Pd-X合金修饰的X元素掺杂的石墨烯储氢材料及其制备方法

pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料及其制备方法。


背景技术：

2.氢作为一种不产生任何温室气体的可持续发展能源，因其来源广泛、安全可控、高效灵活、低碳环保等优点，被认为是最有希望取代化石能源，进而改变现有能源结构的能源。然而，氢气的高密度和安全储存是氢气大规模利用面临的一大挑战。目前主要有三种储氢技术:高压气态储氢、有机液态储氢和固态储氢。但是，考虑到安全风险、巨大能量消耗和高成本等方面的限制，固态储氢将成为未来大规模商业化氢气储运的关键技术。因此，寻找一种综合性能良好的固体材料来实现更高效的储氢是重中之重。
3.石墨烯由于具有较高的比表面积，被认为是一种潜在的储氢材料。纯净的石墨烯虽然具有大比表面积，但其反应活性较低，不足以促进氢的离解和后续的吸附，因此，纯净石墨烯的储氢性能有限。yadav等发现，具有拓扑结构缺陷的石墨烯的储氢能力比本征型石墨烯有显著的提高。whitehead等发现空位缺陷和掺杂均能大幅度改变石墨烯与氢分子的交互作用力，从而改变石墨烯的储氢能力。即便如此，碳基材料在常温高压下的储氢能力也难以突破1.5wt.％。zhao等提出，在碳纳米材料中掺杂过渡金属作为新型储氢材料，并预测ti元素的掺入可以使储氢材料的可循环利用性得到明显的改善。目前，研究人员采用的改性方式均使得石墨烯和氢分子之间的相互作用加强。例如，在石墨烯中掺杂质量较小的碱土元素可提高储氢密度；添加硼、硅等非金属元素进入石墨烯可增强石墨烯表面金属原子的稳定性；用钯等过渡族元素修饰石墨烯，使之与氢分子之间形成介于物理吸附和化学吸附之间的作用力，受益于过渡金属的溢出效应，从而改善石墨烯的可逆储氢能力。然后对于单纯的pd金属而言，其吸附氢能力过强，溢流效应有限，难以大幅提升碳基材料的储氢性能。但是，通过过渡金属掺杂获得的碳基储氢材料的储氢量、氢气吸附和解吸过程中的结构稳定性等方面，尚不能满足应用需求。需要对碳基储氢材料进行进一步地改进，以减少材料离子间相互作用，提成储氢材料性能。


技术实现要素：

4.本发明意在提供pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料及其制备方法，以解决现有技术的过渡金属掺杂的碳基储氢材料在储氢等方面性能不能满足应用需求的技术问题。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将金属源、非金属源以及石墨烯分散于溶剂中，获得混合分散液；
8.s2：冷冻干燥所述混合分散液获得粉末；在还原性气氛中，对所述粉末进行热处理，再经过保温处理，获得除杂质处理前的储氢材料；所述储氢材料，包括x元素掺杂的石墨
烯，所述石墨烯上修饰有pd-x合金；x包括p、n和b中的至少一种。
9.本方案还提供了一种pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料，包括x元素掺杂的石墨烯，所述石墨烯上修饰有pd-x合金；x包括p、n和b中的至少一种，x元素掺杂的质量浓度为1-7％；pd-x合金包括pdapb、pdabb和pdanb中的至少一种，a的范围为0.4-16；b的范围为1-3。
10.本方案的原理及优点是：
11.本方案涉及的pd-x(x＝p,n,b)合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料，借助过渡金属的氢溢流效应实现快速的h扩散，及通过掺杂非金属改变碳材料内部结构，减少离子间的相互作用，进一步增加其储氢量，并且在氢气吸附和解吸过程中保持稳定的结构。
12.发明人研究发现，在储氢材料中通过引入缺陷或杂原子掺杂进行改性，对于增强储氢材料的化学吸附氢的能力具有优异的促进作用。与纯石墨烯和掺杂有碱土元素、过渡金属的储氢材料相比，本方案的储氢材料还掺杂有非金属元素，使得石墨烯会有不同的特性。比如，相邻碳上电荷分布模式会出现变化、通过改变碳基体的局部电子密度来增强氢和碳之间的相互作用、非金属原子掺杂可以提高石墨烯表面的稳定性等。
13.综上所述，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
14.(1)本发明的碳基储氢材料，在非金属元素掺杂的基础上进行纳米金属离子修饰，进而合成了pd-x(x＝p,n,b)合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料，通过氢溢流实现快速的h扩散，并在氢气吸附和解吸过程中保持稳定的结构。利用非金属x实现对pd纳米颗粒的电子结构进行调控，从而减少pd纳米颗粒对h原子的吸附以促进h原子的溢流，从而借助pd-x合金的氢溢流效应实现快速的h扩散。同时，非金属x还在高温下可以通过掺杂的形式实现对碳基材料的结构改性，从而增加溢流氢原子的吸附位点，最终实现材料储氢量的大幅提升。
15.(2)本发明的pd-x(x＝p,n,b)合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料可实现物理吸氢和化学吸氢相混合的储氢方式。克服了纯净石墨烯反应活性较低，不足以促进氢的离解和后续的吸附的问题，还通过控制制备温度实现了目标产物纳米金属离子的尺寸可控。
16.(3)本发明的pd-x(x＝p,n,b)合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料，材料易得，重现性高，产物结构容易控制，易实现工业化推广和应用。作为新一代可逆固态储氢材料具有广阔的应用前景。
17.进一步，在s1中，所述金属源为钯源；所述非金属源包括磷源、氮源和硼源中的至少一种；所述溶剂为乙醇。适当的溶剂选择会显著提升终产品的储氢性能。发明人在研究过程中尝试了多种用于分散金属源、非金属源以及石墨烯的溶剂，包括乙二醇、丙三醇、甲醛等常用有机溶剂，但是使用这些溶剂制备储氢材料，这些材料的储氢性能均在统计意义上显著差于使用无水乙醇作为溶剂的技术方案。
18.进一步，在s1中，所述钯源包括乙酸钯和氯化钯中的至少一种；所述磷源包括三苯基膦和磷酸二氢钠中的至少一种；所述氮源包括尿素；所述硼源包括硼酸和偏硼酸钠中的至少一种。上述钯源、磷源、氮源和硼源为现有技术中常用物料，成本适当，且易于获取。
19.进一步，在s1中，钯源、磷源、氮源、硼源、碳基材料和乙醇的用量比为：75-80mg:10-1000mg:7.5-80mg:10-1000mg:90-110mg：20-60ml。采用上述的原料比，可以制备获得储
氢效果理想的储氢材料。
20.进一步，在s2中，冷冻干燥的时间为10-14h；还原性气氛由体积比为10:90-30:70的氢气和氩气组成。混合气氛的氢气含量的调节对于储氢材料的性能非常关键。混合气氛中氢气的含量过低，不利于磷化，导致储氢材料的储氢性能显著下降。混合气氛中氢气的含量过高，不利于磷化，导致储氢材料的储氢性能显著下降。
21.进一步，在s2中，所述热处理的温度为500-900℃，加热速率为2-5℃/min，热处理时间为1-3h；保温时间为1-3h。通过在h
2-ar混合气氛中以一定的速率升温处理，升至设定温度之后保温一定时间，可实现在500-900℃范围内通过温度的高低来控制纳米钯粒径大小的目的，从而实现对储氢材料的储氢能力的调控，粒径大小与与温度高低呈正相关。
22.进一步，还包括s3：通过抽真空和加热处理，除去储氢材料表面氧化物和杂质，获得储氢材料成品。通过抽真空和加热处理可除去表面杂质，减少杂质对储氢效果的影响。
23.进一步，所述pd-x合金具有晶体结构，且粒径为10-20nm；pd-x合金包括pd
0.4
p、pd3p、pd5p、pd6p、pd8p、pd7p3、pd5p2、pdp2、pdp3、pd
16
b3、pd3b、pd5b2、pdb2、pd3b2和pd-ny中的至少一种。
24.进一步，pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料，其比表面积为200-500m2·
g-1
；在4-5.5mpa和常温条件下，其储氢能力为2.5-5wt.％。
25.通过使用pd-x合金修饰以及x元素掺杂可以大大提升材料的储氢能力，储氢量可达2.5-5wt.％，且具有理想的比表面积。
附图说明
26.图1为实验例1的纳米磷化钯修饰改性还原氧化石墨烯的形貌图。
27.图2为实验例1的纳米磷化钯修饰改性还原氧化石墨烯的xrd图谱。
28.图3为实验例1的纳米磷化钯修饰改性还原氧化石墨烯的储氢性能图线。
29.图4为实施例1和对比例1的碳基储氢材料吸氢动力学曲线图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
31.pd-x合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料的制备方法，整体工艺过程具体如下：
32.s1：将金属源、非金属源以及石墨烯分散于溶剂中，获得混合分散液。所述金属源为钯源；所述非金属源包括磷源、氮源和硼源中的至少一种；所述溶剂为乙醇。所述钯源包括乙酸钯和氯化钯中的至少一种；所述磷源包括三苯基膦和磷酸二氢钠中的至少一种；所述氮源包括尿素；所述硼源包括硼酸和偏硼酸钠中的至少一种。钯源、磷源、氮源、硼源、碳基材料和乙醇的用量比为：75-80mg:10-1000mg:7.5-80mg:10-1000mg:90-110mg：20-60ml。
33.s2：冷冻干燥所述混合分散液获得粉末；在还原性气氛中，对所述粉末进行热处理，再经过保温处理，获得除杂质处理前的储氢材料；冷冻干燥的时间为10-14h；还原性气氛由体积比为10:90-30:70的氢气和氩气组成。所述热处理的温度为500-900℃，加热速率
为2-5℃/min，热处理时间为1-3h；保温时间为1-3h。
34.s3：通过抽真空和加热处理，除去储氢材料表面氧化物和杂质，获得储氢材料成品。
35.按照上述工艺流程制备获得的储氢材料具有优异的吸放氢性能，是一种有潜力的低压固态储氢材料。采用本技术方案制备的储氢材料包括x元素掺杂的石墨烯，所述石墨烯上修饰有pd-x合金；x包括p、n和b中的至少一种，x元素掺杂的质量浓度为1-7％；pd-x合金包括pdapb、pdabb和pdanb中的至少一种，a的范围为0.4-16；b的范围为1-3。所述pd-x合金具有晶体结构，且粒径为10-20nm；pd-x合金包括pd
0.4
p、pd3p、pd5p、pd6p、pd8p、pd7p3、pd5p2、pdp2、pdp3、pd
16
b3、pd3b、pd5b2、pdb2、pd3b2和pd-ny中的至少一种。该储氢材料比表面积为200-500m2·
g-1
；在4-5.5mpa和常温条件下，其储氢能力为2.5-5wt.％。具体的储氢材料制备方式参见实施例。
36.实施例1
37.一种储氢性能优异的pd-x(x＝p,n,b)合金修饰的x元素掺杂的石墨烯储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
38.(1)通过简单热还原法制备磷化钯修饰的还原氧化石墨烯。将78mg乙酸钯(pd(oac)2)、25mg三苯基膦(pph3)与100mg热膨胀氧化石墨烯(品牌：昂星，名称：热膨胀氧化石墨烯，型号：trg1210，规格：5g、粉末状)在40ml无水乙醇(etoh)中充分溶解，并超声处理30min，直至使热膨胀氧化石墨烯均匀分散在无水乙醇中。
39.(2)冷冻干燥12h后，将得到的黑色粉末在10％h
2-ar混合气氛(常压)中以5℃/min的速率加热至900℃，然后保温1h得到负载量为10wt％的纳米磷化钯修饰改性还原氧化石墨烯(见图1和图2)。其中，冷冻干燥的条件为：在-60℃条件下，持续抽真空，使样品干燥，冷冻干燥避免石墨烯干燥过程中发生堆叠，并实现了储氢金属化合物负载的均匀性。
40.(3)将样品装入反应器后，对装有样品的反应器持续抽真空，排掉反应器里的空气，使反应器里始终保持真空状态；随后再将反应器加热到200℃，并在该温度下抽真空处理2h，以使石墨烯表面的氧化物和杂质去除；之后风冷使温度降至室温。
41.(4)氢气吸脱附性能测试：首先在室温下将氢气压力从0mpa以0.5mpa/步的步长逐级增加到5.5mpa，在每个不同的氢气压力值下对样品进行吸氢测试。吸氢完成后，测试样品的脱氢性能。将反应器内压力以相同程序从5.5mpa降到0mpa，材料中储存的氢气被释放出来，得到材料的放氢量。
42.经测试，磷化钯(pd3p)修饰的还原氧化石墨烯材料比表面积为288m2·
g-1
，pd3p平均粒径为20nm，p元素对石墨烯的掺杂浓度在3％左右。通过控制投料比，可以获得pd
0.4
p、pd3p、pd5p、pd6p、pd8p、pd7p3、pd5p2、pdp2、pdp3等纳米粒(钯源和磷源的质量比75-80mg:10-1000mg)，均具有提升储氢材料储氢性能的作用。通过控制投料比实现pd-x合金中pd和x的不同的比例，是现有技术的常规手段，在此不做赘述。在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到3.66wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.63wt％。如图3所示，在298k时，当压力增加到5.5mpa时，材料的储氢容量可达到4.7wt％，脱氢容量为3.55wt％，约占总吸附量的75.5％。该结果表明该碳基储氢材料具有优异的吸放氢性能，是一种有潜力的低压固态储氢材料。其中，本方案所有实施例和对比例的4mpa/298k条件下以及5.5mpa/298k条件下的储氢能力测试，实验结果均是三次重复试验的平均值。
43.实施例2
44.本实施例基本同实施例1，不同点在于：
45.(1)通过简单热还原法制备pd3b修饰的还原氧化石墨烯。将78mg乙酸钯(pd(oac)2)、78mg硼酸与110mg热膨胀氧化石墨烯在20ml无水乙醇(etoh)中充分溶解，并超声处理30min，使其均匀分散。
46.(2)冷冻干燥10h后，将得到的黑色粉末在30％h
2-ar混合气氛中以2℃/min的速率加热至500℃，然后保温3h得到负载量为10wt％的纳米pd
x
b修饰改性还原石墨烯。
47.经测试，pd3b修饰的还原氧化石墨烯材料比表面积为400m2·
g-1
，pd3b平均粒径为15nm。通过控制投料比，可以获得pd
16
b3、pd3b、pd5b2、pdb2、pd3b2等纳米粒(钯源和硼源的质量比75-80mg:10-1000mg)，均具有提升储氢材料储氢性能的作用。b元素对石墨烯的掺杂浓度在6.1％左右。本实施例的储氢材料在4mpa/298k条件下，储氢量达到3.01wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.35wt％。当压力增加到5.5mpa时，储氢容量可达到4.2wt％，脱氢容量为3.35wt％。该结果表明，该碳基储氢材料具有优异的吸放氢性能，是一种有潜力的低压固态储氢材料。
48.实施例3
49.本实施例基本同实施例1，不同点在于：
50.(1)通过简单热处理法制备氮掺杂、钯修饰的还原氧化石墨烯。将78mg乙酸钯(pd(oac)2)、25mg尿素、与90mg热膨胀氧化石墨烯在60ml无水乙醇(etoh)中充分溶解，并超声处理30min，使其均匀分散。
51.(2)冷冻干燥12h后，将得到的黑色粉末在10％h
2-ar混合气氛中以5℃/min的速率加热至700℃，然后保温1h得到pd-n修饰改性的还原氧化石墨烯。
52.经测试，pd-n修饰的还原氧化石墨烯材料比表面积为410m2·
g-1
，pd-n平均粒径为18nm，n元素对石墨烯的掺杂浓度在1.2％左右。本实施例的储氢材料在4mpa/298k条件下，储氢量达到2.9wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.2wt％。当压力增加到5.5mpa时，储氢容量可达到3.5wt％，脱氢容量为2.5wt％。该结果表明，该碳基储氢材料具有优异的吸放氢性能，是一种有潜力的低压固态储氢材料。
53.对比例1
54.本对比例基本同实施例1，不同点在于：
55.(1)将78mg乙酸钯(pd(oac)2)与100mg热膨胀氧化石墨烯在40ml无水乙醇(etoh)中充分溶解，并超声处理30min，使其均匀分散。
56.(2)冷冻干燥12h后，将得到的黑色粉末在10％h
2-ar混合气氛中以5℃/min的速率加热至600℃，然后保温1h得到纳米钯修饰改性还原氧化石墨烯。
57.按照实施例1的方法将储氢金属粒子修饰的碳基储氢材料进行储氢性能测试。图4为制备的pd-rgo(本对比例)和pd3p/p-rgo(实施例1)吸氢动力学曲线图，从图中可以看出在室温，4mpa的条件下吸氢量分别为1.63wt％，3.66wt％。吸氢性能的提升得益于非金属元素磷的引入，其性能与实施例1形成对比。
58.对比例2
59.本对比例基本同实施例1，不同点在于：
60.(1)将78mg乙酸钯(pd(oac)2)与100mg热膨胀氧化石墨烯在40ml无水乙醇(etoh)
中充分溶解，并超声处理30min，使其均匀分散。
61.(2)冷冻干燥12h后，将得到的黑色粉末在10％h
2-ar混合气氛中以5℃/min的速率加热至900℃(记作pd-rgo-900)，然后保温1h得到纳米钯修饰改性还原氧化石墨烯。
62.按照实施例1的方法将储氢金属粒子修饰的碳基储氢材料进行储氢性能测试。4mpa的条件下吸氢量为1.13wt％。
63.调整(2)中的加热温度为600、700和800，获得的储氢材料分别记作pd-rgo-600、pd-rgo-700和pd-rgo-800，对储氢材料上附着的纳米钯进行粒径检测，纳米钯的粒径的检测结果详见表1。
64.表1：金属纳米粒子粒径检测结果
65.样品粒径分布(nm)平均粒径(nm)pd-rgo-6005-3512pd-rgo-7005-5522pd-rgo-80015-7544pd-rgo-90035-18599
66.如表1所示，由于金属钯纳米粒子具有较高的金属-金属结合能，在较高的温度下，会使纳米粒子有聚集的趋势，最终形成由小颗粒组成的团聚体，所以其平均粒径会变大，且温度越高，团聚现象更严重，吸氢性能变差。因此，需要通过控制温度来调控钯纳米颗粒的大小。并且，pd纳米颗粒在氢吸附-解吸循环试验中会细化，导致明显的脱落和团聚现象，严重削弱溢出效应。p掺杂后，过渡金属原子的d带中心向下移动；因此过渡金属原子对h的吸附能会降低，这会增强过渡金属的溢出效应。此外，p(2.253)的电负性强于pd(1.58)，这表明p-h结构更稳定。因此，可以推断在多次氢吸附-解吸循环过程中，pd-p-h结构比pd-h结构更稳定，有利于储氢可逆性。
67.对比例3：
68.本对比例基本同实施例1，不同点在于，将三苯基膦(pph3)等量替换为尿素。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到2wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在1.8wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到2.2wt％，脱氢容量为1.6wt％。本对比例和实施例3的部分参数条件存在差异，生成的产物存在差异，所以本对比例的储氢材料的储氢性能和实施例3的储氢材料存在差异，但是，总的来说，氮的掺杂以及形成合金可以提升储氢材料的性能。
69.对比例4：
70.本对比例基本同实施例1，不同点在于，将三苯基膦(pph3)等量替换为硼酸。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到2.32wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.15wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到2.56wt％，脱氢容量为2.2wt％。在本对比例中硼源的加入量较实施例2低，热处理温度较实施例2高，生成的产物存在差异，所以本对比例的储氢材料的储氢性能和实施例2的储氢材料存在差异，但是，总的来说，硼的掺杂以及形成合金可以提升储氢材料的性能。
71.对比例5：
72.本对比例基本同实施例1，不同点在于，将无水乙醇等量替换为乙二醇。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到2.97wt％。经过4次氢吸附-脱附循环
后，储氢量稳定在1.77wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到3.35wt％，脱氢容量为2.84wt％。实验结果说明，适当的溶剂选择会显著提升终产品的储氢性能。发明人在研究过程中尝试了多种用于分散金属源、非金属源以及石墨烯的溶剂，除乙二醇外，还尝试过丙三醇、甲醛等常用有机溶剂，但是使用这些溶剂制备储氢材料，这些材料的储氢性能均在统计意义上显著差于使用无水乙醇作为溶剂的技术方案。发明人分析原因在于，无水乙醇对三种原料的分散作用更好，有利于三种原料之间的充分接触，便于后续的磷化反应(热处理)的进行。
73.对比例6：
74.本对比例基本同实施例1，不同点在于，混合气氛采用35％h
2-ar混合气氛。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到3.3wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.15wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到3.97wt％，脱氢容量为3.02wt％。混合气氛中h2的含量过高，不利于磷化，导致储氢材料的储氢性能显著下降。
75.对比例7：
76.本对比例基本同实施例1，不同点在于，混合气氛采用5％h
2-ar混合气氛。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到2.91wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在1.37wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到3.58wt％，脱氢容量为2.18wt％。混合气氛中h2的含量过低，不利于磷化，导致储氢材料的储氢性能显著下降。
77.对比例8：
78.本对比例基本同实施例1，不同点在于，加热速度为7℃/min。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到3.37wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.08wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到3.95wt％，脱氢容量为2.87wt％。加热过程中，升温速度过快，会导致磷化不彻底，获得的储氢材料的储氢性能显著下降。
79.对比例9：
80.本对比例基本同实施例1，不同点在于，热处理温度调整为950℃，使用获得的储氢材料进行性能测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到3.53wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在2.17wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到3.99wt％，脱氢容量为3.04wt％。加热温度过高，导致pd-x合金聚团严重，获得的储氢材料储氢效果变差。
81.对比例10：
82.本对比例基本同实施例1，不同点在于，热处理温度为450℃。获得的储氢材料经测试，在4mpa/298k条件下，材料储氢量达到2.78wt％。经过4次氢吸附-脱附循环后，储氢量稳定在1.49wt％。在5.5mpa/298k条件下，材料的储氢容量可达到3.55wt％，脱氢容量为2.84wt％。在本对比例中热处理的温度过低，不能达到热处理的目的，磷化不充分，导致储氢材料的储氢效果不佳。
83.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前
提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。