一种高汞氧化Ce-Cu共负载改性SCR催化剂的制作方法

一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂
技术领域
1.本发明属于环保技术领域，具体涉及一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂。


背景技术：

2.由于汞的挥发性、持久性和在环境中的生物累积性，近年来汞的排放引起了广泛关注。燃煤电厂是汞污染物排放的主要人为来源。燃煤烟气中的汞主要有以下三种赋存形式：单质汞(hg0)、氧化汞(hg
2
)、颗粒结合汞(hg
p
)。其中，hg0很难被现有的污染控制装置(apcd)捕获，hg
2
和hg
p
则可通过湿法烟气脱硫(wfgd)系统和静电沉淀器轻松去除。因此，将hg0氧化为hg
2
并进行去除对于提高汞去除率具有重要意义。
3.氮氧化物(nox)是一种大气污染物，对酸雨和城市光化学烟雾有显著影响。选择性催化还原(scr)脱硝系统因其高效性和经济可行性，被世界各地的燃煤电厂广泛应用于控制nox排放中。如今，使用最广泛的商业scr催化剂是v2o5/tio2基催化剂，使用三氧化钨(wo3)或三氧化钼(moo3)作为促进剂，以提高催化剂的稳定性和耐sox性。但是上述现有的scr催化剂对烟气中的单质汞的氧化能力非常有限。
4.中国发明专利，公开号cn102698753b，专利名称为一种用于汞氧化的催化剂、其制备方法及其用途，公开了铜基催化剂，该铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂，该催化剂可利用烟气中现存的氧气及微量hcl，在较低温度、较宽的温度范围(50-300℃)下实现零价汞(hg0)到二价汞(hg
2
)的高效转化，甚至可以实现不含hcl的烟气中单质汞的高效氧化。但是上述专利以氧化铜或卤化铜为主活性组分，氧化铜低温活性强，但是易被so2中毒，难以长期使用，而卤化铜中的卤素会在使用中不断消耗，稳定性差，而且需要以二氧化钛、三氧化二铝、活性炭、多孔陶瓷等多孔材料为催化剂载体，无法快速实现高效低成本应用，也无法借助常规scr催化剂的脱硝性能。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂。
6.为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用的技术方案为：
7.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，该催化剂以ce和cu为活性物质，对scr催化剂进行改性，通过控制ce和cu的负载量得到不同的高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂。
8.进一步的，该催化剂表示为a ce-b cu/scr，其中，a代表ceo2的质量分数，a＝4～7.5％；b代表cuo的质量分数，b＝0.5～4％；a b＝8％。
9.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤一、将scr催化剂研磨成粉末，过筛，备用；
11.步骤二、将ce的可溶于水的盐和cu的可溶于水的盐混合溶解于水中，待完全溶解后加入步骤一所得scr催化剂粉末，充分溶解，随后搅拌至混合液水分蒸干，干燥、破碎、焙
烧，得到所需催化剂，通过控制ce和cu负载的质量百分比得到不同的高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂。
12.进一步的，步骤一中，将scr催化剂研磨成粉末，过100～200目分样筛，备用。
13.进一步的，步骤二中，所述ce的可溶于水的盐为ce(no3)3·
6h2o，添加量为1.9118g～1.0196g，所述cu的可溶于水的盐为cu(no3)2·
3h2o，添加量为0.1523g～1.2182g。
14.进一步的，步骤二中，加入步骤一所得scr催化剂粉末后，充分搅拌均匀，超声溶解1～5h，随后置于恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌3～10h至混合液水分蒸干。
15.进一步的，步骤二中，干燥温度为恒温，90～110℃，干燥时间为3～10h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h。
16.进一步的，将步骤二所得催化剂过40～60目筛。
17.本发明提供了如上所述的高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂在脱硝脱汞领域中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.本发明公开了一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，以ce和cu为活性物质，对常规scr催化剂进行ce-cu改性，充分发挥ce-cu活性体系协同催化氧化能力，燃煤烟气中单质汞直接与催化剂表面活性氧进行氧化反应，高效实现了烟气中单质汞的氧化，保证催化剂脱硝性能的基础上实现汞氧化能力的大幅提升；本发明的催化剂将ce的活性氧储备能力和cu的价态灵活性完美结合，cu改性大大提升了催化剂低温区脱硝脱汞效能，ce改性对催化剂较高温度区间脱汞性能提升明显，同时能够保证催化剂在高温区脱硝效率，且ce-cu共氧化物协同汞氧化原理能够抵抗so2中毒，并能长期使用；本发明能够通过调配ce、cu活性组分比例、scr催化剂改性等手段，使得催化活性温度窗口在150-350℃之间，这样可以完全适应燃煤烟气汞氧化温度条件；本发明直接用现有常规scr催化剂作为载体，可直接实现商业应用，降低了新型催化剂的研发和工艺生产成本。
附图说明
20.图1为本发明的汞氧化效率测试图。
具体实施方式
21.下面对本发明进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
22.以下给出一个或多个方面的简要概述以提供对这些方面的基本理解。此概述不是所有构想到的方面的详尽综览，并且既非旨在指认出所有方面的关键性或决定性要素亦非试图界定任何或所有方面的范围。其唯一的目的是要以简化形式给出一个或多个方面的一些概念以为稍后给出的更加详细的描述之序。
23.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，采用超声加强浸渍法制备得到，该催化剂以ce和cu为活性物质，对scr催化剂进行改性，通过控制ce和cu的负载量得到不同的高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂。该催化剂表示为a ce-b cu/scr，其中，a代表ceo2的质量分数，a＝4～7.5％；b代表cuo的质量分数，b＝0.5～4％；a b＝8％。
24.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤一、将scr催化剂研磨成粉末，过100～200目分样筛，备用；
26.步骤二、将ce的可溶于水的盐和cu的可溶于水的盐两种金属硝酸盐作为ce-cu改性剂的前体物。分别称取1.9118g～1.0196g ce的可溶于水的盐和0.1523g～1.2182g cu的可溶于水的盐，溶解于水中，待金属硝酸盐完全溶解后加入适量的步骤一所得scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解1～5h，随后置于恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌3～10h至混合液水分蒸干，随后转至恒温干燥箱中，于90～110℃条件下干燥3～10h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为3～6h，得到所需催化剂，通过控制ce和cu负载的质量百分比得到不同的高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂。
27.实施例1
28.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，以ce和cu为活性物质，对scr催化剂进行ce-cu改性；该催化剂表示为7.5％ce-0.5％cu/scr，其中，ceo2的质量分数为7.5％；cuo的质量分数为0.5％。
29.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
30.步骤一、将scr催化剂研磨成粉末，过100目分样筛，备用；
31.步骤二、将1.9118g ce(no3)3·
6h2o和0.1523g cu(no3)2·
3h2o混合溶解于100ml去离子水中，待金属硝酸盐完全溶解后加入10g步骤一所得scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解2h；随后将催化剂混合悬浮液置于80℃恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌5h至混合液水分蒸干；将样品转入110℃恒温干燥箱中干燥5h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，500℃下煅烧4h，由此制得7.5％ce-0.5％cu/scr催化剂；将催化剂筛分，留取40-60目催化剂。
32.本实施例的高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂能够应用在脱硝脱汞领域中。
33.实施例2
34.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，以ce和cu为活性物质，对scr催化剂进行ce-cu改性；该催化剂表示为7.0％ce-1.0％cu/scr，其中，ceo2的质量分数为7.0％；cuo的质量分数为1.0％。
35.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤一、将scr催化剂研磨成粉末，过100目分样筛，备用；
37.步骤二、将1.7843g ce(no3)3·
6h2o和0.3046g cu(no3)2·
3h2o混合溶解于100ml去离子水中，待金属硝酸盐完全溶解后加入10g步骤一所得scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解2h；随后将催化剂混合悬浮液置于80℃恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌5h至混合液水分蒸干；将样品转入110℃恒温干燥箱中干燥5h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，500℃下煅烧4h，由此制得7.0％ce-1.0％cu/scr催化剂；将催化剂筛分，留取40-60目催化剂。
38.余同实施例1。
39.实施例3
40.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，以ce和cu为活性物质，对scr催化剂进行ce-cu改性；该催化剂表示为6.0％ce-2.0％cu/scr，其中，ceo2的质量分数为6.0％；cuo的质量分数为2.0％。
41.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤一、将scr催化剂研磨成粉末，过100目分样筛，备用；
43.步骤二、将1.5300g ce(no3)3·
6h2o和0.6092g cu(no3)2·
3h2o混合溶解于100ml去离子水中，待金属硝酸盐完全溶解后加入10g步骤一所得scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解2h；随后将催化剂混合悬浮液置于80℃恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌5h至混合液水分蒸干；将样品转入110℃恒温干燥箱中干燥5h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，500℃下煅烧4h，由此制得6.0％ce-2.0％cu/scr催化剂；将催化剂筛分，留取40-60目催化剂。
44.余同实施例1。
45.实施例4
46.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂，以ce和cu为活性物质，对scr催化剂进行ce-cu改性；该催化剂表示为4.0％ce-4.0％cu/scr，其中，ceo2的质量分数为4.0％；cuo的质量分数为4.0％。
47.一种高汞氧化ce-cu共负载改性scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤一、将scr催化剂研磨成粉末，过100目分样筛，备用；
49.步骤二、将1.0196g ce(no3)3·
6h2o和1.2182g cu(no3)2·
3h2o混合溶解于100ml去离子水中，待金属硝酸盐完全溶解后加入10g步骤一所得scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解2h；随后将催化剂混合悬浮液置于80℃恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌5h至混合液水分蒸干；将样品转入110℃恒温干燥箱中干燥5h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，500℃下煅烧4h，由此制得4.0％ce-4.0％cu/scr催化剂；将催化剂筛分，留取40-60目催化剂。
50.余同实施例1。
51.对比例1
52.将scr催化剂研磨成粉末，过100目分样筛，备用；称取2.0400g ce(no3)3·
6h2o溶于100ml去离子水中，待金属硝酸盐全部溶解后加入10g已备好的常规scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解2h；将催化剂混合悬浮液置于80℃恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌5h至混合液水分蒸干；将样品转入110℃恒温干燥箱中干燥5h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，500℃下煅烧4h，由此制得8.0％ce/scr催化剂，ceo2的质量分数为8.0％；将催化剂筛分，留取40-60目催化剂。
53.对比例2
54.将scr催化剂研磨成粉末，过100目分样筛，备用；称取2.4364g cu(no3)2·
3h2o溶于100ml去离子水中，待金属硝酸盐全部溶解后加入10g已备好的常规scr催化剂粉末，充分搅拌均匀，超声溶解2h；将催化剂混合悬浮液置于80℃恒温磁力搅拌器中，水浴搅拌5h至混合液水分蒸干；将样品转入110℃恒温干燥箱中干燥5h，将烘干的固体样品适当破碎，标记后转入程序控温马弗炉中焙烧，500℃下煅烧4h，由此制得8.0％cu/scr催化剂，cuo的质量分数为8.0％；将催化剂筛分，留取40-60目催化剂。
55.催化剂汞氧化性能测试：
56.分别在固定床反应器中对实施例1-4和对比例1-2所得催化剂样品进行汞氧化性能测试。取2ml催化剂粉末置于石英管反应器中。实验模拟烟气总流量为1500ml
·
min-1
，模
拟烟气组分包括：30μg/m
3 hg0，5％o2，500ppm no及n2。实验测试空速为45000h-1
。采用vm-3000在线汞浓度分析仪测定反应系统进、出口hg0浓度。
57.测定过程中，反应器进出口hg0浓度均在模拟烟气连续通过反应器2h后进行测定。此条件下各个测量浓度波动值小于5％，以排除物理吸附对催化剂性能的影响。催化剂汞氧化效率(e
oxi
)评价见以下方程式：
[0058][0059]
式中，hg
0in
和hg
0out
分别表示反应器进、出口hg0浓度。
[0060]
为了验证ce-cu共负载改性催化剂脱汞性能，测试了不同质量分数配比的ce-cu改性scr催化剂，并与原常规scr催化剂rawscr以及对比例1-2进行对比。在150-400℃，模拟基础氧化烟气条件下对实施例1-4和对比例1-2所得催化剂的汞氧化效率进行测试，测试结果如图1所示。从图1中可以看出，相比于ce、cu单独负载，ce-cu共负载改性进一步提升了催化剂hg0氧化性能，并且在较宽温度区间内(150-350℃)保持了较高的hg0氧化效率，说明ce-cu共改性兼具了ce、cu单独改性时各自的最佳运行温度窗口。由图1还可以发现，在所有测试样品中，7％ce-1％cu/scr催化剂表现出了更优越的氧化性能。在250℃催化剂取得最佳氧化效率90.89％，在150-350℃温度区间内，催化剂氧化效率高于75％。
[0061]
本发明至少具有以下技术效果：
[0062]
以ce、cu为活性物质对常规scr催化剂进行改性，充分发挥ce-cu活性体系协同催化氧化能力，大幅提升催化剂汞氧化性能。cu改性大大提升了催化剂低温区脱硝脱汞效能；ce改性对催化剂较高温度区间脱汞性能提升明显，同时能够保证催化剂在高温区脱硝效率。
[0063]
本发明未具体描述的部分或结构采用现有技术或现有产品即可，在此不做赘述。
[0064]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。