一种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜及其制备方法与流程

1.本发明属于固态电解质技术领域，尤其涉及一种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.固态电解质又称为快离子导体，按固态电解质的组分可大致分为无机物固态电解质、聚合物固态电解质和复合物固态电解质。聚合物固态电解质是由极性高分子和金属盐络合而成，与有机液态电解质组分相似。与有机液态电解质相比，聚合物固态电解质具有优良的安全性、优异的热稳定性、较宽的电化学窗口(略高于有机液态电解质)、良好的灵活性和可加工性等优点。
3.当前针对全固态聚合物电解质的研究大多数都集中在增强离子电导率和改善界面稳定性上，电解质膜的厚度受到的关注较少。黄云辉等人的论文：
4.jingyi wu,lixia yuan,wuxing zhang,zhen li,xiaolin xie and yunhui huang,“reducing the thickness of solid-state electrolyte membranes for high-energy lithium batteries”.energy environ.sci.,2021,14,12-36.
5.论文中指出，电池内阻取决于固态电解质的离子电导和电荷转移阻抗，其中离子电导(g＝σa/l，g为离子电导、σ为离子电导率、a为面积、l为厚度)反比于电解质厚度，主要原因是降低厚度缩短了离子在电解质中的传输时间。因此，制备超薄固态电解质薄膜，可提高其离子电导。
6.超薄固态电解质薄膜设计的难点在于最小化厚度和维持机械强度之间的矛盾。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜及其制备方法。
8.这种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜，包括：聚合物支撑基底和交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质，聚合物支撑基底位于两层交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质之间；聚合物支撑基底为聚合物薄膜，聚氧化乙烯基固态电解质基质的交联修饰方式为氢键交联。
9.作为优选，聚合物支撑基底为绝缘多孔材料，厚度为5～10μm，聚氧化乙烯基固态电解质基质2的厚度为5～15μm。
10.作为优选，聚合物支撑基底材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺中的至少一种。
11.作为优选，超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的整体厚度为5～30μm。
12.作为优选，交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质为聚氧化乙烯和电解质盐络合形成的固态电解质基质。
13.作为优选，聚氧化乙烯基固态电解质基质中交联剂氢键供体与聚氧化乙烯氢键受
体的摩尔比为1:1～1:10。
14.这种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤1、将聚氧化乙烯和电解质盐按照设定摩尔比分散到乙腈中，搅拌至完全溶解；
16.步骤2、将交联剂和聚氧化乙烯按照设定氢键受体的摩尔比添加到步骤1所得溶液中，搅拌至完全分散，得到分散液；
17.步骤3、将步骤2所得分散液分别滴于聚合物支撑基底两侧，将分散液涂布均匀，烘干去除溶剂，在聚合物支撑基底两侧得到薄膜；
18.步骤4、将步骤3得到的薄膜-聚合物支撑基底-薄膜结构置于辊压机中，在从大到小的辊压间隙下多次辊压，获得厚度均匀的超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜，超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的聚合物支撑基底孔隙中充满聚氧化乙烯基固态电解质；符号-表示复合连接。
19.作为优选，步骤2中交联剂提供至少两个氢键供体，氢键供体同时与多个聚氧化乙烯链发生氢键交联；具体氢键交联方式为：交联剂提供的氢键供体与聚氧化乙烯中醚氧形成氢键，形成网络化结构，从而提高固态电解质薄膜的机械性能；交联剂包括尿素、硫脲和三羟甲基酚。
20.作为优选，步骤1中聚氧化乙烯和电解质盐的摩尔比为1:8～1:20；步骤2中交联剂和聚氧化乙烯中氢键受体的摩尔比为1:1～1:10；步骤3中将分散液涂布均匀后，在60℃下烘干12h去除溶剂。
21.作为优选，步骤3中将分散液涂布在聚合物支撑基底两侧时的涂布高度为100～500μm。
22.本发明的有益效果是：
23.本发明提出的固态电解质薄膜为由聚合物支撑基底和交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质构成的薄膜，是经多次辊压后获得的5～30μm的均匀固态电解质薄膜；聚合物支撑基底为聚合物薄膜，交联修饰为氢键交联。
24.绝缘多孔的聚合物支撑基底不仅作为固态电解质薄膜的支撑骨架，同时保证离子传输和电子绝缘。聚氧化乙烯含有醚氧非共用电子对，对氢键有很强的亲合力；本发明选用多氢键供体的交联剂，交联剂的多个氢供体同时与不同的聚氧化乙烯链形成氢键，不同的聚氧化乙烯链通过交联剂相互连接，实现网络化结构，从而提高固态电解质的机械性能；本发明通过对固态电解质薄膜的多次辊压，可降低因辊压造成的薄膜变形，获得5～30μm的均匀固态电解质薄膜。
25.本发明通过对交联剂/聚氧化乙烯的摩尔比和辊压间距的控制，可实现固态电解质薄膜的机械性能和厚度的精确调控。对于超薄固态电解质薄膜设计难点，本发明提供一种可行性的设计思路，并且具有简单经济等优点，可用于超级电容器、电池，以提高器件的安全性。
附图说明
26.图1为超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的结构示意图；
27.图2为超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的台阶仪扫描图；
28.图3为基于超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的固态超级电容器的电化学性能图；
29.图4为不同厚度的超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的台阶仪扫描图；
30.图5为不同聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的拉伸性能图。
31.附图标记说明：聚合物支撑基底1、交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质2。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
33.实施例1
34.如图1所示，一种超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜，包括：聚合物支撑基底1和交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质2，聚合物支撑基底1位于两层交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质2之间；聚合物支撑基底1为聚合物薄膜，聚氧化乙烯基固态电解质基质的交联修饰方式为氢键交联。
35.聚合物支撑基底1厚度为5～10μm，聚合物支撑基底1材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚酰亚胺中的至少一种。超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的整体厚度为5～30μm。
36.交联修饰的聚氧化乙烯基固态电解质基质2为聚氧化乙烯和电解质盐络合形成的固态电解质基质。聚氧化乙烯基固态电解质基质中交联剂氢键供体与聚氧化乙烯氢键受体的摩尔比为1:1～1:10。
37.实施例2
38.超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜制备及其固态超级电容器性能测试，具体步骤如下：
39.(1)将聚氧化乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照锂氧比为1:8称取一定重量，溶于一定体积的乙腈溶剂中，磁力搅拌24h直至完全溶解；
40.(2)按照尿素与聚氧化乙烯摩尔比为1/10，将尿素添加到上述溶液中，磁力搅拌12h直至完全溶解，得到分散液；
41.(3)取厚度10μm的聚四氟乙烯(ptfe)薄膜作为支撑基底，在ptfe薄膜两侧分别滴一定体积的步骤2所得分散液；
42.(4)采用厚度为100μm的涂布器，对步骤3所滴的分散液进行涂布，对涂布后样品自然晾干；
43.(5)对步骤(4)所得的样品，在3个从大到小的辊压间距下，依次辊压三次，获得超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜；
44.采用bruker dektak xt-a台阶仪对本实施例步骤5所得厚度为5.5μm的样品进行扫描，得到如图2所示的超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的台阶仪扫描图。
45.采用活性炭作为电极，按照0.1ma/mg的电流密度，0～2.5v的电压范围，在50℃下进行充放电循环测试，测试结果如图3所示：经50次循环后，容量保持率可达94％，并且充放电效率保持在90％。
46.实施例3
47.不同厚度的超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜，制备过程如下：
48.(1)将聚氧化乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照锂氧比为1:15称取一定重量，溶于一定体积的乙腈溶剂中，磁力搅拌24h直至完全溶解；
49.(2)按照尿素与聚氧化乙烯摩尔比为1/20，称取尿素到上述溶液中，磁力搅拌12h直至完全溶解；
50.(3)取厚度10μm的聚四氟乙烯(ptfe)薄膜作为支撑基底，在ptfe薄膜两侧分别滴一定体积的步骤2制得的分散液；
51.(4)采用厚度为100μm的涂布器，对步骤3所滴的分散液进行涂布，对涂布后样品自然晾干；
52.(5)对步骤4中的样品，分别在辊压间距为18-16-11-11、18-16-16-16、18-18-18-18下辊压四次，获得三个不同厚度的样品，依次辊压三次，采用的设备为bruker dektak xt-a台阶仪测试样品厚度。
53.图4为不同厚度的超薄聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的台阶仪扫描图，所测样品厚度分别为5.6μm、16.5μm、25.6μm。
54.实施例4
55.对比聚氧化乙烯基固态电解质拉伸性能，制备过程如下：
56.(1)将聚氧化乙烯和双三氟甲磺酰亚胺锂按照锂氧比为1:15称取一定重量，溶于一定体积的乙腈溶剂中，磁力搅拌24h直至完全溶解。重复步骤，制备两份溶液；
57.(2)按照尿素与聚氧化乙烯摩尔比为1/10，称取尿素到溶液中，磁力搅拌12h直至完全溶解，编号溶液1。未添加尿素的溶液，编号为溶液2。
58.(3)分别添加15ml溶液1和溶液2于ptfe方盒中，自然晾干，获得薄膜1(含有尿素)和薄膜2(不含尿素)；
59.(4)将薄膜1/2裁剪为1*2cm的矩形形状，对比薄膜1和薄膜2拉伸性能。
60.图5为不同聚氧化乙烯基固态电解质薄膜的拉伸性能。其中薄膜1的最大力伸长率为60％，而薄膜2仅为19％，薄膜1的拉伸性能优于薄膜2。