一种复合包覆硅基材料及其制备方法、应用、锂离子电池与流程

1.本发明涉及一种复合包覆硅基材料及其制备方法、应用、锂离子电池。


背景技术：

2.随着电动汽车和电子产品的快速发展，锂离子电池作为一种重要的储能设备在近些年来发展迅速。目前，锂离子电池所用的负极材料主要为石墨，但石墨的理论容量仅为372mah/g，已无法满足人们对于高容量、高能量密度锂离子电池的需求，因此迫切需要开发一种替代的负极材料。
3.目前，硅材料被认为最具应用前景的锂离子电池负极材料，其理论容量为4200mah/g，但实现硅基负极材料的大规模应用还存在许多关键问题。首先，硅基负极材料在充放电过程中体积膨胀严重，导致材料粉化和电极脱落，使其首次库伦效率低及循环性能差；其次，硅基负极充放电循环过程中，其表面sei膜反复生长，消耗电解液，容量衰减迅速，影响性能；再次，硅作为半导体，其导电性较差。因此如何解决硅基负极材料的体积膨胀和较差的循环性能是硅基负极材料的研究重点。
4.为解决硅基负极材料存在的问题，科研工作者进行了大量研究，目前主要从硅基材料的纳米化、构造多孔化结构、复合化改性及预锂化技术等方面进行研究。其中，复合化改性主要通过包覆层来缓解硅材料体积变化带来的不利影响，目前碳包覆是比较常用的包覆方式，可以提高硅基材料的导电性，但碳包覆硅基负极材料的首次库伦效率仍有待提高。其次，单独的碳包覆并不能完全避免硅基负极与电解液隔绝，且表面生成的原生sei膜性能较差，从一定程度上影响锂离子电池的循环寿命和倍率性能。
5.因此亟需一种新的硅基材料，在保证硅基材料具有良好导电性的同时能够兼顾作为负极材料时，锂离子电池有着良好的首次库伦效率以及循环性能。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中硅基负极材料应用于锂离子电池时，首次库伦效率以及循环性能不佳的问题，本发明提供了一种复合包覆硅基材料及其制备方法、应用、锂离子电池。本发明的制备方法制备工艺简便，所制得的复合包覆硅基材料应用于锂离子电池有着优异的首次库伦效率以及良好的循环能力。
7.本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
8.本发明提供了一种复合包覆硅基材料的制备方法，其包括以下步骤：
9.a.将锂离子导电陶瓷的原料进行研磨混合，得锂离子导电陶瓷前驱体；其中，所述锂离子导电陶瓷为石榴石型离子导体，所述原料包括锂源、镧源和锆源；
10.b.将所述锂离子导电陶瓷前驱体与硅基材料进行混合，煅烧，即得锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
11.c.采用碳源对步骤b所得的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料进行包覆，即得复合包覆硅基材料。
12.本发明中，所述“石榴石型”为本领域常规定义的结构术语，表示化合物具有石榴石型结构。
13.步骤a中，所述原料较佳地还包括m源，m为除li、la和zr外的金属元素。其中，所述m可选自al、cu、fe、ni、mg、ba、ca、ga、gd、w、ta、cr、ce、ti、sn、sr、sb、sm、nb和y中的任意一种或多种；较佳地选自al、fe、w、nb、ba、y和ti中的任意一种或多种，例如：ba和y或al和ti。
14.其中，所述m源较佳地包括m元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化盐、硫酸盐以及硝酸盐中的任意一种或多种的组合。
15.步骤a中，所述锂源可为本领域用来制备石榴石型结构的锂离子导电陶瓷的常规锂源，所述锂源较佳地选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氧化锂、氯化锂和醋酸锂中的任意一种或多种。
16.所述镧源可为本领域用来制备石榴石型结构的锂离子导电陶瓷的常规镧源，所述镧源较佳地包括氧化镧和/或氢氧化镧。
17.所述锆源可为本领域用来制备石榴石型结构的锂离子导电陶瓷的常规锆源，所述锆源较佳地包括氧化锆。
18.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧和氧化锆。
19.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆以及氧化铝。
20.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆以及三氧化二铁。
21.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆以及氧化钨。
22.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆以及三氧化二铌。
23.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆、碳酸钡、氧化钇。
24.在某些较佳的实施方案中，步骤a中，所述原料包括碳酸锂、氧化镧、氧化锆、氧化铝、氧化钛。
25.步骤a中，所述原料中各组分的摩尔比可根据锂离子导电陶瓷的化学式中各元素的计量比确定。
26.步骤a中，所述研磨混合可采用本领域常规的研磨操作进行，较佳地采用球磨的方式进行。其中，所述球磨一般以在球磨罐中加入玛瑙小球的方式进行。所述球磨的转速较佳地为100～1000r/min，例如400r/min。所述球磨的时间较佳地为3～20h，例如10h。
27.步骤b中，所述硅基材料可为本领域常规硅基材料。所述硅基材料较佳地包括单质硅和/或硅氧化物。其中，所述硅氧化物的化学式可为sio
x
，0＜x≤2，例如x为0.9。
28.其中，所述硅基材料一般为颗粒形式，所述硅基材料的中值粒径较佳地为0.1～100um，例如5um。
29.步骤b中，所述锂离子导电陶瓷前驱体与所述硅基材料的质量比较佳地为(0.01-10)：(90-99.99)，例如1：24、1：49或1：99。
30.步骤b中，所述煅烧可采用本领域常规煅烧方式进行。所述煅烧较佳地置于管式炉
中进行煅烧。所述煅烧较佳地在惰性气氛下进行；所述惰性气氛较佳地包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
31.所述煅烧的温度较佳地为500～1500℃，例如900℃、950℃或1000℃。
32.所述煅烧的时间较佳地为5～30h，例如10h。
33.所述煅烧时升温的速率较佳地为3～10℃/min。
34.步骤c中，所述碳源可为烷烃，炔烃，烯烃和脂肪族醇中的一种或多种。其中，所述烷烃较佳地为c
1-4
烷烃；所述炔烃较佳地为c
2-4
炔烃；所述烯烃较佳地为c
2-4
烯烃；所述脂肪族醇较佳地为c
1-4
烷基醇。
35.较佳地，所述碳源选自乙炔、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙醇和丙醇中的一种或多种。
36.步骤c中，所述包覆采用本领域常规设备进行，较佳地在回转炉中进行包覆。
37.步骤c中，所述包覆较佳地在惰性气氛下进行包覆。所述惰性气氛可为本领域常规，较佳地包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
38.步骤c中，所述包覆的方式较佳地为采用气相沉积法进行包覆。
39.当采用气相沉积法进行包覆时，所述碳源的气氛流量较佳地为0.1～10l/min，例如；0.8l/min。所述包覆的温度较佳地为600～1200℃，例如；900℃。所述包覆的时间较佳地为5～30h，例如；12h。所述包覆的升温速率较佳地为3～10℃/min，例如3℃/min。
40.本发明还提供了一种复合包覆硅基材料，其由上述复合包覆硅基材料的制备方法制得。
41.本发明还提供了一种复合包覆硅基材料，其包括：内核，所述内核为硅基材料；包覆在所述内核的表面的第一壳层，所述第一壳层为锂离子导电陶瓷包覆层，其中，所述锂离子导电陶瓷为石榴石型离子导体；以及包覆在所述第一壳层的表面的第二壳层，所述第二壳层为碳包覆层。
42.本发明中，所述碳包覆层较佳地包括无定形碳和/或石墨化碳。
43.本发明中，所述第一壳层占所述复合包覆硅基材料的质量分数较佳地为0.01～10％，例如：1％、2％、4％。
44.所述第二壳层占所述复合包覆硅基材料的质量分数较佳地为1～20％，例如：4％。
45.本发明中，所述石榴石型离子导体可为本领域任意种类的石榴石型离子导体，较佳地为锂镧锆氧和/或掺杂型锂镧锆氧。
46.其中，所述锂镧锆氧的化学式较佳地为li7la3zr2o
12
。
47.其中，所述掺杂型锂镧锆氧的化学式可为li
7-axmx
la3zr2o
12
、li
7-(a-4)xmx
la3zr
2-xo12
、li
7-(a-3)xmx
la
3-x
zr2o
12
，a为m元素的价态，x为m元素的总计量数，0《a≤6，0＜x≤1；例如：所述掺杂型锂镧锆氧的化学式为li
6.1
al
0.3
la3zr2o
12
，li
6.1
fe
0.3
la3zr2o
12
，li
6.2
la3zr
1.6w0.4o12
，li
6.5
la3zr
1.5
nb
0.5o12
，li
7.33
la
2.97
ba
0.03
zr
1.7y0.4o12
，li
6.1
al
0.3
la3zr
1.8
ti
0.2o12
，li
5.43
al
0.3
la
2.97
ba
0.03
zr
1.65w0.35o12
等。
48.本发明还提供了上述复合包覆硅基材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
49.本发明还提供了一种锂离子电池，其负极包括上述复合包覆硅基材料。
50.本发明还提供了一种锂离子导电陶瓷包覆硅基材料的制备方法，其包括以下步骤：
51.a.将锂离子导电陶瓷的原料进行研磨混合，得锂离子导电陶瓷前驱体；其中，所述锂离子导电陶瓷为石榴石型离子导体，所述原料包括锂源、镧源和锆源；
52.b.将所述锂离子导电陶瓷前驱体与硅基材料进行混合，煅烧，即得锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
53.步骤a和步骤b中的优选操作和条件如前所述。
54.本发明还提供了一种锂离子导电陶瓷包覆硅基材料，其由上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料的制备方法制得。
55.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
56.本发明所用试剂和原料均市售可得。
57.本发明的积极进步效果在于：
58.1.本发明提供一种复合包覆硅基材料，先对硅基材料包覆一层锂离子导电陶瓷，再进行碳包覆。一方面，锂离子导电陶瓷包覆层能够有效避免电解液与硅基材料直接发生反应；其次，锂离子导电陶瓷作为一种离子导体，其离子电导率较高，有利于提高锂离子的传导速率；再次，锂离子导电陶瓷包覆层可以形成人工电解质膜，减少了硅基材料表面sei膜的反复形成，提高了sei膜的稳定性；另一方面，碳包覆层进一步提高材料的导电性，并且缓解硅材料的体积膨胀。该复合包覆硅基材料作为锂离子电池负极材料，具有优异的首次库伦效率以及良好的循环能力等电化学性能。
59.2.本发明采用的工艺方法简单易操作，反应无污染，能耗低，适合工业化生产。
附图说明
60.图1为实施例1中复合包覆硅基材料的结构示意图。
61.附图标记如下所述：
62.1-内核，2-第一壳层，3-第二壳层。
具体实施方式
63.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
64.实施例1
65.按照锂、镧和锆的摩尔比称取2.45mol li2co3、1.05mol la2o3和1.4mol zro2，置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li7la3zr2o
12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
66.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:99混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，1000℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li7la3zr2o
12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
67.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设
计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
68.实施例2
69.制备工艺参照实施例1，区别在于，锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)按质量比为1：49进行混合。
70.实施例3
71.制备工艺参照实施例1，区别在于，锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)按质量比为1：24进行混合。
72.实施例4
73.按照锂、镧、锆和铝的摩尔比称取2.135mol li2co3、1.05mol la2o3、1.4mol zro2和0.105mol al2o3，置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
6.1
al
0.3
la3zr2o
12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
74.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:49混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，950℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
6.1
al
0.3
la3zr2o
12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
75.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
76.实施例5
77.按照锂、镧、锆和铁的摩尔比称取2.24mol li2co3、1.05mol la2o3、1.4mol zro2和0.14mol fe2o3，置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
6.1
fe
0.3
la3zr2o
12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
78.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:49混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，950℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
6.1
fe
0.3
la3zr2o
12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
79.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
80.实施例6
81.按照锂、镧、锆和钨的摩尔比称取2.17mol li2co3、1.05mol la2o3、1.12mol zro2和0.28mol wo3，置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
6.2
la3zr
1.6w0.4o12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
82.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:24混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，950℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
6.2
la3zr
1.6w0.4o12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
83.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设
计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
84.实施例7
85.按照锂、镧、锆和铌的摩尔比称取2.275mol li2co3、1.05mol la2o3、1.05mol zro2和0.175mol nb2o3，置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
6.5
la3zr
1.5
nb
0.5o12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
86.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:49混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，950℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
6.5
la3zr
1.5
nb
0.5o12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
87.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
88.实施例8
89.按照锂、镧、锆、钡和钇的摩尔比称取2.695mol li2co3、0.945mol la2o3、1.12mol zro2、0.021mol ba2co3和0.14mol y2o3置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
7.33
la
2.97
ba
0.03
zr
1.7y0.4o12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
90.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:49混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，950℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
7.33
la
2.97
ba
0.03
zr
1.7y0.4o12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
91.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
92.实施例9
93.按照锂、镧、锆、铝和钛的摩尔比称取2.135mol li2co3、1.05mol la2o3、1.4mol zro2、0.105mol al2o3和0.14mol tio2置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
6.1
al
0.3
la3zr
1.8
ti
0.2o12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
94.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:24混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，950℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
6.1
al
0.3
la3zr
1.8
ti
0.2o12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
95.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
96.实施例10
97.按照锂、镧、锆、钡、铝和钨的摩尔比称取1.9005mol li2co3、1.0395mol la2o3、1.12mol zro2、0.021mol ba2co3、0.105mol al2o3和0.245mol wo3置于球磨罐中，加入玛瑙小球，球磨混合10h，转速400r/min，球磨混合后得到li
5.43
al
0.3
la
2.97
ba
0.03
zr
1.65w0.35o12
前驱体，即锂离子导电陶瓷前驱体；
98.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，取上述锂离子导电陶瓷前驱体与粉碎后的sio
x
(x＝0.9)，按质量比1:49混合均匀，置于管式炉中高温煅烧，通入氩气保护，900℃煅烧10h，升温速率为5℃/min。自然冷却后，得到li
5.43
al
0.3
la
2.97
ba
0.03
zr
1.65w0.35o12
包覆sio
x
(x＝0.9)的锂离子导电陶瓷包覆硅基材料；
99.将上述锂离子导电陶瓷包覆硅基材料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到一种复合包覆硅基材料。
100.对比例1
101.将块状siox(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒，然后投入回转炉中进行化学气相沉积碳包覆，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到碳包覆的硅基负极材料。
102.对比例2
103.将块状sio
x
(x＝0.9)粉碎至中值粒径为5um的颗粒。按照锂、镧、锆和铝的摩尔比称取2.135mol li2co3、1.05mol la2o3、1.4mol zro2和0.105mol al2o3，与28kg的原料sio
x
(x＝0.9)混合均匀。
104.将上述混合的物料投入回转炉中，以氮气作为保护气体，3℃/min升温至900℃后，通入碳源气体乙炔，按最终制得的材料中碳含量质量百分比为4％设计，气体流量为0.8l/min，保温12h，自然冷却后，得到碳包覆的复合材料。
105.效果实施例
106.将上述实施例1-10及对比例1和2中所制备出的材料作为锂离子电池负极材料，以锂片为对电极，组装成扣式电池，进行电化学性能测试。
107.从表1中数据可以看出，采用本技术实施例所述的碳二次包覆硅基材料，用在锂离子电池中时，其可逆容量略低于对比例1，但其首次库伦效率以及50圈循环容量保持率都远高于对比试例中的硅基负极材料。
108.表1实施例1-10及对比例1和2中所制得的硅基负极材料的性能参数
[0109][0110]
本技术实施例中所述的一种碳二次包覆硅基材料，通过锂离子导电陶瓷包覆硅基材料后再进行碳包覆，提高了硅基负极材料的首次库伦效率和循环性能，满足高容量、高首效和循环稳定的锂离子电池负极材料的使用需求。
[0111]
综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员应当明白，前述详细公开内容仅以示例的方式呈现，可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本技术意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本技术提出，应属本技术保护范围之内。