一种BiOBr/FeWO4复合纳米半导体材料及其制备方法和应用

一种biobr/fewo4复合纳米半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种biobr/fewo4复合纳米半导体材料降解有机污染物废水的方法，属于资源与环境技术领域。


背景技术：

2.有机污染物废水因其可生化性差的特点，威胁着我们赖以生存的环境，因此，要寻找一种绿色环保的方法来解决这一问题。而传统的污水处理方法，如物理化学法，生物法等由于造价高，制备方法繁琐，容易产生二次污染等缺点受到极大的限制。超声降解技术作为高级氧化法中的一种，正逐渐取代传统处理方法。同时，fewo4作为一种新型纳米半导体材料在催化降解领域正发挥着其重要的作用，现如今，最前沿的研究则采用制备金属纳米粒子的复合物方法来提高单一半导体材料的催化性能。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种biobr/fewo4复合纳米半导体材料，与单一fewo4半导体材料相比较，本发明的biobr/fewo4对有机污染物废水的降解效果得到了提升。
4.本发明是通过以下技术方案实现的：一种biobr/fewo4复合纳米半导体材料，按摩尔比，biobr:fewo4＝1％～40％。
5.一种biobr/fewo4复合纳米半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
6.1)将fewo4粉末溶解于蒸馏水中，得fewo4溶液；将bi(no3)3·
5h2o和kbr溶解于乙酸中后，在剧烈搅拌下加入fewo4溶液，磁力搅拌20min，得混合溶液；
7.2)将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应；
8.3)产物自然冷却，离心收集沉淀，用蒸馏水与无水乙醇洗涤，干燥，研磨，制得biobr/fewo4复合纳米半导体材料。
9.进一步的，上述的制备方法，所述fewo4粉末的制备方法，包括如下步骤：将柠檬酸钠水溶液和硫酸亚铁铵混合均匀后，加入na2wo4·
2h2o水溶液，磁力搅拌30min，制得混合液；将混合液倒入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下水热反应8h；产物自然冷却，离心收集沉淀，用蒸馏水与无水乙醇洗涤，80℃干燥，研磨，制得fewo4粉末。
10.进一步的，上述的制备方法，按摩尔比，柠檬酸钠:硫酸亚铁铵:na2wo4·
2h2o＝1:1:1。
11.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，fewo4:bi(no3)3·
5h2o:kbr＝1:0.01～0.4:0.01～0.4。
12.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，水热反应中，反应温度为120℃，反应时间为6h。
13.本发明提供的biobr/fewo4复合纳米半导体材料在催化降解有机污染物废水中的应用。
14.进一步的，所述有机污染物是四环素。
15.进一步的，向含有四环素的废水中加入biobr/fewo4复合纳米半导体材料，超声时间为120min，超声功率200～500w。
16.进一步的，所述biobr/fewo4合纳米半导体材料的加入量为0.25～1.25g/l，四环素的初始浓度为15～55mg/l，溶液的初始ph为4.5～8.5。
17.本发明的有益效果是：
18.本发明将纳米半导体材料与超声技术相结合，用以处理有机污染物废水，可将有机污染物降解为co2、h2o及其他对环境无害的无机盐，在水污染治理领域有着其重要地位。且该方法工艺简便、易于操作、降解效果好、能耗低。采用两步法制备biobr/fewo4复合物，与单一fewo4半导体材料相较其对有机污染物废水的降解效果得到了提升，有较好的应用价值。
附图说明
19.图1为不同复合比的biobr/fewo4的xrd图。
20.图2为摩尔比为15％的biobr/fewo4样品的sem图。
21.图3为biobr/fewo4复合比对催化超声降解四环素的影响。
22.图4为摩尔比为15％的biobr/fewo4的加入量对四环素降解率的影响。
23.图5为溶液的ph对biobr/fewo4降解四环素的影响。
24.图6为四环素的初始浓度对biobr/fewo4催化剂活性及降解量的影响。
25.图7为超声功率对四环素降解率的影响。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
27.实施例1 biobr/fewo4复合纳米半导体材料(一)制备方法：
28.1、fewo4粉末的制备
29.取20ml 0.5mol/l的柠檬酸钠水溶液和20ml 0.5mol/l的fe(nh4)2·
(so4)2·
6h2o水溶液，混合均匀后加入20ml 0.5mol/l的na2wo4·
2h2o水溶液，磁力搅拌30min，制得混合液。将所得混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中，于200℃下水热反应8h。所得产物自然冷却，离心收集沉淀，沉淀用蒸馏水和无水乙醇交替清洗数次后，在80℃干燥箱内烘干，冷却后研磨成粉末，得到fewo4粉末。
30.2、biobr/fewo4复合纳米半导体材料的制备
31.将1mol的fewo4粉末溶解于20ml蒸馏水中，得fewo4溶液。
32.分别取0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40mol的bi(no3)3·
5h2o和0.01、0.05、0.10、0.15、0.20、0.40mol的kbr置于烧杯中，加入乙酸溶解后，在剧烈搅拌下加入fewo4溶液，置于磁力搅拌器上磁力搅拌20min，制得混合溶液。
33.将混合溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放入烘箱中，于120℃下水热反应6h。
34.所得产物自然冷却，离心收集沉淀，用蒸馏水与无水乙醇交替清洗数次，在80℃干燥箱内烘干，冷却后研磨成粉末，得到biobr与fewo4摩尔比分别为1％、5％、10％、15％、
20％和40％的不同复合比的biobr/fewo4复合纳米半导体材料。
35.(二)表征
36.图1为不同复合比的biobr/fewo4的xrd图。由图1可见，随着biobr/fewo4配合物的复合比的增多，不同复合比的biobr/fewo4配合物在2θ＝25.16
°
、32.18
°
、46.22
°
、57.09
°
处的衍射峰明显增强，特别处于2θ＝32.18
°
衍射峰能够看出明显区别，同时，fewo4(jcpds no.46-1446)的衍射峰形也与fewo4、不同复合比的biobr/fewo4峰形吻合，结果表明，biobr/fewo4配合物的合成是成功的。
37.图2为摩尔比为15％的biobr/fewo4样品的sem图。由图2可见，biobr的形貌为片状结构，fewo4的形貌为微球结构,当biobr/fewo4形成复合物时，biobr纳米粒子以片状结构逐层附着在fewo4表面。
38.实施例2 biobr/fewo4复合纳米半导体材料的应用
39.方法：取含有四环素的废水，调节四环素的初始浓度为15～55mg/l，溶液的初始ph为4.5～8.5，加入biobr/fewo4复合纳米半导体材料，加入量为0.25～1.25g/l，在超声功率200-500w下，超声120min。
40.(一)biobr/fewo4复合比对催化超声降解四环素的影响
41.方法：取20ml含有四环素的废水，调节四环素的初始浓度为45mg/l，溶液的初始ph为6.5，加入实施例1制备的不同复合比的biobr/fewo4复合纳米半导体材料，加入量为20mg，在超声功率500w下，超声120min。结果如图3。
42.由图3可知，当摩尔比从1％增加到15％时，四环素的降解率逐渐增大，摩尔比为15％时，降解率可达75.92
±
0.55％。这是因为复合比例的提高fewo4和biobr之间带隙能量的关系，从而抑制了电子空穴对的复合，产生更多的活性氧，提高了降解率。
43.(二)biobr/fewo4的加入量对四环素降解率的影响
44.方法：取20ml含有四环素的废水，调节四环素的初始浓度为45mg/l，溶液的初始ph为6.5，加入实施例1制备的摩尔比为15％的biobr/fewo4复合纳米半导体材料，加入量分别为5mg、10mg、15mg、20mg和25mg，在超声功率500w下，超声120min。结果如图4。
45.由图4可知，随着biobr/fewo4的加入量逐渐增大，四环素的降解率增多，加入量为20mg也就是1.00g/l时，降解率可达75.92
±
0.55％。这是由于产生活性氧的数量的增多，使四环素得到了有效的降解；当加入量超过1.00g/l时，降解率逐渐降低，这是由于过量的biobr/fewo4引起催化剂的团聚，阻碍超声波的传递，从而减弱产生活性氧的能力，进而降低催化剂的催化作用。
46.(三)溶液的ph对biobr/fewo4降解四环素的影响
47.方法：取20ml含有四环素的废水，调节四环素的初始浓度为45mg/l，分别调节溶液的初始ph为4.5、5.5、6.5、7.5和8.5，加入实施例1制备的摩尔比为15％的biobr/fewo4复合纳米半导体材料，加入量为20mg，在超声功率500w下，超声120min。结果如图5。
48.由图5可知，当溶液的ph在4.5-8.5时，四环素的降解率随ph值的升高而升高，由于在酸性溶液中存在的大量带正电的h

包围在biobr/fewo4的表面，而四环素在水溶液中释放出阳离子，导致催化剂和被吸附溶液之间存在排斥作用。
49.(四)四环素的初始浓度对biobr/fewo4催化剂活性及降解量的影响
50.方法：取20ml含有四环素的废水，分别调节四环素的初始浓度为15mg/l、25mg/l、
35mg/l、45mg/l和55mg/l，调节溶液的初始ph为6.5，加入实施例1制备的摩尔比为15％的biobr/fewo4复合纳米半导体材料，加入量为20mg，在超声功率500w下，超声120min。结果如图6。
51.由图6可知，biobr/fewo4对四环素的降解率远远大于吸附率，在四环素的初始浓度在15-55mg/l时，降解率与浓度呈现负相关，这是由于染料浓度的增加，从而使四环素分子之间、四环素分子与biobr/fewo4催化剂之间相互屏蔽，限制由空化作用引起的能量吸收和传递。初始浓度为15mg/l时，降解率可达86.54％
±
4.26％。
52.(五)超声功率对四环素降解率的影响
53.方法：取20ml含有四环素的废水，调节四环素的初始浓度为15mg/l，调节溶液的初始ph为6.5，加入实施例1制备的摩尔比为15％的biobr/fewo4复合纳米半导体材料，加入量为20mg，分别在超声功率200w、300w、400w和500w下，超声120min。结果如图7。
54.由图7可知，四环素的降解率与超声功率呈现正相关，可能是因为超声功率的增加，加速催化超声过程中破裂气泡的产生，从而提升系统中产生的自由基的数量，提高了降解率。在超声功率为500w时，降解率可达86.54％
±
4.26％。