一种荧光和磷光双响应的银离子含量检测方法

1.本发明属于重金属离子检测技术领域，具体涉及一种荧光和磷光双响应的银离子含量检测方法。


背景技术：

2.随着世界工业水平的不断提升，重金属污染的防治变成了一项重要的任务。重金属污染是影响全球可持续发展的最严重的环境问题之一。重金属离子一般是不可生物降解的，会在食物链中源源不断的积累，对环境和人类健康构成非常严重的威胁。贵金属银(ag)及其衍生物在人类悠久的历史和现代文明的发展中发挥着重要作用。由于银本身的稀缺性和诱人的外观而为人们所知，银在日常生活中大量被用于制作首饰、钱币和银器等。同时由于银离子具有灭活革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌等微生物的杀菌特性，银离子还被广泛用于牙科、鼻腔等身体部位杀菌消毒的抗菌药物。另一方面，银在电子和摄影成像工业领域的大规模使用导致了大量含银工业废物的产生。银虽然为人类社会带来了一定的便利，但银也可以使巯基酶失活，可以与各种代谢物的咪唑、胺和羧基结合，取代羟基磷灰石中的ca2 和zn2 ,而羟基磷灰石是人和动物体骨骼的主要无机成分。因此，过量的银会导致生长迟缓、贫血、心脏肿大、神经退行性疾病等各种疾病的发生，此外不溶性重金属沉积物还会对皮肤、肾脏等造成严重损伤。开发一种快速、高灵敏度和选择性检测银离子的方法是非常有必要的，对人类的健康具有很重要的意义。但目前传统的检测方法主要包括原子吸收或发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等，这类检测方法需要复杂耗时的预处理过程和昂贵的仪器设备支撑。荧光探针是一种简单、快速、高灵敏度、低成本和高效的检测方法，具有实时成像、实时追踪等优势。但在实际应用中，由于实际水样的组成往往是非常复杂的，除了溶解有大量非目标重金属离子外，还同时存在大量的可溶性共混杂质，例如可溶性染料等。会对传统的光学探针产生非常严重的荧光背景干扰。就会导致光谱的准确性出现偏差，影响实验精度。因此，要实现污染废水中重金属离子的直接检测，抗背景干扰探针的构建显得尤为重要。


技术实现要素：

3.针对上述情况，本发明提供了一种荧光和磷光双响应的银离子含量检测方法。通过银离子浓度与荧光/磷光发光强度之间的关系，实现高效快速的检测。双响应探针可以相互佐证测试结果，有效解决现有技术存在的问题，保证检测结果的准确性。
4.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：一种荧光和磷光双响应的银离子含量检测方法，包括以下步骤：（1）聚氨基硅氧烷的合成：将氨基硅氧烷与稀酸和去离子水混合，在室温下剧烈搅拌3h，然后升温至90℃老化24小时后停止反应。反应结束后用去离子水冲洗，过滤，80℃真空烘箱中干燥24h，得到的白色粉末即为聚氨基硅氧烷。
5.（2）银离子浓度检测标准工作曲线的建立：取步骤（1）制备的聚氨基硅氧烷浸泡于
不同浓度的银离子标准溶液中一段时间，100℃加热1min后，进行后续荧光和磷光光谱采集实验，分别建立银离子浓度与聚氨基硅氧烷处理前后荧光任意发射峰相对强度的标准工作曲线和银离子浓度与聚氨基硅氧烷处理前后磷光任意发射峰相对强度的标准工作曲线；（3）实际样品的测定：首先利用光谱仪得到未添加待测物的聚氨基硅氧烷荧光和磷光发射光谱备用。然后待测物经过离心过滤不溶物后，取步骤（1）制备的聚氨基硅氧烷浸泡于待测物中一段时间，捞出、烘干水分，进行荧光和磷光光谱测试，得到处理后的聚氨基硅氧烷光谱，取荧光和磷光任意发射峰强度，将此处峰强与未处理前发射强度对比得到相对强度，利用步骤（2）中得到的标准工作曲线和荧光、磷光发射相对强度分别计算实验样品溶液中银离子的含量，两种方法测试结果平均值即为最终测试得到的银离子浓度。
6.上述步骤（1）中氨基硅氧烷和稀酸纯度为化学纯，含量大于98%，未经过进一步纯化；所述氨基硅氧烷、稀酸、去离子水的用量为10：0.1：0.28（摩尔比）。
7.上述步骤（1）中所述氨基硅氧烷包括但不限于下列结构式的化合物中的一种：。
8.上述步骤（1）中所用稀酸种类为稀盐酸或稀溴酸，稀酸浓度为0.1-0.5 mol/l。
9.上述步骤（2）中聚氨基硅氧烷用量最少为10mg，无用量上限，最优用量为10-100mg。
10.上述步骤（3）中待测物离心过滤不溶物为：待测物需要离心过滤沙，灰尘，纸屑等不溶物后备用。
11.上述步骤（2）、（3）中聚氨基硅氧烷浸泡于离心过滤不溶物中浸泡时间为1分钟。
12.上述步骤（2）和（3）中荧光发射峰一致，磷光发射峰也一致。
13.本发明所具有的有益效果为：（1）本发明首次提出将荧光和磷光双响应检测用于银离子快速传感分析方法，得到了高效、快速、准确的单离子双响应检测材料。在2
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10-9 mol/l
ꢀ–ꢀ2×
10-3 mol/l的浓度区间内，建立了银离子浓度与聚氨基硅氧烷荧光磷光发射强度的标准工作曲线，银离子的最低检出限为2.65
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10-11 mol/l。
14.（2）本发明提供的测定方法与传统的传感器相比，实现双响应检测，可以通过数据相互印证达到扣除可溶荧光染料对光谱的影响，达到一次测试多次核验的效果，具有快速，高精确度的优点。
附图说明
15.图1是不同浓度银离子对聚氨基硅氧烷荧光发射的标准曲线；图2是不同浓度银离子对聚氨基硅氧烷磷光发射的标准曲线。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
17.本发明具体实施例如下：标准工作曲线的制定(1)仪器与试剂可测试可见光范围的稳态/瞬态荧光光谱仪；聚氨基硅氧烷：自主合成；不同浓度的银离子标准应用液，自主配制。
18.(2)实验步骤取10mg的聚氨基硅氧烷浸泡于1ml不同浓度的硝酸银溶液，室温放置1min后捞出，进行后续荧光和磷光光谱采集实验，分别建立银离子浓度x与聚氨基硅氧烷荧光和磷光任意发射峰强度y的标准工作曲线。
19.实施例1一种荧光和磷光双响应的银离子含量检测方法，包括以下步骤：（1）聚氨基硅氧烷的合成：将氨基硅氧烷（10mmol）和1ml 0.1n hcl溶液，5ml去离子水混合后，室温剧烈搅拌三小时，三小时后升温至90℃老化24小时停止反应。反应结束后用去离子水冲洗，真空烘箱80℃干燥后得到的白色粉末即为聚氨基硅氧烷；（2）银离子浓度检测标准工作曲线的建立：配制不同浓度的银离子(2
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10-3
、2
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10-4
、2
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10-5
、2
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10-6
、2
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10-7
、2
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10-8
、2
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10-9
mol/l)标准溶液，取步骤（1）制备的聚氨基硅氧烷浸泡于1ml不同浓度的银离子标准溶液中，室温静置1分钟后捞出，100℃加热蒸干表面水分后，进行后续荧光和磷光光谱测试，建立银离子浓度x与聚氨基硅氧烷在440nm（荧光）和496nm（磷光）处峰强度y的标准工作曲线；不同浓度银离子对聚氨基硅氧烷荧光发射的标准曲线见图1；不同浓度银离子对聚氨基硅氧烷磷光发射的标准曲线见图2。
20.（3）实际样品的测定：利用光谱仪得到未被处理的聚氨基硅氧烷粉末的荧光磷光发射光谱。然后溶液样品经过前处理后，取步骤（1）制备的聚氨基硅氧烷粉末浸泡于1ml待测溶液样品中，1分钟后捞出，100℃蒸干表面水分后进行荧光和磷光光谱测试，得到被处理后的聚氨基硅氧烷荧光磷光发射光谱。计算处理前后聚氨基硅氧烷在440nm（荧光）和496nm（磷光）处发射峰的相对强度，利用步骤（2）中所述的荧光和磷光标准工作曲线分别得到根据两种方式计算得到的银离子含量，两种方法结果平均值为测试给出的实际溶液样品中银离子的含量。
21.应用实施例1环境水样的采集：实验室水龙头接自来水一份按照实施例1所述步骤和检测方法进行操作，结果见表1。
22.应用实施例2环境水样的采集：某品牌银离子抑菌剂，按照实施例1所述步骤和检测方法进行操作，结果见表2。
23.以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。