一种氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法

1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法。


背景技术：

2.纳米二氧化钛最为研究最为广泛的纳米材料之一，被广泛的应用于光催化领域，其主要是利用在紫外吸收区域对紫外光的吸收，进行光催化反应。
3.但是，目前的纳米二氧化钛材料其紫外光谱相应，只限于紫外光谱段，吸收光区较窄，以致于只能在紫外光条件这种非常苛刻的条件进行使用，使其应用受到限制。


技术实现要素：

4.本发明提供一种氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法，旨在获得在较大波段区域具有光吸收的二氧化钛类材料。
5.为达到此目的，本发明提供一种氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法，所述氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法包括以下步骤：
6.将氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与氮源溶液混合，分散后得到溶胶混合物；
7.将所述溶胶混合物干燥后得到干凝胶混合物；
8.将所述干凝胶混合物在惰性气体保护下，进行退火处理，得到所述氮化钛包覆二氧化钛纳米材料。
9.可选地，所述将氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与氮源溶液混合，分散后得到溶胶混合物的步骤包括以下步骤：
10.将钛源分散液与沉淀剂分散液混合，反应后，得到复合材料溶胶，其中，所述钛源分散液包括钛源、含碳的第一表面活性剂和第一溶剂，所述沉淀剂分散液包括含氮的沉淀剂、含碳的第二表面活性剂和第二溶剂；
11.将所述复合材料溶胶干燥后得到复合材料干凝胶；
12.将所述复合材料干凝胶在有氧环境进行退火处理，得到所述氮化碳-二氧化钛纳米复合材料；
13.将所述氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与所述氮源溶液进行超声分散，得到所述溶胶混合物。
14.可选地，所述氮源溶液中，所述氮源包括氨水、三聚氰胺和二氰二胺中的至少一种；和/或，
15.所述氮源溶液中，所述氮源的质量百分比为2％～10％；和/或，
16.所述氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与所述氮源的质量比为1:(1～3)。
17.可选地，所述钛源包括氯化钛、钛酸铁、硫酸氧钛和钛酸四丁酯的至少一种；和/或，
18.所述第一表面活性剂包括质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三
甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的至少一种；和/或，
19.所述第一溶剂包括水、环己烷、乙醇和丙酮中的至少一种；和/或，
20.所述沉淀剂包括氨水和尿素中的至少一种；和/或，
21.所述第二表面活性剂包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；优选为，第二表面活性剂为木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠和月桂酰基谷氨酸中至少一种；和/或，
22.所述第二溶剂包括水、环己烷和乙醇中的至少一种；和/或，
23.所述复合材料溶胶的所述干燥方式包括常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
24.可选地，所述沉淀剂分散液逐滴加入所述钛源分散液，在滴加的同时进行混合。
25.可选地，所述钛源与所述沉淀剂的摩尔比为(0.1～10):1；和/或，
26.所述复合干凝胶在有氧环境下的退火处理时间为1小时～2小时；和/或，
27.所述复合干凝胶的退火处理温度为500℃～700℃。
28.可选地，所述溶胶混合物的所述干燥方式包括常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
29.可选地，所述常压干燥的时间为7小时～12小时；和/或，
30.所述常压干燥的温度为70℃～120℃。
31.可选地，所述将所述干凝胶混合物在惰性气体保护下，进行煅烧后，得到所述氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的步骤中，所述惰性气体包括氮气、氨气和氩气的至少一种；和/或，
32.所述退火处理的温度为500℃～700℃；和/或，
33.所述退火处理的时间为1小时～4小时。
34.本发明以氮化碳-二氧化钛纳米复合材料为原料，与氮源溶液混合重新分散成溶胶后，经过干燥，烧结获得的氮化钛包覆二氧化钛纳米材料，在原有的氮化碳-二氧化钛纳米复合材料进一步引入氮化钛包覆层，不仅将光吸收范围扩大到了可见光区域，其制备方法简单，减少了工艺化成本。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
36.图1为氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备流程图；
37.图2为实施例1氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的x射线衍射图；
38.图3为实施例1氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的sem表征图；
39.图4为实施例1氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的紫外-可见-近红外透过率光谱测
试结果。
40.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
41.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
42.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.纳米二氧化钛最为研究最为广泛的纳米材料之一，被广泛的应用于光催化领域，其主要是利用在紫外吸收区域对紫外光的吸收，进行光催化反应。
44.但是，目前的纳米二氧化钛材料其紫外光谱相应，只限于紫外光谱段，吸收光区较窄，以致于只能在紫外光条件这种非常苛刻的条件进行使用，使其应用受到限制。有鉴于此，本发明提供一种氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法，所述氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法包括以下步骤：
45.步骤s10：将氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与氮源溶液混合，分散后得到溶胶混合物；
46.步骤s20：将所述溶胶混合物干燥后得到干凝胶混合物；
47.步骤s30：将所述干凝胶混合物在惰性气体保护下，进行退火处理，得到所述氮化钛包覆二氧化钛纳米材料。
48.本发明以氮化碳-二氧化钛纳米复合材料为原料，与氮源溶液混合重新分散成溶胶后，经过干燥，烧结获得的氮化钛包覆二氧化钛纳米材料，在原有的氮化碳-二氧化钛纳米复合材料进一步引入氮化钛包覆层，不仅将光吸收范围扩大到了200～780nm，其制备方法简单，减少了工艺化成本。
49.步骤s10包括以下步骤：
50.步骤s101:将钛源分散液与沉淀剂分散液混合，反应后，得到复合材料溶胶，其中，所述钛源分散液包括钛源、含碳的第一表面活性剂和第一溶剂，所述沉淀剂分散液包括含氮的沉淀剂、含碳的第二表面活性剂和第二溶剂；
51.步骤s102:将所述复合材料溶胶干燥后得到复合材料干凝胶；
52.步骤s103:将所述复合材料干凝胶在有氧环境进行退火处理，得到所述氮化碳-二氧化钛纳米复合材料；
53.步骤s104:将所述氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与所述氮源溶液进行超声分散，得到所述溶胶混合物。采用上述步骤，通过在沉淀剂中引入n源、表面活性剂中引入c源可以
制备出氮化碳-二氧化钛纳米复合材料。
54.需要说明的是，步骤s101中，所述钛源可水解生成tio2，基于此前提下，钛源的种类不限，具体地，所述钛源包括氯化钛、钛酸铁、硫酸氧钛和钛酸四丁酯的至少一种。
55.需要说明的是，在本发明中，所述第一表面活性剂在引入碳源的同时，有利于钛源的分散，在此前提下，所述第一表面活性剂的种类选择不受限制，所述第一表面活性剂包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的至少一种。
56.需要说明的是，所述第一溶剂可与钛源溶液、所述第一表面活性剂混合后，进行分散，所述第一溶剂包括水、环己烷、乙醇和丙酮中的至少一种。需要说明的是，本发明中，所述沉淀剂可以促进钛源水解并生成胶体沉淀的碱性试剂，在此前提下，所述沉淀剂包括氨水和尿素中的至少一种。在沉淀剂为尿素时，通过沉淀剂也引入了部分碳源。因此，在本发明中，在制备氮化碳-二氧化钛时，其氮源与碳源的具体引入方式并不受到特性限制。
57.需要说明的是，所述第二表面活性剂在引入碳源的同时，也可使沉淀剂分散的更加均匀，进而确保后期混合时，反应更加均匀，在此前提下，第二表面活性剂的种类不受限制，在一些实施例中，所述第二表面活性剂包括木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠、月桂酰基谷氨酸、十八烷基硫酸钠及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种；优选为，第二表面活性剂为木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸、乙二酸、l-半胱氨酸、乙二胺四乙酸二钠和月桂酰基谷氨酸中至少一种，采用上述第二表面活性剂，其分散性更优，其制备出的复合材料的光吸收区域更广。
58.需要说明的是，在本发明中，所述第二溶剂可分散沉淀剂、第二表明活性剂的前提下，其选择不受限制，具体地，在一些实施例中，所述第二溶剂包括水、环己烷和乙醇中的至少一种。
59.需要说明的是，干燥过程是将复合材料溶胶中的液体成分进行去除的过程，所述复合材料溶胶的所述干燥方式包括常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
60.在步骤s101中，所述沉淀剂分散液逐滴加入所述钛源分散液，在滴加的同时进行混合。通过边滴加边混合的方法，有利于进一步提高反应均一性，以此提高产品的光吸收区域。
61.在步骤s101中，所述钛源与所述沉淀剂的摩尔比为(0.1～10):1；在本发明中，需将钛源控制在过量，以便得到锐钛矿晶型的二氧化钛。
62.在步骤s103中，所述复合干凝胶在有氧环境下的退火处理时间为1小时～2小时；在有氧环境下退火，可以确保体系中的碳源氧化一部分，生成单质碳，同时将碳氧化一部分，以此保证产品的光吸收性能。
63.在步骤s103中，所述复合干凝胶的退火处理温度为300℃～700℃，采用上述温度可避免碳进行完全氧化。无法保留在材料中。
64.需要说明的是，对溶胶混合物进行干燥主要是去除溶胶混合物中的液体成分，在此前提下，其干燥步骤限制，具体地，在一些实施例中，步骤s20中，所述溶胶混合物的所述
干燥方式包括常压干燥、喷雾干燥或冷冻干燥。
65.在一些实施例中，所述常压干燥的时间为7小时～12小时；所述常压干燥的温度为70℃～120℃。在上述条件下进行常压干燥，可以在保证干燥效果的前提下，确保不消耗更大的能耗。
66.需要说明的是，发明人研究团队发现，在步骤s20中，氮源物质除氮外，还可以包括碳，其碳对产品整体的光吸收区域并没有影响，因此，氮源可以是仅仅包括n，也可同时包括c和n，在一些实施例中，步骤s20中，所述氮源溶液中，所述氮源包括氨水、三聚氰胺和二氰二胺中的至少一种；
67.相应的，光吸收区域的宽窄与复合材料和氮源的比例有关氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与氮源的质量比为1：(2～3)时，其光吸收区域最大，氮源质量过小其掺杂量不够，过大，则不易于全部转化。
68.步骤s30中，在惰性气体的保护下进行煅烧，是为了保证n源的完全转化，在此前提此，所述惰性气体包括氮气、氨气和氩气的至少一种。与此同时，所述退火处理的温度为500℃～700℃；退火处理的温度小于500℃时，不利于n源的完全转化，大于700℃时，效果到达平台，会进一步提升能耗；所述退火处理的时间为1小时～4小时，退火处理的时间小于1小时时，无法保证完全转化，而大于4小时时，效果达到平台，提升能耗。
69.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
70.实施例1～实施例5
71.实施例1～实施例5提供氮化钛包覆二氧化钛纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
72.步骤s101:将钛源和第一表面活性剂加入到第一溶剂中，制备第一溶液；将含氮沉淀剂和第二表面活性剂加入到第二溶剂中，制备第二溶液，将第二溶液滴加到第一溶液中，同时在滴加的过程中进行搅拌，制备复合材料溶胶；
73.步骤s102:常压干燥复合材料溶胶，得到复合材料干凝胶；
74.步骤s103:将复合材料干凝胶进行退火处理，制备得到氮化碳-二氧化钛纳米复合材料。
75.步骤s104:将氮源溶解于去离子水中，得到氮源溶液；
76.步骤s105:氮化碳-二氧化钛纳米复合材料与氮源溶液超声处理，得到溶胶混合物；
77.步骤s20：将溶胶混合物进行干燥后，得到干凝胶混合物；
78.步骤s30：在惰性气氛下退火处理干凝胶混合物，可获得氮化钛包覆二氧化钛复合材料纳米粉体，实施例1～实施例5反应的各向参数如表1所示。
79.表1实施例1～实施例5反应参数
80.81.[0082][0083]
实施例6
[0084]
本实施例将实施例1～5的材料进行检测，检测方法如下：
[0085]
(1)利用x射线衍射仪(仪器型号：philips x'pert pro super)检测本发明实施例1～实施例5所制备产物，经过与标准pdf卡片比对，得出产物为锐钛矿型tio2。其中，实施例1检测结构如图2所示。
[0086]
(2)利用高分辨透射电子显微镜(型号：jem-2100f)观察本发明实施例1所制备产物的形貌，如图3所示。由图3看出，产物的平均粒径为25nm左右，且尺寸均一。由此可知，本发明实施例1成功制备了平均粒径为25nm且尺寸均一的二氧化钛纳米粉体，其中，a为氮化碳的包覆层，b为纳米二氧化钛层。
[0087]
(3)利用紫外-可见分光光度计(型号：duv-3700)检测实施例1～5制备产物的紫外-可见-近红外透过率光谱图，结果如表2所示，其中，实施例1所制备产物的紫外-可见-近红外透过率光谱图的如图4所示。由图4可知，本发明实施例1制备的锐钛矿型二氧化钛纳米粉体在紫外区域(波长200～380nm)具有强烈吸收，同时在可见光区域(波长380-780nm)也具有较高吸收率。
[0088]
表2紫外-可见-近红外透过率光谱测试结果
[0089][0090][0091]
从实施例1～5的光吸收区域的宽度来看，采用氮化钛包覆的二氧化钛纳米材料，其光吸收区域的宽度明显拓宽；发明人团队也进一步发现，其吸收领域的拓宽，往复合材料掺杂的n含量相关，其掺杂量越高，光吸收区域越光。
[0092]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。