电催化原位穆斯堡尔谱及原位X射线吸收谱测试样品池

电催化原位穆斯堡尔谱及原位x射线吸收谱测试样品池
技术领域
1.本发明涉及电催化物相、价态、配位测试领域，具体地说是一种电催化原位穆斯堡尔谱及原位x射线吸收谱测试样品池。


背景技术：

2.穆斯堡尔技术是通过观测原子核对γ射线共振吸收现象而研究核外电子举动的科学，在物质结构、化学成键、原位状态分析等许多化学领域都有广泛的应用，穆斯堡尔效应具有非常高的能量敏感性，其探测到的能量差可达10-8
ev，测试信号具有很高的分辨率，且其为无损探伤，对催化剂的表征具有常规技术表征所不具有的优势。
3.国内电催化原位穆谱测试技术多为准原位穆谱测试，且测试体系并不成熟，测试结果可在一定程度上显示样品在不同反应阶段的物相变化规律，但这种接近准原位的测试方式不能避免在无施加电压以及在脱离电解液后催化剂样品不可避免的变化，不能真实的反应样品在原位环境下催化剂样品的物相、价态、配位等变化。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种电催化原位穆斯堡尔谱及原位x射线吸收谱测试样品池，可在原位条件下观测任何反应气氛下测试样品的穆斯堡尔谱效应或相应的x射线并得到相应的高分辨谱图，原位高精度的分析样品的组成、结构、吸附、配位环境、价态、自旋态等变化。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一种电催化原位穆斯堡尔谱及原位x射线吸收谱测试样品池，包括样品池腔体和支架，样品池腔体设于所述支架中，所述样品池腔体上端密封且中部设有工作电极，所述样品池腔体上端一侧设有参比电极和进气孔，另一侧设有对电极和出气孔，所述样品池腔体内设有电解液，且所述参比电极下端和对电极下端均插入所述电解液中，所述工作电极下端设有导电基底置于电解液中，所述支架后侧设有中部带通孔的铅板，且所述导电基底正对所述铅板通孔。
7.所述样品池腔体上端设有密封盖，所述密封盖中部设有工作电极，所述密封盖一侧由内到外依次设有参比电极和进气孔，所述密封盖另一侧由内到外依次设有对电极和出气孔。
8.所述密封盖上设有多个带密封圈的安装孔，且所述工作电极、参比电极、进气孔、对电极和出气孔分别插装于对应的安装孔中。
9.进气管路由所述进气孔进入并插入电解液中，出气管路位于电解液液面上方且由所述出气孔导出。
10.所述支架下侧形成卡板。
11.一种根据所述的电催化原位穆斯堡尔谱及原位x射线吸收谱测试样品池测试系统，包括供气装置、放射源、检测器、穆斯堡尔谱控制系统、电化学工作站和数据分析装置，
其中供气装置通过进气管路与所述进气孔连接，放射源设于样品池腔体前侧，检测器设于样品池腔体后侧，且所述检测器通过线路与所述穆斯堡尔谱控制系统相连，所述参比电极、工作电极和对电极通过线路与电化学工作站相连，所述电化学工作站通过线路与数据分析装置相连。
12.本发明的优点与积极效果为：
13.1、本发明可在原位条件下观测任何反应气氛下测试样品的穆斯堡尔谱效应或相应的x射线并得到相应的高分辨谱图，原位高精度的分析样品的组成、结构、吸附、配位环境、价态、自旋态等变化。
14.2、本发明的样品池腔体可承受强酸或强碱(ph＝0～14),并具有良好的温度耐受性(0～140℃)，另外设于样品池腔体支架后侧的铅板可有效阻挡其余没有照射样品或散射的伽马射线，保证样品信号的有效性。
15.3、本发明操作简单方便。
附图说明
16.图1为本发明的立体示意图，
17.图2为图1中本发明的主视图，
18.图3为图1中本发明的后视图，
19.图4为采用本发明的测试系统示意图，
20.图5为本发明对nife羟基氧化物析氧催化剂的原位测试结果示意图一，
21.图6为本发明对nife羟基氧化物析氧催化剂的原位测试结果示意图二，
22.图7为本发明对nife羟基氧化物析氧催化剂的原位测试结果示意图三，
23.图8为本发明对nife羟基氧化物析氧催化剂的原位测试结果示意图四，
24.图9本发明对nife羟基氧化物析氧催化剂的原位测试结果示意图五。
25.其中，1为进气孔；2为出气孔；3为放射源；4为导电基底；5为电解液；6为卡板；7为参比电极；8为工作电极；9为对电极；10为密封盖；11为检测器；12为支架；13为铅板，14为样品池腔体。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明作进一步详述。
27.如图1～4所示，本发明包括样品池腔体14和支架12，样品池腔体14设于所述支架12中，且所述样品池腔体14上侧设有密封盖10，所述密封盖10中部设有工作电极8，所述密封盖10一侧由内到外依次设有参比电极7和进气孔1，所述密封盖10另一侧由内到外依次设有对电极9和出气孔2，所述样品池腔体14内设有电解液5，所述参比电极7下端和对电极9下端均插入所述电解液5中，所述工作电极8下端设有导电基底4置于电解液5中，进气管路由所述进气孔1进入并插入电解液5中，出气管路位于电解液5液面上方且由所述出气孔2导出，如图3所示，所述支架12后侧设有中部带通孔的铅板13，且所述导电基底4正对所述铅板13通孔。如图4所示，本发明工作时，位于样品池腔体14前侧的放射源3发出伽马射线，且所述射线除了照射样品池腔体14内部外，还经过所述铅板13中部的通孔射入样品池腔体14后侧的检测器11中，所述铅板13可有效阻挡其余没有照射样品或散射的伽马射线，保证样品
信号的有效性。
28.如图1所示，所述密封盖10上设有多个带密封圈的安装孔，所述工作电极8、参比电极7、进气孔1、对电极9和出气孔2分别插装于对应的安装孔中。
29.如图1所示，所述支架12下侧形成卡板6，可方便固定于系统上配套的卡槽中，从而将本发明固定。
30.所述样品池腔体14为聚丙烯或聚乙烯等材质，优选聚丙烯材质(polypropylene,pp)，壁厚0.2～1.5mm均可，优选0.7mm，样品池腔体14耐受酸碱度范围为ph＝0～14，温度耐耐受范围为0～140℃，均满足测试需求，同时样品池pp材质对伽马射线几乎没有阻挡，对测试结果不会产生影响。另外所述样品池腔体14整体厚度为3～10mm(优选6mm)，确保催化剂与电解液5有效接触进而反应的同时，也可以保证伽马射线能穿过样品，得到有效信号。
31.所述参比电极7可采用氯化银电极、氧化汞电极、饱和甘汞电极等材料，可根据反应体系更换。
32.所述对电极9采用铂丝电极、铂片电极、碳棒等材料，可根据反应体系更换。
33.所述工作电极8采用下端开口的铜棒，直径为3mm。
34.所述导电基底4为碳纸或碳布，催化剂均匀涂布在碳纸或碳布上，也可以根据需要采用其他材质的导电基底。
35.所述样品池腔体14中的电解液5为酸性、碱性或中性均可(或有机系、无机系也均可)，根据反应体系做出改变。
36.所述支架12为合金材质，厚度为0.5～2mm，优选1mm。
37.所述铅板13中间通孔直径为1～30mm，优选15mm，所述铅板13厚度≥1mm，能有效屏蔽通往外的伽马射线即可，在保证放射源3射线能够稳定通过的同时，避免周边对射线的吸收干扰样品信号。
38.一种采用本发明的测试系统如图4所示，除了本发明的样品池外，还包括供气装置、放射源3、检测器11、穆斯堡尔谱控制系统、电化学工作站和数据分析装置，其中供气装置通过进气管路与所述进气孔1连接，放射源3设于样品池腔体14前侧，检测器11设于样品池腔体14后侧，且所述检测器11通过线路与所述穆斯堡尔谱控制系统相连，所述参比电极7、工作电极8和对电极9则通过线路与电化学工作站相连，所述电化学工作站通过线路与数据分析装置相连，原位测试时所述检测器11可以自动采集数据，只需改变三电极相连的电化学工作站上的电压、电流参数即可。
39.所述供气装置可采用气瓶，并且可采用二氧化碳、氢气、氧气、氮气等反应气体或保护气，可以根据测试体系需要采用相应的测试气氛。
40.所述检测器11和穆斯堡尔谱控制系统为配套市购产品，本实施例中所述穆斯堡尔谱控制系统型号为mfd-500av-02，所述数据分析装置为电脑，所述电化学工作站和数据分析装置也同样为市购产品。
41.本发明的工作原理为：
42.如图4所示，本发明工作时，放射源3发出的射线经过电解液5中的导电基底4后，由所述铅板13的中心通孔射出至检测器11中，所述检测器11可以自动采集数据，只需改变三电极相连的电化学工作站上的电压、电流参数即可。
43.下面以一个应用例来进一步说明本发明的工作原理。
44.应用例一：电解水反应中nife羟基氧化物析氧催化剂的原位价态变化。
45.首先将nife羟基氧化物催化剂在分散液中分散均匀，接着将浆液均匀涂布在导电基底4(本应用例为碳纸)上，负载量0.5mg cm-2
，导电基底4与下端开口的铜棒连接作为工作电极8，然后向样品池腔体14中注入1mol l-1
koh电解液(约占腔体体积三分之二)，盖上密封盖10，再分别插入对电极9和参比电极7，进气管路由所述进气孔1进入并插入到电解液5液面下，出气管路由所述出气孔2插入且开口位于电解液5液面上方。
46.如图4所示，气路连接好后调节气路，然后持续向样品池腔体14中通入氧气(20ml min-1
)，30min后待电解液5中氧气充分饱和后，将样品池腔体14下侧卡板6端部插入测试系统对应的卡槽中固定，连接好参比电极7、工作电极8和对电极9相关线路并持续通入气体，打开电化学工作站，开始时间电位，采用恒电位方式，值依次为0,1.42,1.47,1.57v(vs.rhe，相对于标准氢电极)，并打开穆斯堡尔谱控制系统测试软件开始采谱。
47.图5～9为采用本发明对nife羟基氧化物析氧催化剂的原位测试结果，其中图5为在电催化原位穆谱测试下(o v)样品初始样品的高分辨穆谱测试图，图6为在电催化原位穆谱测试下(1.42v)样品过渡态-1的高分辨穆谱测试图，图7为在电催化原位穆谱测试下(1.47v)样品过渡态-2的高分辨穆谱测试图，图8为在电催化原位穆谱测试下(1.57v)样品过渡态-3的高分辨穆谱测试图，图9为在电催化原位穆谱测试下样品反应终态的高分辨穆谱测试图。
48.图5～9结果表明，图5和图9为制备的催化剂在室温反应前后的结果，表明反应前后fe均已三价铁的形式存在，图6～8为随着电压增加四价铁含量的变化情况，说明随着施加电压的增加，活性物种四价铁的含量逐渐增加，这为nife基催化剂反应机理的研究提供了切实的指导意义。
49.本发明专利可用于
57
fe、
119
sn、
151
eu等穆谱核素的相关的反应在电解水析氢、析氧反应、氧还原反应(金属-空气电极)、二氧化碳还原、合成氨等电催化反应原位穆谱测试。另外穆斯堡尔谱(穆谱)使用的是kev级的γ射线，在6mm厚度的电解液中依然拥有较好的信号，因此可以在液相条件(碱性、酸性、中性或有机、无机等电解液中)检测样品的原位变化。故而，利用本发明可以提供在反应发生的真实条件下的原位检测且其精细结构对穆斯堡尔元素的化学的、结构的及磁性的变化。