓄能器)和/或模块和/或蓄电池组中以防止出现问题。
[0034]
锂电化学系统，无论是电池(蓄能器)、模块还是蓄电池组的规模，无论给定的循环曲线如何，都会产生放热反应。因此，在单体蓄能器规模上，基于所考虑的化学性质，锂离子蓄能器的最优操作被限制在某个温度范围内。
[0035]
电化学蓄能器必须在既定的温度范围内操作，通常其外壳体表面的温度一般低于70℃，否则会降级其性能水平，甚至在物理上将其降级以至破坏。
[0036]
可以引用的示例包括磷酸铁化学锂蓄能器，其操作范围一般位于-20℃和 60℃之间。在60℃以上，材料会发生显著降级，从而降低电池的性能水平。高于可以位于70℃和110℃之间的所谓热失控温度，内部放热化学反应开始。当蓄能器不再能够充分释放热量时，电池的温度升高至破坏，这种现象通常被称为热失控。
[0037]
换句话说，当电池(蓄能器)内部发生的放热反应释放的能量超过向外耗散能力时，就会在电池(蓄能器)中发生热失控。这种失控之后可能会生成气体和爆炸和/或火灾。
[0038]
向公众提供蓄电池系统的迅速增加将产生系统的不正确使用，这将通过机械应变、不良的电气或热管理等反映出来。这些不正确的使用将可能进而造成模块或蓄电池组内的一个或多个蓄能器的热失控。
[0039]
已经提出了各种解决方案来限制或避免蓄电池组内的热失控的传播。
[0040]
可以引用的示例是专利ep2181481b1，它描述了一种用于限制具有多个蓄能器的蓄电池块中热失控的传播的方法。
[0041]
fr3045793b1描述了一种蓄电池组，该蓄电池组由相变材料在恒定压力下的气密密封室中冷却，该材料能够从液相变为气相。
[0042]
专利申请de102013017396a1描述了一种蓄电池模块，其中沸腾的传热液体直接与模块的电池接触，以便控制温度并将其保持在预定温度范围内。
[0043]
根据现有技术的不同解决方案不能使得简单地实际减轻蓄电池组内蓄能器的热失控成为可能，即，或者通过增加冷却来平息热失控的开始，或者使得有可能衰减由蓄能器的热失控所耗散的能量传输到蓄电池组的其它蓄能器，以便防止它们进入热失控状态。
[0044]
因此，需要改进蓄电池组冷却解决方案，特别是为了吸收由蓄电池组内给定蓄能器的热失控耗散的能量，从而限制蓄电池组的其它蓄能器的温度，由此防止这些其它蓄能器从也开始热失控。
[0045]
此外，还必须在重量和体积方面对改进进行优化，以保持包装的性能水平。
[0046]
本发明的目的是至少部分地解决这样的一个或多个需要。


技术实现要素：

[0047]
为此，在其一个方面，本发明涉及一种蓄电池模块，包括：
[0048]-一个或多个蓄能器，每个蓄能器包括由阴极、阳极和插入阴极和阳极之间的电解质形成的至少一个电化学电池，以及布置为紧密容纳电化学电池的包装；
[0049]-至少一个形成雾化器的设备，其包括：
[0050]
容纳待雾化的液体的罐，
[0051]
至少一个压电元件，被布置为与罐的表面接触，
[0052]
至少一个温度传感器，被设计为测量模块内某点的温度，
[0053]
电子控制单元，其链接到温度传感器和一个或多个压电元件，该电子单元适于分别：从传感器进行的测量中检测阈值温度被超过；以及当进行检测时，为一个或多个压电元件供电，使得所述压电元件使罐的表面振动，以便将液体雾化成在模块中被喷洒的微滴。
[0054]“温度传感器”在此以及在本发明的上下文中被理解为是指直接测量温度的传感器，或者测量使得有可能推断温度的物理或化学参数的任何其它传感器，如压力传感器或化学传感器(气体传感器)。
[0055]
因此，根据本发明的温度传感器使得有可能直接或间接地检测超过某个阈值的在模块内流通的温度。
[0056]
温度传感器可以是已识别出模块内的温度升高的该模块的bms的控件或结合该模块的蓄电池组的控件。
[0057]“雾化器”在此以及在本发明的上下文中被理解为同样是指喷雾器(atomizer)、喷撒器(sprayer)、喷雾器(atomizer)，即，使得有可能将液体转化为极细液滴(水汽或雾)的云的设备。
[0058]
电子控制单元优选地由模块的蓄能器中的至少一个供电。通常，电子单元可以由蓄能器的12v电压供电。
[0059]
电子控制单元可以包括电压转换器，用于将来自蓄能器的直流电压转换成一个或多个压电元件的电源电压。
[0060]
根据有利的实施例，电子控制单元包括通过继电器彼此链接的两个不同的电子电路，两个电路中的一个适于向两个电路中的另一个供应电源并根据由传感器进行的测量来检测温度超过阈值温度，两个电路中的另一个适于为一个或多个压电元件供电，继电器在进行检测时被激活。
[0061]
模块可以包括多个雾化器。根据这个实施例，模块然后可以包括专用于每个雾化器或多个雾化器所共用的一个或多个温度传感器。
[0062]
根据另一个有利的实施例，每个蓄能器的包装是壳体，特别是圆柱形形式的壳体。
[0063]
根据这个实施例和有利的变体，一个或多个雾化器各自结合在其形式和维度与蓄能器壳体相同的壳体中，喷雾器壳体被至少一个通孔刺穿以允许在模块内被喷洒的微滴逸出。这种结合允许雾化器位于蓄电池模块而不是蓄能器中。因此，不仅有可能优化用于喷洒微滴的位置，还可以优化雾化器在模块设计中的结合。
[0064]
根据这个变体，雾化器的壳体可以有利地与模块的蓄能器的壳体并联电连接。
[0065]
有利地，温度传感器是热电偶、或压力传感器或化学传感器。
[0066]
压力传感器可以有利地通过模块的隔室中压力的增加来检测温度升高。
[0067]
化学传感器可以有利地在模块隔室中的示踪剂材料热降级之后执行化学检测，这生成挥发性产物(诸如cov、co2)的排放。以本技术人的名义于2020年10月29日提交的编号为fr2011112的专利申请描述了一种充当这种示踪剂材料的温度敏感组合物。
[0068]
罐可以是覆盖有膜的罐，膜被设计为在微滴的压力下撕裂。
[0069]
一个或多个压电元件可以是一次性的。因此，它们仅被用于对罐中包含的液体进行单次雾化。
[0070]
一个或多个压电元件可以被配置为使罐的表面振动5到10秒。5到10秒之后，一个或多个压电元件会退化。在实践中，5秒的剧烈振动足以使液体雾化。
[0071]
因此，一个或多个压电元件可以爆炸性方式操作，即，在失效之前以非常剧烈的振动模式操作5到10秒。此类压电元件具有廉价且尺寸小的优点。
[0072]
待雾化的液体优选地是水，可能是乙醇化的和/或去离子化的，或者是基于十二氟氧杂环庚烷的液体。更一般地，它可以是任何阻燃液体。
[0073]
因此，本发明主要在于在蓄电池模块中结合雾化器，该雾化器被配置为雾化容纳在罐中的液体，优选地是水，其高于热失控的特征的阈值温度，由此产生的微滴在模块内被喷洒以吸收热失控产生的能量。
[0074]
换句话说，在发生热失控的情况下，模块中的蓄能器将释放大量能量，其特征在于模块的温度升高。
[0075]
在达到阈值温度的那一刻，雾化器将罐中的液体雾化成雾。
[0076]
这种雾的微滴将在模块内被喷洒，并在其相变时(即，当它们从液态变为气态时)吸收能量。如此吸收的能量将使得有可能限制能量传输到模块的其它蓄能器。
[0077]
所使用的液体优选地是水，因为它通过材料状态的改变表现出最佳的能量吸收率之一。
[0078]
发明人已经克服了水不能用电来实施以避免任何带电和触电的风险的技术偏见。
[0079]
现在，发明人已经观察到，在蓄电池的情况下，对于用户而言，火灾的风险比通过另外呈汽化雾形式的水的起电要危险得多。
[0080]
因此，发明人精明地将雾化器视为控制或避免可以发生在例如机械冲击、过电压或超温之后的蓄能器热失控时火灾蔓延风险的有效手段。
[0081]
在此规定，对于热失控现象，将参考出版物[1]和该出版物中描述的协议。所谓的“自热”和“热失控”温度在该出版物中分别表示为t1和t2。
[0082]
该出版物的图2中的温度t1，通常是70℃，是在绝热条件下在没有外部源的情况下以0.02℃/min的典型速率加热蓄能器的温度。
[0083]
该出版物的图2中的温度t2，通常是150℃，是在绝热条件下以10℃/min的典型加热速率加热蓄能器的温度，这导致在蓄能器的电化学束中隔板熔化，导致短路，从而导致电压的崩溃。
[0084]
因此，“热失控”在此以及在本发明的上下文中可以被理解为加热温度的导数值与时间的导数值之间的比率至少等于0.02℃/分钟。
[0085]
最终，本发明提供了许多优点，其中一些可以引用如下：
[0086]-一种易于实现且有效防止热失控在蓄电池模块中传播的安全解决方案；
[0087]-对模块或蓄电池组的重量无害的解决方案，根据本发明的雾化器设备可以非常轻，这对于车载应用非常有利；
[0088]-来自其设计，或者相反，在改造现有模块或蓄电池组时，非常快速和容易放置在蓄电池模块中的可能性。
[0089]
对于锂离子蓄电池组的应用，每个蓄能器都是锂离子蓄能器，其中：
[0090]-一个或多个负电极的材料选自石墨、锂、钛酸氧化物li4tio5o
12
；
[0091]-一个或多个正电极的材料选自lifepo4、licoo2、lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2。
[0092]
本发明还涉及包括至少一个如前所述的蓄电池模块的任何车辆。
[0093]
本发明的其它优点和特征在参考以下附图阅读以说明性和非限制性方式给出的
本发明的示例性实施方式的详细描述时将更加清楚。
附图说明
[0094]
图1是示出锂离子蓄能器的不同元件的分解透视示意图。
[0095]
图2是示出根据现有技术的具有其柔性包装的锂离子蓄能器的前视图。
[0096]
图3是根据现有技术的具有其由圆柱形壳体构成的刚性包装的锂离子蓄能器的透视图。
[0097]
图4是根据现有技术的具有其由棱柱形壳体组成的刚性包装的锂离子蓄能器的透视图。
[0098]
图5是根据现有技术的形成蓄电池组的锂离子蓄能器的汇流条组件的透视图。
[0099]
图6是根据本发明的配备有汇流条和雾化器设备的蓄电池模块的侧视图。
[0100]
图7是根据本发明的雾化器设备集成在与蓄能器壳体的形式和维度相同的壳体中的有利示例的侧视图。
[0101]
图8是构成根据本发明的雾化器设备的电子控制单元的一部分的电路的电子图。
[0102]
图9以曲线的形式图示了分别由根据本发明的雾化冷却的蓄能器和根据现有技术的没有冷却设备的蓄能器的随时间的温度读数。
具体实施方式
[0103]
图1至5涉及根据现有技术的锂离子蓄能器、柔性包装和蓄能器壳体以及蓄电池组的不同示例。这些图1至5已经在序言中进行了评论，因此在下文中将不再进一步讨论。
[0104]
为清楚起见，根据现有技术和根据本发明，表示相同元件的相同附图标记用于所有图1至9。
[0105]
贯穿本技术，术语“底部”、“顶部”、“低”、“高”、“下方”和“上方”应当理解为参考竖直布置的锂离子蓄能器壳体。
[0106]
图6表示配备有根据本发明的雾化器设备10的示例的锂离子蓄能器a1、a2、a3、a4的蓄电池模块m。
[0107]
在所示的示例中，所示的蓄能器a1-a4可以具有圆柱形形式的壳体，通常是18650或21700形式。
[0108]
蓄能器a1-a4通过其每组的输出端子4借助于汇流条b3被电链接。
[0109]
雾化器10首先包括容纳待雾化的液体的罐11，待雾化的液体优选地水，可能是乙二醇化的和/或去离子化的。
[0110]
它还包括布置为与罐11的表面接触的压电元件12和适于测量模块m内的点处的温度的温度传感器13，优选地是热电偶。
[0111]
雾化器10最后包括链接到温度传感器13和压电元件12的电子控制单元14。控制单元14由至少一个蓄能器的电压直接供电，通常在12v。
[0112]
壳体15可以容纳所有上面提到的部件11、12、13、14。
[0113]
雾化器设备10的操作如下。
[0114]
当蓄能器在操作时，电子单元14实时且持续地将传感器13测得的温度与热失控的阈值温度特性进行比较。
[0115]
传感器13不需要是这样的温度传感器，而是可以是使得有可对目标热阈值的越过进行检测的传感器，诸如压力传感器或化学传感器。
[0116]
当测得的温度高于阈值温度时，电子单元14为压电元件12供电。
[0117]
被激活的压电元件使与其接触的罐的表面振动。然后将容纳在罐中的液体雾化，并且由此产生的微滴在模块中被喷洒。喷洒可以在罐中存在的压力的作用下通过微滴进行，该微滴将刺穿例如由塑料制成的罐密封膜。
[0118]
当微滴从液态到气态相变时，它们将从热失控中吸收能量。如此吸收的能量将使得有可能限制能量到模块的其它蓄能器的传输。
[0119]
图7示出了雾化器设备10的优化集成：壳体15具有精确的圆柱形形式和蓄能器a1、a2、a3、a4的壳体6的维度。因此，雾化器10可以最优地位于模块内，特别是在对于热失控而言至关重要的区中。然后它优选地与其它蓄能器并联连接。在这种情况下，雾化器10内的电压转换可能是需要的，以使来自并联连接的蓄能器的电压适应其操作要求。
[0120]
图示的圆柱形壳体15被刺穿有多个通孔16以允许液体的微滴进入模块的环境中。
[0121]
电子控制单元14可以由通过继电器彼此链接的两个不同的电子电路组成，两个电路中的一个适于向两个电路中的另一个供应电源、读取由传感器13测得的温度和将其与阈值温度进行比较，两个电路中的另一个适于为压电元件12供电，继电器在被比较的温度高于阈值温度时被激活。
[0122]
图8图示了专用于为压电元件12供电的电子电路的示例。这套电子部件在此不详尽描述，仅对子功能进行详述。
[0123]
电子电路从输入到输出分别包括具有电流平滑电感的输入端17、用于为压电元件供电的电压匹配子电路18和谐振子电路19。
[0124]
发明人执行了测试以验证根据本发明的雾化器设备10的操作。
[0125]
这些测试包括非常快速地加热蓄能器，然后将水云注入周围的大气中。
[0126]
更具体而言，发明人将18650形式的蓄能器加热到60℃的温度，持续使用具有等于6a的值的电流。
[0127]
然后，发明人将水云注入蓄能器的大气中。
[0128]
然后发明人观察到蓄能器的温度降低了8℃，并稳定在52℃。
[0129]
因此，为了重新建立60℃的初始温度，通过将电源电流从6a改为7.5a来增加加热功率。
[0130]
在将蓄能器加热到160℃之后，测量其在露天(即，根据没有冷却设备的现有技术)或在雾化薄雾中(即，根据本发明)的冷却速率。
[0131]
图9呈现了分别利用设有根据本发明的雾化器设备的蓄能器和根据现有技术没有任何冷却设备的蓄能器实现的热失控测试期间的温度趋势曲线。
[0132]
从这个图9可以清楚地看出，利用根据本发明的雾化，高达100℃的蓄能器温度下降得快得多。因此，与根据现有技术没有任何冷却设备的蓄能器相比，在其上应用雾化的蓄能器的冷却斜率高出三倍。
[0133]
本发明不限于刚刚描述的实施例；在未示出的变体中，所示示例的特性可以显著地彼此组合。
[0134]
在不脱离本发明的范围的情况下，可以设想其它变体和改进。
[0135]
引用的参考文献列表：
[0136]
[1]xuningfenga等人。“key characteristics for thermal runaway of li-ion batteries”energy procedia，158(2019)4684-4689。