一种室温下快速制备铜铁共掺杂聚氨酯填料、制备方法及应用

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种室温下快速制备铜铁共掺杂聚氨酯填料、制备方法及应用。


背景技术：

2.聚氨酯泡沫，由高分子化合物聚氨酯(pu)加工制成，其孔隙发达，形状可控，稳定性好，耐化学性高，且价格低廉，非常适合用作水处理反应器的填料。通过对聚氨酯填料表面进行改性处理，并与h2o2联用，可以实现其对水中抗生素的有效去除，而且填料易于回收再生，可大大节约水处理的成本。据了解，市场上很少有广泛使用聚氨酯填料作为水处理催化材料的应用案例，因此本发明开创性地提出一种室温下快速制备聚氨酯泡沫的方法及其在高级氧化水处理技术中的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种在室温下快速制备铜铁共掺杂聚氨酯泡沫、制备方法，以及用作多相类芬顿水处理催化剂的方法和应用。具体地，本发明在室温条件下利用盐酸多巴胺修饰聚氨酯泡沫并原位络合活性组分(cu、fe)来合成催化剂。该方法操作简便、制备时间短、成本低，制得的催化剂催化性能稳定。
4.本发明的目的采用以下技术方案来实现：
5.一种室温下快速制备的铜铁共掺杂聚氨酯泡沫填料，包括聚氨酯泡沫，以及修饰在所述聚氨酯泡沫上的盐酸多巴胺，以及原位络合在聚氨酯泡沫上的金属离子。
6.前述室温下快速制备的cu、fe共掺杂聚氨酯填料的制备方法，包括以下步骤：
7.在室温下，将盐酸多巴胺、铜盐和铁盐溶解在磷酸盐缓冲液中，得到混合溶液；将聚氨酯泡沫浸泡在所述混合溶液中5h以上，取出所述聚氨酯泡沫，洗涤干燥后制得所述聚氨酯填料(cfp@pu)。
8.优选的，所述磷酸盐缓冲液的浓度为0.05-0.5mol/l，ph值在7.5-8.5，更优选的ph值为 8.0。
9.优选的，所述盐酸多巴胺与所述铜盐、所述铁盐的质量比例为1：(0.1-10)：(0.1-10)。
10.优选的，所述铜盐为铜的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的至少一种，如cucl2·
2h2o、cu(no3)2·
3h2o、cuso4·
5h2o，更优选为cucl2·
2h2o。
11.优选的，所述铁盐为铁的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的至少一种，如fecl3·
6h2o、 fe(no3)3·
9h2o、fe2(so4)3·
7h2o，更优选为fecl3·
6h2o。
12.优选的，所述盐酸多巴胺与所述聚氨酯泡沫的质量比例为1：(10-100)，更优选的质量比例为1：30。
13.优选的，所述浸泡的温度在20-40℃，更优选的温度为30℃。
14.优选的，所述浸泡的时间为10h。
15.优选的，所述洗涤的次数为3-6次，所述干燥的温度为60-100℃。
16.一种前述cu、fe共掺杂聚氨酯填料的应用，具体是作为多相催化剂并用于抗生素废水的处理。更进一步的，本发明还提供了一种包括有所述聚氨酯填料的固定床反应器，所述固定床反应器为底端进水、上端出水的连续流模式，所述固定床反应器的进水包括抗生素废水和h2o2，进水停留时间为10-60min，更优选的进水停留时间为30min。
17.本发明的有益效果为：
18.(1)本发明利用聚氨酯泡沫作为催化剂框架，通过表面改性实现活性组分在聚氨酯泡沫上的固载化，制得聚氨酯填料，其制备方法简单，成本低廉；其比表面积大，表活性位点多，且充分暴露在填料表面，具有对污染物和h2o2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响，可作为有机废水处理的多相催化剂，在室温条件下即可很好地实现水中抗生素的降解；并且，该填料在去除污染物的过程中具有很好的稳定性，还便于与水分离以及回收循环利用。
19.(2)本发明还提供了一种包括有所述聚氨酯填料的固定床反应器，其操作简单，去污效果稳定，而且在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。
20.(3)本发明提供的改性的聚氨酯填料，包括聚氨酯泡沫，以及修饰在所述聚氨酯泡沫上的多巴胺，以及原位络合在聚氨酯泡沫上的金属离子。本发明的制备方法是利用聚氨酯泡沫作为催化剂框架，通过室温下原位自组装过程实现活性金属组分在聚氨酯泡沫上的固载化。本发明将装有所述改性聚氨酯填料的固定床反应器与h2o2联用，能够快速去除水中的抗生素；此外，该填料易于回收再生，大大降低了水处理材料的制备成本，是一种极具前景的废水处理技术。
附图说明
21.利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
22.图1-2是实施例3制得的cfp@pu的扫描电镜图；
23.图3是实施例3制得的cfp@pu的表面元素分布图；
24.图4是实施例4所述反应器的结果示意图；
25.图5是不同浓度抗生素废水在实施例4所述反应器中的降解效果图；
26.图6是不同ph抗生素废水在实施例4所述反应器中的降解效果图；
27.图7是实施例4所述反应器用于实际餐厨废水处理的降解效果图。
具体实施方式
28.结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0029][0030]
实施例1
[0031]
本实施例提供的室温下快速制备的铜铁共掺杂聚氨酯泡沫填料，包括聚氨酯泡沫，以及修饰在所述聚氨酯泡沫上的盐酸多巴胺，以及原位络合在聚氨酯泡沫上的金属离
子。
[0032]
本实施例提供的该室温下快速制备的铜铁共掺杂聚氨酯泡沫填料，其制备方法包括以下步骤：
[0033]
(1)配制0.2mol/l，ph＝8的磷酸盐缓冲溶液100ml；
[0034]
(2)将盐酸多巴胺和cucl2·
2h2o按照1：0.1的质量比例依次溶解在步骤(1)所述磷酸盐缓冲溶液中，得到混合溶液；
[0035]
(3)将步骤(2)所述混合溶液加入到盛有聚氨酯泡沫的容器中，其中聚氨酯泡沫的质量为盐酸多巴胺质量的30倍，在30℃静置5h以上，得到固体产物；
[0036]
(4)将步骤(3)制得的固体产物进行洗涤、干燥后制得所述聚氨酯填料(cp@pu)。
[0037]
实施例2
[0038]
本实施例提供的室温下快速制备的铜铁共掺杂聚氨酯泡沫填料及其制备方法，与实施例 1基本上相同，其区别在于，所述cucl2·
2h2o替换为fecl3·
6h2o。其中，盐酸多巴胺和fecl3·
6h2o按照1：0.1的质量比例投加。制得所述改性产物记为fp@pu。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例提供的室温下快速制备的铜铁共掺杂聚氨酯泡沫填料及其制备方法，与实施例 1、2均基本上相同，其区别在于，步骤(2)所述混合溶液中还添加有fecl3·
6h2o。其中，盐酸多巴胺、cucl2·
2h2o和fecl3·
6h2o按照1：0.1：0.1的质量比例投加。制得所述改性产物记为cfp@pu。
[0041]
实施例4
[0042]
以实施例3制备的室温下快速制备的铜铁共掺杂聚氨酯泡沫填料(cfp@pu)为填料，装入床层中作固定床反应器，通过蠕动泵控制为底端进水-上端出水的连续流模式，进水停留时间为30min，h2o2的浓度控制为10mmol/l。
[0043]
实验例
[0044]
1、形貌结构表征
[0045]
本发明实施例3制得的cfp@pu的扫描电镜图如图1-2所示，聚氨酯泡沫在改性后仍保持着海绵的三维立体结构，其表面孔隙发达。
[0046]
本发明实施例3制得的cfp@pu的表面元素分布图如图3所示，在材料表面c、n、o、cu、fe五种元素分布均匀，这说明通过本专利所述方法，cu、fe成功负载在聚氨酯表面，这是聚氨酯拥有优异的芬顿活性的关键。其中c、n、o丰度较高，cu和fe元素丰度相对较低，尤其是fe元素，这说明在聚氨酯结构中少量掺杂金属元素即可形成稳定的活性中心，这有利于在实际应用中控制材料制备的成本。
[0047]
2、催化降解性能表征
[0048]
图5为在实施例4所述反应器对不同浓度的抗生素(盐酸四环素，tc)废水的降解效果。 tc浓度为0.02毫摩尔/升时，该反应器每隔24小时取一次出水检测，如图5，24小时能去除 98％的污染物，且随着运行时间加长，tc去除率能达到100％；将tc浓度增大为0.04毫摩尔/升，反应器连续使用，测得第96小时tc能去除98.5％，且随着运行时间加长，tc能完全去除。连续运行168小时以上，该反应体系均能保持100％的去污效果，体现了优异的稳定性。
[0049]
图6为cfp@pu固定床反应器在不同进水ph情况下，对盐酸四环素降解的测试。如图 6所示，ph＝4.52时，tc能去除97％；ph＝7时，tc能去除98％；ph＝9.58时，tc仍能去除95％。
我们知道，过渡金属基催化剂在芬顿催化氧化反应中对于溶液ph非常敏感，在中性和碱性条件下，其催化活性会受到很大影响，限制其推广和应用。然而，在cfp@pu固定床反应器中，在酸性至碱性的宽ph条件下，污染物的去除率均能保持在95％以上，这是非常令人振奋的！这将极大利于该反应器在实际废水处理中的应用。
[0050]
图7为cfp@pu固定床反应器用于实际餐厨废水处理的效果图。如图7所示，该废水 cod高达948mg/l，远远高于污水排放综合三级标准(500mg/l)。通过使用cfp@pu固定床反应器，出水的cod值大大降低，随着反应器运行，甚至能降至200mg/l左右。这初步展现了该反应器良好的应用前景。
[0051]
本发明提供的改性的聚氨酯填料，包括聚氨酯泡沫，以及修饰在所述聚氨酯泡沫上的多巴胺，以及原位络合在聚氨酯泡沫上的金属离子。本发明的制备方法是利用聚氨酯泡沫作为催化剂框架，通过室温下原位自组装过程实现活性金属组分在聚氨酯泡沫上的固载化。本发明将装有所述改性聚氨酯填料的固定床反应器与h2o2联用，能够快速去除水中的抗生素；此外，该填料易于回收再生，大大降低了水处理材料的制备成本，是一种极具前景的废水处理技术。
[0052]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。