一种包含2甲4氯的复合除草剂及其在抑制杂草生长中的应用

1.本发明涉及除草剂技术领域，尤其涉及一种包含2甲4氯的复合除草剂及其在抑制杂草生长中的应用。


背景技术：

2.由于杂草的生长极大地影响了作物的正常生长，容易导致农产品产量以及品质的降低，严重时甚至导致颗粒无收。因此，在农业生产中一直关注除草技术。传统的人工除草的方法，不仅效率低，且人工成本高。随着技术的飞速发展，化学除草剂及其除草效率高、使用便利的优点已成为现代农业生产中必不可少的技术措施之一。
3.目前已开发出多种不同的化学除草剂，但是单一除草剂的除草性能有限，逐渐发展出由多种除草剂混合使用的除草剂组合物，用以提高除草剂的除草效果。除草剂的混合施用是通过将不同作用机制的除草剂进行混用以实现提高除草效果、延缓杂草对除草剂抗药性的形成以及扩大杀草谱等目的；添加增效剂的方式是通过在除草剂制剂中添加具有增效效果的化合物来提高该除草剂的除草效果。
4.2甲4氯(mcpa-na；2-methyl-4-chlorophenoxy acetic acid)是一种苯氧乙酸类选择性激素型除草剂，被广泛用于水稻、小麦等作物田和非耕地苗后防除多种一年生和多年生阔叶杂草和部分莎草科杂草，因其具有高效、低毒、安全等优势，被广泛使用。
5.而进一步提高2甲4氯的除草性能对与我国除草剂事业的健康发展以及保障我国的粮食安全具有重要的意义。但是，目前还没有对2甲4氯具有显著增效作用的除草增效剂。
6.因此，现有技术有待进一步改进。


技术实现要素：

7.针对上述问题，本发明提供了一种包含2甲4氯的复合除草剂及其应用，该复合除草剂以邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛作为除草剂增效剂，该增效剂通过协同配合有效提高2甲4氯的除草活性。
8.申请人通过大量实验和探索首次发现邻苯二甲醛或2,3-二羟基苯甲醛这两种化合物不仅单独使用具有良好的除草活性，能够有效抑制反枝苋、醴肠、稗、马唐、牛筋草和香附子幼苗根茎的生长，并在盆栽土壤处理条件下，对反枝苋具有不同程度的除草效果，而且作为除草剂增效剂使用对2甲4氯表现出较高的增效活性。因此，可将邻苯二甲醛或2,3-二羟基苯甲醛作为除草剂增效剂与2甲4氯搭配使用，在提高除草活性的同时，还能降低除草剂成本。
9.为此，本发明提供以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种包含2甲4氯的复合除草剂，其包括以2甲4氯作为主要成分的除草剂和除草剂增效剂。
11.在此基础上，为了延长除草剂增效剂的持效期，可在增效剂中添加载体、抗氧化剂或其他助剂。
12.进一步地，所述包含2甲4氯的复合除草剂中，除草剂增效剂为邻苯二甲醛。
13.优选地，邻苯二甲醛的浓度为1.5625mg/l～12.5mg/l，2甲4氯的浓度为0.025mg/l～25mg/l。
14.实验证明，邻苯二甲醛对2甲4氯具有增效作用。实验证明，邻苯二甲醛的0mg/l、1.5625mg/l、3.125mg/l、6.25mg/l和12.5mg/l浓度与2甲4氯0mg/l、0.025mg/l、0.25mg/l、2.5mg/l和25mg/l浓度相互混配，显示出良好的增效作用。
15.优选地，所述复合除草剂中，2甲4氯与邻苯二甲醛的质量比为(8～20):1。在此范围内，邻苯二甲醛对2甲4氯的增效效果较好。优选地，2甲4氯与邻苯二甲醛的质量比为16:1；这种比例条件下，增效效果显著，对反枝苋幼苗胚轴和胚根的共毒系数分别为173.1和290.3，这说明这两种化合物具有很好的协同增效效果。
16.进一步优选地，2甲4氯与邻苯二甲醛的质量百分浓度分别为94.1％和5.9％。在这种浓度条件下，复合除草剂的除草效果最佳。
17.进一步地，本发明提供的包含2甲4氯的复合除草剂中，其除草增效剂为2,3-二羟基苯甲醛。
18.优选地，2,3-二羟基苯甲醛浓度为3.125mg/l～25mg/l，2甲4氯的浓度为0.025mg/l～25mg/l。
19.实验证明，2,3-二羟基苯甲醛0、3.125mg/l、6.25mg/l、12.5mg/l和25mg/l五个浓度与2甲4氯0mg/l、0.025mg/l、0.25mg/l、2.5mg/l和25mg/l五个浓度相互混配，显示出良好的增效作用。
20.优选地，所述复合除草剂中，2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛的质量比为(1.5～50):1。在此范围内，邻苯二甲醛对2甲4氯的增效效果较好。进一步优选地，2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛的质量比为14:1时，其混合物的增效效果显著，其对反枝苋幼苗胚轴和胚根的共毒系数分别为253.4和300.5。
21.进一步优选地，2甲4氯、2,3-二羟基苯甲醛的质量百分浓度分别为93.3％和6.7％。在这种浓度条件下，该复合除草剂的除草效果最佳。
22.第二方面，本发明还提供上述的复合除草剂在抑制杂草生长中的应用，其中，所述杂草为反枝苋、醴肠、稗、马唐、牛筋草、香附子等。
23.本发明具有以下有益效果：
24.1、首次发现邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛对目前常用的除草剂2甲4氯具有显著的增效效果。可通过混配制备复合除草剂，该复合除草剂对反枝苋、醴肠、马唐、稗、牛筋草和香附子等杂草幼苗胚根(种子根)和胚轴(胚芽鞘)的生长均有明显的抑制活性，具有优异的除草效果。
25.2、本发明通过对上述化合物的混配浓度及比例的优化，不仅可使邻苯二甲醛或2,3-二羟基苯甲醛对2甲4氯的增效效果最大化，并且该增效剂的使用可明显降低除草剂2甲4氯的使用剂量，不仅减少这种除草剂对环境的影响，降低杂草对2甲4氯产生抗药性的风险；同时，因邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛的价格远低于2甲4氯，因此混用还可降低药剂的成本。
附图说明
26.图1为邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛在盆栽条件下土壤处理对反枝苋的防除效果；3,6-二氯吡啶酸为对照药剂。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明中，若非特指，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
28.实验材料和活性测定方法
29.1.受体植物种子
30.以下实施例以反枝苋(amaranthus retroflexus l.)、醴肠(ediptaprostrata)、稗(echinchloaerusgalli)、马唐(digitariasanguinalis)、牛筋草(eleusineindica)、香附子(cyperusrotundus)这6种农田常见杂草为受体植物。其种子采自青岛市即墨区高盛农场及青岛农业大学附近未使用过除草剂的荒地。植物种子于使用前存放于6℃的种子柜中保存、备用。
31.2.供试药剂
32.98％邻苯二甲醛(上海麦克林生化科技有限公司)
33.2,3-二羟基苯甲醛(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
34.98％的2甲4氯(海利尔药业有限公司)
35.99％的3,6-二氯吡啶羧酸(ark pharm)
36.3.药剂处理
37.⑴
测定邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛杀草活性
38.根据每种杂草的敏感性分别设置了不同的浓度系列，每个系列5个浓度。
39.⑵
等效果线测定
40.将邻苯二甲醛或2,3-二羟基苯甲醛的五个系列浓度与2甲4氯的五个系列浓度相互混配，共设置了25个混合浓度处理。配制前，三种试剂均用二甲基亚砜溶解后配制成高浓度的母液待用。其中，邻苯二甲醛的系列浓度是0mg/l、1.5625mg/l、3.125mg/l、6.25mg/l和12.5mg/l；2,3-二羟基苯甲醛的系列浓度是0mg/l、3.125mg/l、6.25mg/l、12.5mg/l和25mg/l；2甲4氯的系列浓度是0mg/l、0.025mg/l、0.25mg/l、2.5mg/l和25mg/l。
41.⑶
共毒系数测定
42.该方法需要分别测定混配组分各单剂及混剂的ec
50
，并结合各单剂在混剂所占的百分比来计算共毒系数。
43.设置2甲4氯与邻苯二甲醛的混合比例为16:1(二者的重量百分比分别为94.1％和5.9％)。其中，2甲4氯单独处理的系列浓度是0.0085mg/l、0.085mg/l、0.85mg/l和8.5mg/l，邻苯二甲醛单独处理的系列浓度是0mg/l、1.5625mg/l、3.125mg/l、6.25mg/l和12.5mg/l，二者混合物处理的系列浓度为0mg/l、0.0085mg/l、0.085mg/l、0.85mg/l和8.5mg/l。
44.设置2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛的混合比例为14:1(二者的重量百分比分别为
93.3％和6.7％)。2甲4氯单独处理的系列浓度是0mg/l、0.05mg/l、0.5mg/l、5mg/l和50mg/l，2,3-二羟基苯甲醛单独处理的系列浓度是0mg/l、3.125mg/l、6.25mg/l、12.5mg/l和25.0mg，二者混合物处理的系列测定混合物浓度为0mg/l、0.05mg/l、0.5mg/l、5mg/l和50mg/l。
45.4.生物活性测定
46.⑴
琼脂法
47.①
供试植物种子的处理
48.用2％次氯酸钠溶液浸泡反枝苋的种子10-15min后，用蒸馏水洗涤5-6次，然后放置在器皿中流水下冲泡6-8h让其吸水。在清洗干净并用75％酒精消毒的方盘中铺两层厨房用纸，用蒸馏水润湿，将吸水后的反枝苋种子用蒸馏水冲洗数次后均匀摆放在厨房用纸上，上盖后置于25℃的恒温气候培养箱内催芽，待植物幼苗的胚根(种子根)长到3-5mm时备用。
49.②
含药剂琼脂的配制
50.吸取邻苯二甲醛(或2,3-二羟基苯甲醛)和2甲4氯的母液于0.5％的琼脂溶液中，配制成不同混合浓度的100ml琼脂基质，然后均匀分注在三个小烧杯中，放置冷凝。以只含有dmso的琼脂基质为空白对照处理。各处理中dmso的含量保持一致，其中等效果线法中均为1％，共毒系数法中均为0.5％。
51.③
受试植物幼苗的移栽
52.选择根长基本一致的植物发芽种子，先在已凝固的琼脂培养基表面用尖嘴镊子插5个小孔，然后将种子的胚根轻轻的插入，每烧杯5粒，重复3次，放置在纸箱内遮光后，在植物生长箱内培养3-4d。生长箱的设置条件是光照14h(25℃)和黑暗10h(20℃)的不断循环，箱内相对湿度为60％。
53.④
结果测量及数据分析
54.将各处理的幼苗从烧杯中取出，用游标卡尺测量其胚根和胚芽鞘的长度，计算生长量。用excel软件对数据进行分析，计算对胚根和胚轴的抑制率及标准误差，用spss软件分析各处理的有效中浓度(ec50)。主要计算公式如下：
55.生长量＝处理后的胚根(或胚轴)长－处理前的胚根(或胚轴)长
56.抑制率(％)＝(对照生长量－处理生长量)/对照生长量
×
100
[0057][0058]
其中：a为药剂a；b为药剂b；m为药剂a和b的混剂；pa和pb分别为a药剂和b药剂在混剂中所占的百分比。
[0059]
⑵
盆栽法(土壤处理)
[0060]
将田土晾干敲碎、过20目筛。在一次性塑料杯底部扎4-5个小孔后装入过筛的土壤至离杯口0.5cm的高度，置于装有自来水的放盘中，待吸水并完全渗透至表土后接入经催芽处理后发芽的种子，每杯5粒，然后再覆盖0.5cm厚度的细土至与杯口持平。药剂喷洒采用行走式喷雾塔进行。以含有相同浓度溶剂(dsmo)和吐温20的水溶液为空白对照，用药液量为450l/hm2。每处理重复三次。施药后每天观察幼苗出土的情况及生长状况。处理后三周左右，当长势差异明显时调查存活株数，测其它们的株高和鲜重，计算株高防效和鲜重防效。
[0061][0062]
实施例一 邻苯二甲醛、2,3-二羟基苯甲醛除草活性的测定
[0063]
1、琼脂法测定
[0064]
(1)实验方法：
[0065]
采用前述的琼脂法分别测定了邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛对六种主要农田杂草幼苗胚根(种子根)和胚轴(胚芽鞘)生长的抑制效果。
[0066]
(2)实验结果及分析：
[0067]
表1邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛抑制杂草幼苗生长的有效中浓度(ec
50
，mg/l)
[0068][0069]
从表1的结果可知，邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛对供试的六种杂草(特别是胚根(种子根))的生长均有明显的抑制活性，以对反枝苋、醴肠、稗、马唐的抑制活性最高，对香附子和牛筋草特别是二者胚芽鞘的生长抑制活性相对较低，且两种药剂之间表现出相似的抑制趋势。其中，邻苯二甲醛对六种杂草胚轴(胚芽鞘)的抑制ec
50
由低到高依次分别为4.039mg/l(反枝苋)、4.714mg/l(醴肠)、4.831mg/l(马唐)、6.729mg/l(稗)、23.898mg/l(牛筋草)和31.262mg/l(香附子)，对它们胚根(种子根)的抑制ec
50
由低到高依次分别为0.805mg/l(醴肠)、0.925mg/l(反枝苋)、2.050mg/l(稗)、3.048mg/l(牛筋草)、3.215mg/l(马唐)和3.570mg/l(香附子)。2,3-二羟基苯甲醛对六种杂草胚轴(胚芽鞘)的抑制ec
50
由低到高依次分别为4.836mg/l(反枝苋)、6.317mg/l(醴肠)、7.831mg/l(马唐)、9.234mg/l(稗)、25.736mg/l(牛筋草)和33.248mg/l(香附子)，对它们胚根(种子根)的抑制ec
50
由低到高依次分别为1.024mg/l(反枝苋)、1.805mg/l(醴肠)、2.054mg/l(稗)、3.332mg/l(牛筋草)、4.215mg/l(香附子)和6.451mg/l(牛筋草)。
[0070]
2、盆栽法测试
[0071]
(1)实验方法：采用盆栽法通过土壤处理进一步测定了两种药剂对最敏感的反枝苋的防治效果。
[0072]
(2)实验结果及分析
[0073]
表2邻苯二甲醛和2,3-二羟基苯甲醛在盆栽条件下土壤处理对反枝苋的防除效果
[0074][0075][0076]
表2和图1的结果显示，邻苯二甲醛对反枝苋的防效与常用除草剂3,6-二氯吡啶羧酸的防效基本相当，除在200mg/l时株高和鲜重防效分别只有50.2％和45.5％外，在1000mg/l～5000mg/l浓度处理下的防效高达100％。
[0077]
而2,3-二羟基苯甲醛土壤处理对反枝苋的效果尽管低于邻苯二甲醛，其在土壤处理条件下对反枝苋的防除效果没能得到很好的体现，但是随着2,3-二羟基苯甲醛的浓度提高，其抑制效果进一步增加；在5000mg/l处理下的株高防效和鲜重防效分别达到了73.6％和85.5％，这说明该药剂在土壤处理条件下对反枝苋幼苗的生长也有较高的防除效果，只是需要的处理浓度相对较高。导致这一结果的原因可能与土壤中的有机质等对2,3-二羟基苯甲醛的吸附比对邻苯二甲醛的高从而导致2,3-二羟基苯甲醛的有效性下降有关。由于琼脂法测定的是药剂对供试植物幼苗的毒力大小，影响条件比较单一，而盆栽法结合了土壤等多种因素，二者在有效浓度上存在差异也属正常情况。
[0078]
实施例二 邻苯二甲醛和2甲4氯不同浓度混配的除草效果
[0079]
1、实验方法：
[0080]
(1)分别配置邻苯二甲醛(0mg/l、1.5625mg/l、3.125mg/l、6.25mg/l和12.5mg/l)和2甲4氯(0.025mg/l、0.25mg/l、2.5mg/l和25mg/l)各五个浓度的试剂，并分别将其互相混配，并对混配试剂的除草效果进行测定。
[0081]
(2)配置复合除草剂：2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛的质量比为16:1(两种药剂的质量份数分别为94.1％和5.9％)，按照前述药剂处理部分所列的单剂和混剂的系列浓度分别
进行处理，求得各自的ec
50
值，进而通过前述方法计算共毒系数。
[0082]
2、实验结果：
[0083]
表3邻苯二甲醛与2甲4氯混配对反枝苋幼苗胚轴生长的影响
[0084][0085]
注：表中数据为抑制率(％)
±
标准误差。
[0086]
表4邻苯二甲醛与2甲4氯混配对反枝苋幼苗胚根生长的影响
[0087][0088]
注：表中数据为抑制率(％)
±
标准误差。
[0089]
(1)从表3和表4的结果可知：发现无论是邻苯二甲醛还是2甲4氯，在其每个浓度下，对反枝苋胚轴和胚根生长的抑制率均随另一药剂混配浓度的增加而提高，表现出良好的增效效果。
[0090]
表5 2甲4氯与邻苯二甲醛按16:1混配对反枝苋幼苗胚根及胚轴生长的共毒系数
[0091][0092][0093]
(2)经过对表3、表4数据以及等效果线的结果分析确定其增效的配比范围为，2甲4
氯与邻苯二甲醛的质量比在8:1～20:1之间。考虑到2甲4氯为生产上常用的除草剂，本着混剂以2甲4氯为主体、以邻苯二甲醛为增效剂的思路，选择表现出较好增效效果的配比为，2甲4氯与邻苯二甲醛的质量比为16:1的比例进行混合(两种药剂的质量份数分别为94.1％和5.9％)，按照前述药剂处理部分所列的单剂和混剂的系列浓度分别进行处理，求得各自的ec50值，进而通过前述的共毒系数计算公式进行计算，测得二者在该比例混用时对反枝苋幼苗胚轴和胚根生长的共毒系数分别为173.1和290.3，明显高于100，表现为增效效果，如表5所示。
[0094]
实施例三 2,3-二羟基苯甲醛和2甲4氯混配的除草活性的测定
[0095]
1、实验方法
[0096]
(1)对2,3-二羟基苯甲醛(0、3.125mg/l、6.25mg/l、12.5mg/l和25mg/l)和2甲4氯(0mg/l、0.025mg/l、0.25mg/l、2.5mg/l和25mg/l)各五个浓度互相混配的除草效果测定。
[0097]
(2)配置复合除草剂：2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛的质量比为14:1(两种药剂的质量份数分别为93.3％和6.7％)，按照前述药剂处理部分所列的单剂和混剂的系列浓度分别进行处理，求得各自的ec
50
值，进而通过前述方法计算共毒系数。
[0098]
2、实验结果及分析：
[0099]
表6 2,3-二羟基苯甲醛与2甲4氯混配对反枝苋幼苗胚轴生长的影响
[0100][0101][0102]
注：表中数据为抑制率(％)
±
标准误差。
[0103]
表7 2,3-二羟基苯甲醛与2甲4氯混配对反枝苋幼苗胚根生长的影响
[0104]
[0105]
注：表中数据为抑制率(％)
±
标准误差。
[0106]
(1)从表6和表7的结果可知，发现无论是2,3-二羟基苯甲醛还是2甲4氯，在其每个浓度下，对反枝苋胚轴和胚根生长的抑制率均随另一药剂混配浓度的增加而提高，表现出良好的增效效果。
[0107]
表8 2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛按14：1混配对反枝苋幼苗胚根及胚轴生长的共毒系数
[0108][0109]
(2)经过对表6和表7以及等效果线的结果分析确定其增效的配比范围为，2甲4氯与2,3-二羟基苯甲醛的质量比在1.5:1～50:1之间。考虑到2甲4氯为生产上常用的除草剂，本着混剂以2甲4氯为主体、以2,3-二羟基苯甲醛为增效剂的思路，选择表现出较好增效效果的2甲4氯：2,3-二羟基苯甲醛＝14:1(两种药剂的质量份数分别为93.3％和6.7％)，按照前述药剂处理部分所列的单剂和混剂的系列浓度分别进行处理，求得各自的ec
50
值，进而通过前述的共毒系数计算公式进行计算，测得二者在该比例混用时对反枝苋幼苗胚轴和胚根生长的共毒系数分别为253.4和300.5，明显高于100，表现为一定的增效效果(结果见表8)。