一种短流程制备高性能等静压石墨的方法与流程

1.本发明属于炭素制品生产领域，具体地说，涉及一种短流程制备高性能等静压石墨的方法。


背景技术：

2.等静压石墨是一种新型的碳石墨材料，其具有高强、高密、高纯、各向同性、结构均质致密等特点，被广泛应用于光伏、电火花加工、金属连铸、化工、高温炉、冶金治具、军工、半导体、核能等领域，是经济发展、科技进步、国防建设中非常重要的战略型基础材料。
3.等静压石墨生产对原料、工艺技术、装备、人员等各方面的要求都非常高，国内等静压石墨的生产，主要是以石油焦或沥青焦为主要原料，经破碎、磨粉、配料、混捏、轧片、二次磨粉、预模压、等静压、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化加工而来。
4.上述通用的生产工艺存在以下缺点：
5.(1)由于工艺线路的局限性，对原料焦炭的性能要求较高，只有较高的原料性能才能生产出性能适当的产品；
6.(2)采用的混捏锅为传统的导热油加热混捏锅，铰刀为分离式不等速西格玛铰刀，由于导热油加热温度有限，难以超过220℃，因此只能使用软化点低于110℃的中温沥青或改质沥青，无法使用性能更高的高软化点沥青，由于铰刀设计样式的影响，混捏过程中更多是混合的作用，捏合的作用很小，无法保证骨料焦炭与粘结剂沥青的充分混合、渗透，制作出来的糊料均匀性差、强度低、孔隙率高，影响最终产品的性能；
7.(3)为了弥补混捏工艺的不足，产出的热糊料需要经过一次或两次的轧片处理，即使用轧片机在150-200℃的条件下将糊料轧成1-4mm的薄片，使游离态的沥青渗入骨料当中，由于轧片机对来料的塑性有一定的要求，混捏出来的糊料塑性差的话糊料就无法正常轧片，要么调粗轧片的厚度，要么产生废糊料，因此为了保证轧片正常运行，混捏工序通常需要使用偏多的粘结剂沥青，同时混捏温度和时间都要控制在较低的范围，这直接影响到了混捏工序的发挥；同时轧片工序为开放式作业，即便有烟气收集系统等也难以杜绝烟气的逸出，工作环节较差；
8.(4)预模压是将二次磨粉后的粉料装入金属模具中，通过模压机将粉料压制成具有一定形状的产品；由于模压机的加压是带有方向性的，因此粉料在模压过程中会产生定向排列，这对最终产品的均质性、各向同性度有非常大的影响；同时由于模压机加压原理，导致产品远离模压头的位置，其致密度要差一些，使得整个产品的均质性受到很大的影响，同时各向同性度也会降低；即便后续通过冷等静压再次致密化，也无法弥补粉料在模压过程中产生的定向排列问题；先预模压后等静压的二次成型方式，只能生产中低端的产品，无法满足半导体、3d热弯玻璃模具、核能等高端应用领域的需求；
9.(5)一次焙烧产出的一焙品，如果直接进行石墨化的话，产品性能偏低，体积密度通常不足1.80g/cm3、抗折强度低于40mpa，无法满足应用需求，因此需要通过浸渍的方式来提高产品性能；浸渍是将浸渍剂注入焙品中以达到填补空隙的目的，在经过二次焙烧将空
隙中的沥青转化为碳质，最后再进行石墨化；由于空隙内沥青经二次焙烧后会产生收缩，导致其与焙品自身的结合强度不高，因此通过浸渍的方式对产品体密的提升明显，但是对其强度的提升有限。部分性能差的产品，甚至需要通过二次浸渍三次焙烧才能满足使用需求；同时浸渍增加了合格率的风险，产品容易因为没有浸透而在二次焙烧或者石墨化过程中产生开裂；
10.(6)由于浸渍、二烧工序的存在，其生产周期长达6-10个月，难以适应市场的快速变化。
11.由于存在上述缺陷，国内只能生产中低端的产品，应用领域受到了极大的限制。


技术实现要素：

12.针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供一种短流程制备高性能等静压石墨的方法；该方法提供了一种新的生产工艺，能够克服现有工艺存在的上述缺陷，在显著缩短生产周期的同时生产制备得到体积密度高于1.80g/cm3、抗折高于45mpa的高性能产品。
13.为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
14.一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，包括：(1)配料：骨料包括：质量百分占比均为0-96％的煅后沥青焦、煅后石油焦和石墨添加剂；煅后沥青焦和煅后石油焦的真密度大于1.98g/cm3；煅后沥青焦、煅后石油焦、石墨添加剂的粒度为d50在6-16μm，d95小于100μm；石墨添加剂包括等静压石墨的废品、天然鳞片石墨或微晶石墨；(2)热混：骨料进行干混预热至110-200℃后，在混捏锅内加入温度高于190℃的沥青，沥青的质量百分比为30-45％，沥青的软化点高于115℃，沥青的结焦值高于55％，热锅糊料挥发分控制为8-16％；(3)冷混：热混结束后，将热锅糊料排入冷却锅中冷混后得到冷锅糊料，冷锅糊料冷却至80℃以下后破碎；(4)二次磨粉：将破碎后的冷锅糊料二次磨粉，二次粉的粒度为d50在15-45μm，d95小于200μm；(5)过筛装料：二次粉过筛形成压粉后装入橡胶模具；(6)振动抽真空：将橡胶模具依次进行振动、抽真空、密封；(7)等静压成型脱模得生坯：接着放入冷等静压机内进行一次等静压成型，成型完毕后脱模，产出生坯；(8)一次焙烧和石墨化：生坯经过一次焙烧直接石墨化即得等静压石墨。
15.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(1)中，骨料还包括其它添加剂；其它添加剂包括炭黑或碳纤维等增强材料。
16.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)中，热混采用电加热混捏锅，其温度范围为200-500℃，混捏锅的铰刀为等速相交s型铰刀；混捏温度为190-300℃，混捏时间为2.5-8h。在本技术中，采用电加热混捏锅，可使用软化点高于120℃的高性能沥青，混捏时间、温度、负压等可自由设定，无需考虑后工序对糊料塑性的单一要求。混捏锅特殊的铰刀有利于提高混捏效率，增强沥青与骨料焦炭之间的浸润、渗透效果，产出的糊料强度、致密度、均匀性等各方面的性能都高。
17.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(3)中，冷却锅的铰刀为等速相交s型铰刀，锅壁及铰刀通入冷却水进行强制冷却。热糊料处理采用冷却混捏的方式进行，相比轧片具有生产效率高、糊料结构均匀致密、自动化程度高、工作环境友好等特点。
18.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(2)和(3)中，挥发分的控制通过：向热
混锅和冷却锅均接抽风阀抽走锅内烟气。
19.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(5)中，二次粉过筛的筛网目数不低于35目。
20.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(5)中，橡胶模具的外侧套有钢制模具。
21.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(6)中，振动时间为10-200秒，振动台频率为20～60hz。上述振动装料工艺，能够确保粉料在等静压之前具有较高的密实程度。
22.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(7)中，成型压力为120-180mpa，保压时间为5-40min。在本技术中，采用一次等静压成型，相比先模压后等静压的二次成型，具有产品结构均值致密、各向同性、产品性能高等特点。
23.进一步地，在本发明较佳的实施例中，步骤(8)中，一次焙烧采用单体炉或环式炉进行，生坯装入烧罐或匣钵中，外部填充有填充料，石墨化采用艾奇逊炉或内热串接石墨化炉。
24.本发明提供的一种短流程制备高性能等静压石墨的方法的有益效果是：
25.(1)采用本发明提供的该种短流程制备等静压石墨的方法，生产周期为3-4个月，仅为传统工艺生产周期的一半时间；
26.(2)采用本发明提供的该种短流程制备等静压石墨的方法，对原料焦炭的性能要求不高，即便普通的沥青焦也可生产出体积密度高于1.80g/cm3、抗折高于45mpa的高性能产品；
27.(3)采用本发明提供的该种短流程制备等静压石墨的方法，无需浸渍和二次焙烧步骤，可减少浸渍、二烧的加工成本，减去浸渍、二烧的合格率风险、减去浸渍对石墨化的潜在风险，同时节约生产周期1-2个月。
具体实施方式
28.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
29.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
30.实施例1
31.本实施例提供了一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，包括以下步骤：
32.(1)配料：骨料包括：质量百分比为50％的煅后沥青焦、质量百分比为28％的煅后石油焦、质量百分比为20％的等静压石墨的废品、质量百分比为2％的炭黑；煅后沥青焦、煅后石油焦、石墨添加剂的粒度均为d50在13μm，炭黑的粒度为d50小于60nm；
33.(2)热混：骨料干混后预热至120℃后，在混捏锅内加入205℃的液态沥青，沥青占比为糊料总量的35％，沥青的软化点为118℃，所述沥青的结焦值为58％，湿混4h，糊料挥发分14.5％；
34.(3)冷混：热混结束后，将热锅糊料排入冷却锅中冷混后得到冷锅糊料；
35.(4)二次磨粉：将破碎后的冷锅糊料二次磨粉，二次粉的粒度为d50在23μm；
36.(5)过筛装料：二次粉过50目旋振筛后，称取900kg装入直径为ф1100毫米的橡胶
模具中；
37.(6)振动抽真空：通过振动台在60hz频率下振动60s后将胶套密封进行抽真空，抽真空时间60min，真空度达-0.09mpa；
38.(7)等静压成型脱模得生坯：抽真空结束后将模具放入冷等静压机中进行成型，成型最高压力135mpa并保压15min，成型完毕后进行脱模得到生坯；
39.(8)一次焙烧和石墨化：生坯采用环式炉进行焙烧，接着采用艾奇逊石墨化炉进行石墨化即得等静压石墨。
40.测得：等静压石墨的体积密度为1.82g/cm3、电阻率为13.5μωm、抗折强度为46mpa。
41.实施例2
42.本实施例提供了一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，包括以下步骤：
43.(1)配料：骨料包括：质量百分比为55％的煅后沥青焦、质量百分比为40％的煅后石油焦、质量百分比为5％的微晶石墨；煅后沥青焦的粒度为d50在12μm，煅后石油焦的粒径度为d50在16μm，微晶石墨的粒径度为d50在10μm；
44.(2)热混：骨料干混后预热至140℃后，在混捏锅内加入220℃的液态沥青，沥青占比为糊料总量的36％，沥青的软化点为122℃，所述沥青的结焦值为60％，湿混5.5h，糊料挥发分14％；
45.(3)冷混：热混结束后，将热锅糊料排入冷却锅中冷混后得到冷锅糊料；
46.(4)二次磨粉：将破碎后的冷锅糊料二次磨粉，二次粉的粒度为d50在33μm；
47.(5)过筛装料：二次粉过75目旋振筛后，称取800kg装入直径为ф900毫米的橡胶模具中；
48.(6)振动抽真空：通过振动台在45hz频率下振动120s后将胶套密封进行抽真空，抽真空时间80min，真空度达-0.092mpa；
49.(7)等静压成型脱模得生坯：抽真空结束后将模具放入冷等静压机中进行成型，成型最高压力145mpa并保压12min，成型完毕后进行脱模得到生坯；
50.(8)一次焙烧和石墨化：生坯采用环式炉进行焙烧，接着采用艾奇逊石墨化炉进行石墨化即得等静压石墨。
51.测得：等静压石墨的体积密度1.83g/cm3、电阻率12.5μωm、抗折强度48mpa。
52.实施例3
53.本实施例提供了一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，包括以下步骤：
54.(1)配料：骨料包括：质量百分比为35％的煅后沥青焦、质量百分比为50％的煅后石油焦、质量百分比为15％的微晶石墨；煅后沥青焦的粒度为d50在8μm，煅后石油焦的粒径度为d50在12μm，微晶石墨的粒径度为d50在8μm；
55.(2)热混：骨料干混后预热至160℃后，在混捏锅内加入230℃的液态沥青，沥青占比为糊料总量的35％，沥青的软化点为130℃，所述沥青的结焦值为62％，湿混3.5h，糊料挥发分13％；
56.(3)冷混：热混结束后，将热锅糊料排入冷却锅中冷混后得到冷锅糊料；
57.(4)二次磨粉：将破碎后的冷锅糊料二次磨粉，二次粉的粒度为d50在28μm；
58.(5)过筛装料：二次粉过100目旋振筛后，称取600kg装入直径为ф600毫米的橡胶
模具中；
59.(6)振动抽真空：通过振动台在25hz频率下振动80s后将胶套密封进行抽真空，抽真空时间60min，真空度达-0.09mpa；
60.(7)等静压成型脱模得生坯：抽真空结束后将模具放入冷等静压机中进行成型，成型最高压力125 mpa并保压10min，成型完毕后进行脱模得到生坯；
61.(8)一次焙烧和石墨化：生坯采用环式炉进行焙烧，接着采用艾奇逊石墨化炉进行石墨化即得等静压石墨。
62.测得：等静压石墨的体积密度为1.86g/cm3、电阻率为12.5μωm、抗折强度为52mpa。
63.实施例4
64.本实施例提供了一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，包括以下步骤：
65.(1)配料：骨料包括：质量百分比为96％的煅后沥青焦、质量百分比为2％的煅后石油焦、质量百分比为2％的天然鳞片石墨；煅后沥青焦的粒度为d50在6μm，煅后石油焦的粒径度为d50在16μm，天然鳞片石墨的粒径度为d50在8μm；
66.(2)热混：骨料干混后预热至110℃后，在混捏锅内加入195℃的液态沥青，沥青占比为糊料总量的30％，沥青的软化点为116℃，所述沥青的结焦值为56％，湿混2.5h，糊料挥发分8％；
67.(3)冷混：热混结束后，将热锅糊料排入冷却锅中冷混后得到冷锅糊料；
68.(4)二次磨粉：将破碎后的冷锅糊料二次磨粉，二次粉的粒度为d50在15μm；
69.(5)过筛装料：二次粉过35目旋振筛后，称取1000kg装入直径为ф1200毫米的橡胶模具中；
70.(6)振动抽真空：通过振动台在60hz频率下振动10s后将胶套密封进行抽真空，抽真空时间60min，真空度达-0.09mpa；
71.(7)等静压成型脱模得生坯：抽真空结束后将模具放入冷等静压机中进行成型，成型最高压力120mpa并保压40min，成型完毕后进行脱模得到生坯；
72.(8)一次焙烧和石墨化：生坯采用环式炉进行焙烧，接着采用艾奇逊石墨化炉进行石墨化即得等静压石墨。
73.测得：等静压石墨的体积密度为1.81g/cm3、电阻率为13.8μωm、抗折强度为46mpa。
74.实施例5
75.本实施例提供了一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，包括以下步骤：
76.(1)配料：骨料包括：质量百分比为2％的煅后沥青焦、质量百分比为96％的煅后石油焦、质量百分比为2％的微晶石墨；煅后沥青焦的粒度为d50在16μm，煅后石油焦的粒径度为d50在6μm，微晶石墨的粒径度为d50在6μm；
77.(2)热混：骨料干混后预热至200℃后，在混捏锅内加入240℃的液态沥青，沥青占比为糊料总量的45％，沥青的软化点为135℃，所述沥青的结焦值为65％，湿混8h，糊料挥发分16％；
78.(3)冷混：热混结束后，将热锅糊料排入冷却锅中冷混后得到冷锅糊料；
79.(4)二次磨粉：将破碎后的冷锅糊料二次磨粉，二次粉的粒度为d50在45μm；
80.(5)过筛装料：二次粉过120目旋振筛后，称取500kg装入直径为ф500毫米的橡胶模具中；
81.(6)振动抽真空：通过振动台在20hz频率下振动200s后将胶套密封进行抽真空，抽真空时间60min，真空度达-0.09mpa；
82.(7)等静压成型脱模得生坯：抽真空结束后将模具放入冷等静压机中进行成型，成型最高压力180mpa并保压5min，成型完毕后进行脱模得到生坯；
83.(8)一次焙烧和石墨化：生坯采用环式炉进行焙烧，接着采用艾奇逊石墨化炉进行石墨化即得等静压石墨。
84.测得：等静压石墨的体积密度为1.85g/cm3、电阻率为13.1μωm、抗折强度为47mpa。
85.综上所述，本发明提供了一种短流程制备高性能等静压石墨的方法，该方法提供了一种新的生产工艺，能够克服现有工艺存在的缺陷，能够显著缩短生产周期，同时即便采用普通的沥青焦也可生产制备得到体积密度高于1.80g/cm3、抗折高于45mpa的高性能产品。
86.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。