利用非粮生物质原料制备FDCA及全生物基填料的方法与流程

利用非粮生物质原料制备fdca及全生物基填料的方法
技术领域
1.本发明涉及一种利用非粮生物质原料制备fdca及全生物基填料的方法，属于有机合成及高分子合成技术领域。


背景技术：

2.目前，生物基可降解塑料聚乳酸、pla等的原料均为玉米、小麦等粮食，存在“与民争粮”的争议，因此，研究秸秆等非粮生物质为原料制备生物基可降解塑料一直是研究的热点。但以秸秆等非粮纤维为原料制备各种化学品均存在转化率低、副产物多、污染大等问题，因此实现非粮纤维素原料的全利用非常重要。
3.生物平台分子2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为一种具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料。
4.专利cn108997278a还提供了一种2,5-呋喃基聚酯的制备方法，包括：a)以非粮生物质为原料，制备得到糠醛；b)糠醛经氧化得到糠酸；c)糠酸与二氧化碳在催化剂的作用下加成反应得到2,5-呋喃二甲酸；所述催化剂为碳酸钾、草酸钠、硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钾、醋酸钾、醋酸钠、甲酸钾、甲酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；d)2,5-呋喃二甲酸与二元醇在催化剂的作用下聚合反应得到呋喃基聚酯。本发明以非粮生物质为原料，制备得到糠醛，原料成本低，糠酸与二氧化碳在特定的催化剂反应得到2,5-呋喃二甲酸，该催化剂价格低，采用二氧化碳有利于环保，最终制备得到的2,5-呋喃基聚酯产率高。同时制备的呋喃基聚酯具有高比浓粘度和分子量。
5.传统fdca制备方法是采用硫酸、盐酸、磷酸等强酸催化果糖脱水制备hmf，hmf产品经过纯化后再强碱性条件下进行催化氧化，氧化完成后，再采用强酸调节ph值小于1，产物fdca在强酸性下溶解度极小进而析出，再经过洗涤干燥等工段得到产品fdca。生产工艺中反复使用大量的强酸和强碱，污染环境，设备要求严格，生产成本增加。尽管也有研究者尝试进行中性反应，但是往往存在反应浓度极低、催化剂成本高、反应溶剂难以重复利用等问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用非粮生物质原料制备fdca及全生物基填料的方法。
7.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种利用非粮生物质原料制备fdca及全生物基填料的方法，包括如下步骤：
8.s1：非粮纤维干燥后粉碎处理，得到非粮纤维粉末；
9.s2：将非粮纤维粉末、溶剂a和催化剂反应，过滤，得到滤渣和滤液；
10.s3：将步骤s2得到的滤液进行蒸馏回收溶剂，得到5-羟甲基糠醛；
11.s4：将5-羟甲基糠醛、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、溴化钠、第四组分金属盐和溶
剂b反应，过滤、洗涤、干燥，得到fdca粉末；
12.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，洗涤、干燥、粉碎，得到超细生物质填料。
13.优选的，步骤s1中的非粮纤维粉末粒径为200-400目。
14.采用上述技术方案，将非粮纤维进行预处理粉碎操作，使得非粮纤维的粒径在200-400目之间，提高了非粮纤维与试剂之间的接触面积，使其完全反应，进一步有利于提高后续hmf和fdca的收率。
15.优选的，步骤s2中所述非粮纤维粉末为0.1-20重量份，所述溶剂a为100重量份，所述催化剂为0.01-5重量份。
16.优选的，步骤s2中的非粮纤维粉末、溶剂a和催化剂反应条件为：向反应釜中通入氮气0.5mpa，140℃-190℃反应0.5-8h，反应完成后在冰水浴中冷却。
17.优选的，步骤s2中的溶剂a为低沸点溶剂，具体为四氢呋喃、乙醇、异丙醇中的一种或几种；所述催化剂为无机酸、有机酸、固体酸中的一种或几种，所述无机酸为盐酸或硫酸，所述有机酸为fdca或乙酸，所述固体酸为碳基固体酸。
18.采用上述技术方案，纤维素在酸性条件下发生降解，生成单糖、二糖等寡糖，糖类化合物在溶剂a和催化剂条件下，调整反应温度和反应时间，使其进一步脱水生成5-羟甲基糠醛。
19.优选的，所述非粮纤维素为禾草类纤维、木材纤维中的一种或几种；所述禾草类纤维为小麦秸秆、玉米秸秆中的一种或几种；所述木材纤维为针叶木，阔叶木中的一种或几种。
20.优选的，步骤s4中所述5-羟甲基糠醛为0.1-20重量份，所述四水合乙酸钴为0.1-10重量份，所述四水合乙酸锰为0.1-10重量份，所述溴化钠为0.1-10重量份，所述第四组分金属盐为0.1-10重量份，所述溶剂b为100重量份。
21.优选的，步骤s4中的5-羟甲基糠醛、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰、溴化钠、第四组分金属盐和溶剂b反应条件为：通入o2或空气0.5-4mpa，80-150℃下反应0.5-8h。
22.优选的，所述溶剂b为乙酸或水；所述第四组分金属盐为乙酸锆、乙酸铜、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铅、四氯化钛、氯化铈、氯化铬中的一种或几种。
23.现有工艺中，步骤s4中通常会添加强酸或强碱进行反应，采用上述技术方案，s2制备的5-羟甲基糠醛经过纯化后成为步骤s4的原料，在co/mn/br催化体系中发生自由基氧化反应，5-羟甲基糠醛的羟甲基和醛基被氧化为羧基，生成2,5-呋喃二甲酸。该步骤中脱离了强酸强碱的使用，且催化剂和溶剂b便于回收，实现了绿色生产。
24.优选的，步骤s5中的漂白处理具体为：取滤渣5-30重量份、水100重量份、过氧化氢0.5-5重量份40-120℃漂白1-9h，反应结束后，洗涤、过滤、干燥、粉碎，得到超细生物质填料，所述超细生物质填料的粒径不小于800目。
25.本发明的有益效果：
26.(1)本发明利用秸秆等非粮纤维为原料，解决“与民争粮”的问题，并且有效解决了大量使用酸碱及环境污染等问题，实现产物自分离，解决了产物分离困难，溶剂无法连续使用等问题。
27.(2)本发明采用非贵金属作为催化剂制备fdca，避免了传统fdca制备方法常使用贵金属催化剂的问题，降低生产成本。
28.(3)本发明使用fdca制备剩余残渣经漂白、干燥等简易工段制备超细粉料，可以代替碳酸钙等作为可降解塑料的填料，解决生物质原料难以磨细难题，实现生物质原料的全利用。
29.(4)生物质由于韧性较大，粉碎到400目以上就很难再继续细化，因此生物质原料通常难以作为塑料填料，本发明先把生物质粉预处理碎至200-400目，再经过化学处理，生物质被进一步细化，韧性减少，可达到800目以上。
具体实施方式
30.为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
31.实施例1
32.s1：将小麦秸秆干燥后粉碎至200目，得到小麦秸秆粉末；
33.s2：将15g小麦秸秆粉末、100g四氢呋喃和0.8g盐酸置于反应釜中，通入氮气0.5mpa，140℃反应8h，反应完成后在冰水浴中冷却，过滤，得到滤渣和滤液；
34.s3：将步骤s2得到的滤液进行蒸馏回收溶剂，得到5-羟甲基糠醛(hmf)；
35.s4：将1.2g hmf、0.4g四水合乙酸钴、0.4g四水合乙酸锰、0.35g溴化钠、0.5g乙酸锆和100g乙酸反应，通入o
2 2mpa，125℃下反应4h，反应结束后经过滤洗涤干燥得到fdca粉末产品，同时，乙酸进行回收处理；
36.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，取10g滤渣、100g水、0.5g过氧化氢进入漂白反应器进行漂白，80℃漂白6h，反应结束后经洗涤过滤干燥，过800目筛，得到超细生物质填料。
37.实施例2
38.s1：将玉米秸秆燥后粉碎至300目，得到小麦秸秆粉末；
39.s2：将0.1g玉米秸秆粉末、100g异丙醇和5g硫酸置于反应釜中，通入氮气0.5mpa，160℃反应4h，反应完成后在冰水浴中冷却，过滤，得到滤渣和滤液；
40.s3：同实施例1；
41.s4：将0.1g hmf、2g四水合乙酸钴、0.1g四水合乙酸锰、5g溴化钠、0.1g乙酸铜和100g水反应，通入o
2 4mpa，150℃下反应0.5h，反应结束后经过滤洗涤干燥得到fdca粉末产品，同时，水进行回收处理；
42.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，取5g滤渣、100g水、1g过氧化氢进入漂白反应器进行漂白，120℃漂白1h，反应结束后经洗涤过滤干燥，过850目筛，得到超细生物质填料。
43.实施例3
44.s1：将针叶木燥后粉碎至400目，得到针叶木粉末；
45.s2：将20g针叶木粉末、100g乙醇和0.01g乙酸置于反应釜中，通入氮气0.5mpa，190℃反应0.5h，反应完成后在冰水浴中冷却，过滤，得到滤渣和滤液；
46.s3：同实施例1；
47.s4：将20g hmf、0.1g四水合乙酸钴、10g四水合乙酸锰、0.1g溴化钠、2.5g乙酸钙、2.5g乙酸铅和100g乙酸反应，通入空气2mpa，100℃下反应3h，反应结束后经过滤洗涤干燥
得到fdca粉末产品，同时，乙酸进行回收处理；
48.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，取30g滤渣、100g水、5g过氧化氢进入漂白反应器进行漂白，100℃漂白4h，反应结束后经洗涤过滤干燥，过800目筛，得到超细生物质填料。
49.实施例4
50.s1：将阔叶木干燥后粉碎至400目，得到阔叶木粉末；
51.s2：将5g阔叶木粉末、50g乙醇、50g异丙醇和0.01g fdca置于反应釜中，通入氮气0.5mpa，160℃反应6h，反应完成后在冰水浴中冷却，过滤，得到滤渣和滤液；
52.s3：同实施例1；
53.s4：将10g hmf、10g四水合乙酸钴、5g四水合乙酸锰、10g溴化钠、5g氯化铈、5g氯化铬和100g乙酸反应，通入空气0.5mpa，80℃下反应8h，反应结束后经过滤洗涤干燥得到fdca粉末产品，同时，乙酸进行回收处理；
54.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，取15g滤渣、100g水、2.5g过氧化氢进入漂白反应器进行漂白，40℃漂白9h，反应结束后经洗涤过滤干燥，过900目筛，得到超细生物质填料。
55.实施例5
56.s1：将小麦秸秆和阔叶木干燥后粉碎至200目，得到小麦秸秆-阔叶木粉末；
57.s2：将10g小麦秸秆-阔叶木粉末、50g乙醇、50g异丙醇和2.5g碳基固体酸置于反应釜中，通入氮气0.5mpa，170℃反应5h，反应完成后在冰水浴中冷却，过滤，得到滤渣和滤液；
58.s3：同实施例1；
59.s4：将2g hmf、5g四水合乙酸钴、2.5g四水合乙酸锰、5g溴化钠、2g乙酸镁、3g乙酸铜和100g水反应，通入o
2 2.5mpa，120℃下反应4h，反应结束后经过滤洗涤干燥得到fdca粉末产品，同时，水进行回收处理；
60.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，取20g滤渣、100g水、4g过氧化氢进入漂白反应器进行漂白，80℃漂白9h，反应结束后经洗涤过滤干燥，过850目筛，得到超细生物质填料。
61.实施例6
62.s1：将小麦秸秆和玉米秸秆干燥后粉碎至400目，得到小麦秸秆-玉米秸秆粉末；
63.s2：将5g小麦秸秆-玉米秸秆粉末、50g乙醇和1g碳基固体酸置于反应釜中，通入氮气0.5mpa，170℃反应2h，反应完成后在冰水浴中冷却，过滤，得到滤渣和滤液；
64.s3：同实施例1；
65.s4：将8g hmf、3g四水合乙酸钴、5g四水合乙酸锰、7g溴化钠、6g四氯化钛和100g水反应，通入o
2 3mpa，100℃下反应4h，反应结束后经过滤洗涤干燥得到fdca粉末产品，同时，水进行回收处理；
66.s5：步骤s2得到的滤渣进行漂白处理，取15g滤渣、100g水、2g过氧化氢进入漂白反应器进行漂白，80℃漂白6h，反应结束后经洗涤过滤干燥，过800目筛，得到超细生物质填料。
67.试验例1 hmf和fdca收率的测定
68.试验组别：实施例1-实施例6；
69.试验方法：
70.(1)hmf收率的测定：反应产物hmf反应液通过0.22μm有机针式过滤器过滤。滤液用去离子水稀释。采用高效液相色谱(hplc)对hmf进行定量分析，色谱柱为vydac 214tp54(c18，5μm，250
×
4.6mm)，紫外检测器。流动相为水/甲醇(80:20，v/v)，流速0.6ml/min，hmf最大吸收波长280nm，柱温30℃。重复三次取平均值。以纯5-羟甲基糠醛为标准品，制备了羟甲基糠醛的标准曲线。hmf的产率定义如下：
[0071][0072]
(2)fdca收率的测定：fdca反应液用过量碱溶解，通过0.22μm有机针式过滤器过滤。滤液用去离子水稀释。采用高效液相色谱(hplc)对hmf进行定量分析，色谱柱为vydac 214tp54(c18，5μm，250
×
4.6mm)，紫外检测器。流动相为0.05mol/l乙酸铵水/甲醇(50:50，v/v)，流速0.6ml/min，hmf最大吸收波长265nm，柱温30℃。重复三次取平均值。以纯2,5-呋喃二甲酸为标准品，制备了2,5-呋喃二甲酸(fdca)的标准曲线。hmf的产率定义如下：
[0073][0074]
试验结果：详见表1。
[0075]
表1实施例1-实施例6中hmf和fdca的收率测定结果
[0076]
组别hmf收率/％fdca收率/％实施例140.686.4实施例251.390.6实施例357.889.7实施例441.391.6实施例549.592.5实施例639.488.7
[0077]
由表中数据可知，利用秸秆、阔叶材、针叶材等非粮纤维材料制备生物平台分子hmf和fdca具有较好的收率，采用co/mn/br体系催化hmf制备fdca可实现fdca高得率和自分离，本发明步骤s4中脱离了强酸强碱的使用，并且催化剂和溶剂回收使用，无废料废液排放，实现fdca分子的绿色生产。
[0078]
试验例2预处理粉碎粒径对hmf和fdca收率的影响
[0079]
试验组别：实施例1、对比例1-对比例5，对比例1-对比例5与实施例1不同之处在于步骤s1中粉碎粒径不同，对比例1-对比例5中步骤s1中粉碎粒径依次为100目、300目、400目、500目、600目，其余同实施例1；
[0080]
试验方法：同试验例1；
[0081]
试验结果：详见表2。
[0082]
表2实施例1、对比例1-对比例5中hmf和fdca的收率测定结果
[0083]
组别粉碎粒径/目hmf收率/％fdca收率/％对比例110028.960.3
实施例120040.686.4对比例230050.289.2对比例340058.392.6对比例450062.193.5对比例560062.992.8
[0084]
参考表2所示，随着预处理粉碎粒径的增大，后期hmf和fdca的收率也随之提高，但当预处理粉碎粒径超过400目时，hmf和fdca的收率的增长率降低，综合本技术的预处理粉碎粒径选取200-400目。
[0085]
试验例3超细填料性能的测定
[0086]
试验组别：
[0087]
(1)空白组：pbat中不添加任何填料；
[0088]
(2)试验组：取实施例1制得的生物质粉料与pbat混合，分别占pbat质量的10％、20％、30％、40％，依次记为试验组1、试验组2、试验组3和试验组4；
[0089]
(3)对比组：将碳酸钙与pbat混合，其中碳酸钙占pbat质量的20％
[0090]
试验方法：
[0091]
将空白组、试验组和对比组的原料放入双螺杆挤出机中，进行挤出造粒，造粒温度180℃，挤出造粒产品放入80℃烘箱烘干4h，用注塑机制备标准测试样条，进行测试。
[0092]
(1)拉伸性能测试
[0093]
进行拉伸测试的样条外观呈哑铃状，全长115mm、厚4mm、窄部长为100mm、窄部宽10mm，拉伸速度设置为500mm/min，按国家标准gb-t1040进行测试。
[0094]
(2)密度测试
[0095]
通过塑料密度计进行测试，首先测出样品在空气中的重量，然后测试在水中的重量，仪器可自动得出样品密度。
[0096]
试验结果：详见表3。
[0097]
表3各组的挤压产品性能测试结果
[0098]
组别添加量/％密度/kg/m3拉伸强度/n/(mm)2断裂伸长率％空白组01.221.25756试验组1101.1519.4590试验组2201.0417.2504试验组3300.9910.3420试验组4400.938.1293对比组201.3113.15433
[0099]
参考表3，使用fdca制备滤渣制备超细生物质细粉，将非粮纤维粉碎至200-400目，不仅有利于生物平台分子的制备，还可在反应中进一步细化，达到采用常规粉碎方法无法达到的粒径(800目以上)，一举两得。并且超细生物质粉加入到pbat中进行测试，取得了良好的效果，与碳酸钙填料相比，超细生物质细粉填充得到的pbat填充料具有更低的密度，同样填充20％时，生物质细粉填充料具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。
[0100]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或
基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0101]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。