一种改性PVDF/纳米MOFs低交联密度复合薄膜及制备方法与流程

一种改性pvdf/纳米mofs低交联密度复合薄膜及制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池隔膜领域，涉及一种改性pvdf/纳米mofs低交联密度复合薄膜及制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池中的隔膜的作用为将正、负极分开，隔膜中的孔道让电解液中的阴阳离子选择性自由通过，使电池内部的反应循环进行。商品化的锂离子电池隔膜以聚乙烯(pe)等为主，然而其存在安全隐患，而且对电解质的亲和力较弱。
3.人们尝试使用含氟聚合物，即使用部分或全部c-h键被c-f键取代的高分子化合物作为隔膜。作为电池隔膜的含氟聚合物应当具有良好的化学稳定性、热稳定性、亲液性和介电性。目前，只有聚偏氟乙烯(pvdf)系列的含氟聚合物可满足锂离子电池隔膜要求。但单组分隔膜并不能完全满足高性能锂离子电池的应用要求。
4.通过在纯pvdf或纯pvdf-hfp中加入无机纳米材料，可使隔膜兼具有机与无机材料的特点。无机纳米颗粒可提升机械强度和耐热性能，增强隔膜吸收、保存电解液的能力，延长电池的循环寿命。xia等用湿法在pvdf和n，n-二甲基甲酰胺体系中加入颗粒尺寸为40nm的sio2，制备pvdf/sio2膜，含有5％sio2的隔膜具有均匀的孔结构，孔隙率为43％、吸液率达340％，较商用pp隔膜提高了70％(a high-safety pvdf/al2o3composite separator for li-ion batteries via tip-induced electrospinning and dip-coating.rsc adv，2017，7(39):24410-24 416.)。韩领在pvdf溶液中水解钛酸丁酯，原位生成tio2，然后采用静电纺丝法制备pvdf/tio2复合隔膜，当tio2的含量为5wt％时，隔膜的综合性能最好，室温离子电导率从未添加纳米tio2隔膜的3.9
×
10-3
s/cm提高到5.1
×
10-3
s/cm(原位生成二氧化钛对静电纺聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜力学性能及电化学性能的影响.高分子学报，2012，(11):1 319-1325)。
5.金属有机骨架(mofs)作为一种新兴的有机-无机杂化材料，与传统的有机和无机材料相比，具有组分和结构的多样性及可调性、多孔及高比表面积特性、优异的热稳定性及化学稳定性等优点，在气体吸附存储、催化、传感等领域都有着巨大的应用潜力。


技术实现要素：

6.针对目前锂电池隔膜存在的机械强度差、隔膜吸收、保存电解液的能力不强以及电池的循环寿命不佳等问题，本发明提供一种改性pvdf/纳米mofs低交联密度复合薄膜及制备方法。该方法采用低丙烯酸缩水甘油醚(gma)含量的改性pvdf和含氨基配体的纳米mofs配合，通过低度交联，达到填充增强效果，提高薄膜的力学强度和耐热性；同时由于纳米mofs的高比表面和多孔特点，可以吸附体系可能产生的锂离子。
7.本发明所述的改性pvdf/纳米mofs低交联密度复合薄膜，由含氨基配体的纳米mofs与低丙烯酸缩水甘油醚(gma)含量的改性pvdf复合交联而成，交联密度为3～10％；各组分按质量分数计为：含氨基配体的纳米mofs 0.5～5wt％，改性pvdf95～99.5wt％，所述
的改性pvdf为偏氟乙烯(vdf)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(gma)的共聚物，gma单体含量为0.5wt％～5wt％。
8.优选地，所述的改性pvdf/纳米mofs低交联密度复合薄膜，交联密度为4～8％，各组分按质量分数计为：含氨基配体的纳米mofs 1wt％，改性pvdf 99wt％；改性pvdf中gma单体含量为3.5wt％。
9.本发明所述的改性pvdf为偏氟乙烯(vdf)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(gma)的共聚物，通过以下步骤制得：
10.在去离子水中加入十二烷基硫酸钠，搅拌溶解后加入单体vdf和单体gma，搅拌乳化，然后加入过硫酸钾，搅拌3～8分钟，再加入亚硫酸氢钠，搅拌5～15分钟，55
±
5℃反应6～8小时，反应结束后，除去残留单体，破乳、烘干得到改性pvdf。
11.优选地，乳化时间为10～15分钟。
12.优选地，十二烷基硫酸钠：单体vdf：单体gma：过硫酸钾：亚硫酸氢钠的质量比为0.1:96:3.5:0.3:0.1。
13.本发明所述的含氨基配体的纳米mofs的制备方法如下：将硝酸锌、含氨基配体加入水中，加热至120
±
5℃水热反应24
±
2小时，反应结束后过滤、洗涤、干燥制得含氨基配体的纳米mofs，所述的含氨基配体的结构式如下：
14.优选地，硝酸锌和含氨基配体的摩尔比为2:1。
15.优选地，含氨基配体的纳米mof的粒径为50～500纳米。
16.本发明还提供上述改性pvdf/纳米mofs低交联密度复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：按比例，将改性pvdf、含氨基配体的纳米mofs和溶剂n,n-二甲基甲酰胺混合，超声0.5～1小时，搅拌2～3小时，铺膜，真空下、75
±
5℃干燥，制得复合薄膜。
17.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
18.本发明中含氨基配体的纳米mofs既作为交联剂，又作为功能填料和吸附剂。一方面，含氨基配体的纳米mofs作为交联剂，其有机配体与低gma含量的改性pvdf的聚合物链具有更好的亲和性且能够赋予聚合物更多的功能基团，通过低度交联，达到填充增强效果，提高薄膜的力学强度和耐热性；另一方面，由于纳米mofs的高结晶度、多孔性和高比表面积的特点，能够对聚合物的形貌与结构起到调控作用，进一步提高材料的力学强度；再一方面，由于纳米mofs的高比表面积和多孔特点，可以吸附体系可能产生的锂离子，提高吸液率。
附图说明
19.图1为本发明制得的含氨基配体的纳米mofs的sem图。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
21.下述实施例和对比例中，除非特殊说明，采用的试剂可商业购买，采用的方法为本
领域常规使用的方法。
22.下述实施例和对比例中，改性pvdf通过以下步骤制备：在10升反应釜中加入2公斤去离子水，加入2克十二烷基硫酸钠，搅拌溶解，再加入1920克单体vdf和70克gma，搅拌乳化10分钟，加入6克过硫酸钾，搅拌5分钟，再加入2克亚硫酸氢钠，搅拌10分钟，55℃反应6小时，除去残留单体，破乳、烘干得到改性pvdf。
23.下述实施例和对比例中，含氨基配体的纳米mofs通过以下步骤制备：按硝酸锌和含氨基配体的摩尔比为2:1，将硝酸锌、含氨基配体和水加入水热釜，封好口后放入烘箱加热到120℃反应24小时，过滤、洗涤、干燥获得含氨基配体的纳米mofs，含氨基配体的结构式如下：
[0024][0025]
下述实施例和对比例中，薄膜的测试方法如下：
[0026]
(1)膜力学性能按照iso527测定。
[0027]
(2)吸液率测定：将待测膜称重后浸入电解液中，浸泡4h，使电解液充分浸润隔膜。取出隔膜后，用滤纸吸取隔膜表面多余电解液后称重，通过下式计算膜的吸液率：
[0028]
吸液率＝(w-w0/w0)*100％
[0029]
式中，w0为隔膜吸收电解液前的质量，w为隔膜吸收电解液后的质量。
[0030]
对比例1
[0031]
将10克改性pvdf、90克溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入容器，超声半小时，搅拌2小时，然后铺膜，真空下、75℃干燥，制得改性pvdf薄膜，拉伸强度为5.1mpa，断裂伸长率为250％，吸液率为100％。
[0032]
对比例2
[0033]
将9.0克改性pvdf、1克含氨基配体的纳米mofs和90克溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入容器，超声半小时，搅拌2小时，然后铺膜，真空下、75℃干燥，获得复合薄膜，拉伸强度8.8mpa，断裂伸长率95％，吸液率180％。
[0034]
实施例1
[0035]
将9.95克改性pvdf、0.05克含氨基配体的纳米mofs和90克溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入容器，超声半小时，搅拌2小时，然后铺膜，真空下、75℃干燥，获得复合薄膜，拉伸强度6.3mpa，断裂伸长率180％，吸液率120％。
[0036]
实施例2
[0037]
将9.90克改性pvdf、0.10克含氨基配体的纳米mofs和90克溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入容器，超声半小时，搅拌2小时，然后铺膜，真空下、75℃干燥，获得复合薄膜，拉伸强度7.1mpa，断裂伸长率160％，吸液率150％。
[0038]
实施例3
[0039]
将9.5克改性pvdf、0.5克含氨基配体的纳米mofs和90克溶剂n,n-二甲基甲酰胺加入容器，超声半小时，搅拌2小时，然后铺膜，真空下、75℃干燥，获得复合薄膜，拉伸强度7.8mpa，断裂伸长率130％，吸液率170％。