纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶及制备方法和应用与流程

1.本发明属于凝胶吸附剂技术领域，具体涉及一种纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业化的快速发展，越来越多的重金属、有机染料等有毒有害物质进入水体，严重影响水体质量，危害用水安全，尤其是来自纺织印染的有机染料，其在特殊条件下能分解产生20多种致癌芳香胺，再经过活化作用通过改变人体dna结构而诱发癌症，严重影响到人类健康，因此，有效减少这些污染物是当前环境保护工作中的重要内容。
3.其中，吸附法去除污染物因其吸附效果好、操作简便、可重复使用等优异特点，成为科研人员的研究热点。吸附法起关键作用的是吸附剂，用于吸附剂的材料众多，由于粉末型吸附剂在水中易分散，可通过与污染物质充分接触，实现较好的吸附效果，是目前吸附法中应用较多的材料，但其尺寸较小，难以在连续流动系统中应用和回收，即使通过结合磁性粒子，采取磁性分离方式回收，亦容易产生二次污染。为了提高吸附剂材料的稳定性与回收利用率，科学研究人员发现三维多孔结构的气凝胶材料具有比表面积大、结构稳定的特点，通过在骨架上引入特异性吸附剂，可有效去除水体中污染物，同时三维结构材料易回收，经简单再生处理后可继续使用，是理想的吸附材料，如cn104998613a公开了纤维素/三氯化铁/葡萄糖酸
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δ
‑
内酯的磁性炭化气凝胶，该材料对染料的吸附能力为59.98mg/g，但吸附效果有限，有待进一步提高，并且，由于该材料采用三氯化铁作为交联剂，形成的气凝胶稳定性不足；另外，该气凝胶制备时需要进一步炭化，能耗较大。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有复合材料吸附性能不佳、稳定性不足、难以回收利用，制备方法能耗大的缺陷和不足，提供一种吸附性能好、稳定、易回收利用且制备方法简单、低能耗、绿色环保的纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶的制备方法。
5.本发明的目的是提供一种纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶。
6.本发明另一目的是提供所述纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶在制备吸附剂中的应用。
7.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
9.s1.将镁铝层状双金属氧化物(ldo)与水混合后再与微晶纤维素一起加入到含有氢氧化钠、尿素的水溶液中，搅拌分散后预冷处理，得混合液；
10.s2.将步骤s1所得混合液解冻后依次加入改性剂和交联剂，搅拌后静置成型，洗涤、冷冻干燥，即得。
11.本发明先将ldo与水混合，恢复层状结构，再与微晶纤维素混合预冷，可以更好地将ldo与微晶纤维素混合；并且，选用尿素/氢氧化钠溶液混合体系溶解微晶纤维素和ldo，
在较好溶解微晶纤维素的同时，还不会破坏ldo的双层结构。然后依次加入pei与交联剂，人为控制加入顺序，不仅可以更好地保护ldo的结构与促进微晶纤维素的溶解，而且可以让两者先形成氢键，具备更多的通道来接枝胺基，若上述材料同时添加，则会消耗纤维素上更多的反应位点，影响材料结构与吸附性能。
12.进一步地，步骤s1中，所述镁铝层状双金属氧化物的制备方法为：将镁盐、铝盐的水溶液与碳酸钠、氢氧化钠的水溶液混合，调节ph>9.5，在40～80℃反应10～30h，再在500～550℃煅烧5～10h，即得。
13.具体的，所述镁铝层状双金属氧化物的制备方法可以为：
14.将碳酸钠和氢氧化钠溶解在去离子水中形成x液，镁盐和铝盐溶解在去离子水中混合形成y液，往x液中缓慢加入y液，混合后采用氢氧化钠调节ph＝10
±
0.1，搅拌1～2h后，放入60～80℃烘箱中反应18～24h，最后采用去离子水、无水乙醇洗去多余碱，再在
‑
45～
‑
50℃下冷冻干燥24h，得到镁铝层状双金属氢氧化物(ldh)。将获得的ldh在500～550℃箱式炉中反应煅烧5～6h，得到ldo。
15.更进一步地，所述镁盐为硝酸镁或氯化镁，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝。
16.优选地，所述镁盐和铝盐为氯化镁、氯化铝。
17.更优选地，所述氯化铝与氯化镁的摩尔比为1:(2～3)，所述氯化铝、碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为(15～20):(10～15):(100～120)。
18.进一步地，所述x液中碳酸钠与去离子水的比例为0.01mol:(30ml～60ml)。
19.更进一步地，所述y液中氯化铝与去离子水的比例为0.01mol:(30ml～60ml)。
20.进一步地，所述x液和y液的体积比为1:(1～2)。
21.更进一步地，步骤s1中，所述预冷的过程为：在不高于
‑
12℃的氛围中冷冻12h以上。
22.进一步地，步骤s1中，所述微晶纤维素与镁铝层状双金属氧化物的质量比为(0.5～1):(1～2)，所述尿素、氢氧化钠和水的质量比为(7～9):(12～14):(81～85)。
23.更进一步地，步骤s2中，所述混合液中镁铝层状双金属氧化物与混合液的质量比为(100～108):1。
24.进一步地，步骤s2中，所述改性剂为聚乙烯亚胺(pei)、四乙烯五胺(tepa)的一种或两种，添加量为0.027～0.03g/g混合液。
25.进一步地，步骤s2中，所述交联剂为环氧氯丙烷、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺的一种或两种。
26.研究发现，交联剂的选用对气凝胶的成型有着至关重要的作用。若不加入交联剂，单靠微晶纤维素与改性剂的相互作用，无法形成稳定的三维凝胶结构；若选用不当，不但会影响材料的成型效果，而且还有可能消耗反应物从而影响到吸附效果。从成型和吸附效果来看，经过大量的创造性劳动发现采用环氧氯丙烷和n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂所达到的效果是最优的。
27.优选地，所述交联剂为环氧氯丙烷，环氧氯丙烷一端的氯甲基与微晶纤维素的羟甲基反应，而另一端的环氧基则与氨基反应，从而增加氨基接枝位点，提高吸附效能。
28.进一步地，步骤s2中，所述交联剂的添加量为(14～17)g/(100～108)g混合液。
29.本发明还保护一种由上述方法制备得到的纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝
胶。
30.本发明还保护所述纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶在制备吸附剂中的应用。
31.本发明具有以下有益效果：
32.本发明提供的纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶具有良好的吸附效果，吸附量高达300mg/g以上，还具有良好的稳定性和整体性，不易造成二次污染的同时有较好的循环利用性；并且，该材料的制备方法操作简单、耗时少，有较高生产效率，有望用于大批量制作生产。
附图说明
33.图1为本发明实施例与对比例所得混合物的型态图，其中a为实施例1所得混合物a的型态图，b为对比例1所得混合物b的型态图，c为对比例2所得混合物c的型态图，d为实施例2所得混合物d的型态图。
34.图2为本发明实施例1所得纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶经过四次简单循环解析后对甲基橙吸附效果对比图。
35.图3为本发明实施例1所得纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶的抗压能力测试效果图。
36.图4为本发明实施例1和对比例3所得材料对甲基橙的吸附量对比图。
具体实施方式
37.以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
38.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
39.实施例所用镁铝层状双金属氧化物的制备：
40.将0.01mol碳酸钠和0.06mol氢氧化钠溶解在30ml去离子水中形成x液，0.02mol氯化镁和0.01mol氯化铝溶解在30ml去离子水中混合形成y液，往x液中缓慢加入y液，混合后用氢氧化钠调节ph＝10
±
0.1，搅拌反应1h后，放入60℃烘箱中反应18h，最后用去离子水、无水乙醇洗去多余碱，冷冻干燥得到镁铝层状双金属氢氧化物(ldh)，将获得的ldh在550℃箱式炉中反应煅烧5h，得到ldo。
41.实施例1
42.将2g ldo与81ml去离子水混合，超声分散1h后依次加入重量比为7:12的氢氧化钠(7g)和尿素(12g)，再加入2g的微晶纤维素，搅拌分散30min后在
‑
12℃下冷冻过夜，预冷结束后室温下解冻再搅拌混合，依次加入2g的pei和14.24g环氧氯丙烷，搅拌反应30min，得到混合物a，移入模具中静置成型1d，得到的凝胶经去离子水洗涤、冷冻干燥后形成纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶(mcc
‑
ldo
‑
pei)。
43.实施例2
44.将1g ldo与81ml去离子水混合，超声分散1h后依次加入重量比为7:12的氢氧化钠(7g)和尿素(12g)，再加入3.42g的微晶纤维素，搅拌分散30min后在
‑
12℃下冷冻过夜，预冷
结束后室温下解冻再搅拌混合，依次加入2g的pei和4g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)，搅拌反应30min得到混合物d，移入模具中静置成型1d，得到的凝胶经去离子水洗涤、冷冻干燥后形成纤维素/镁铝层状双金属氧化物气凝胶(mcc
‑
ldo
‑
pei/mba)。
45.实施例3
46.将2g的微晶纤维素与2g的ldo分散在氢氧化钠:尿素:水＝7:12:81的混合体系中，超声分散30min，在低于
‑
12℃环境中冷冻过夜。所得凝胶液室温下解冻后搅拌均匀，加入2g tepa和14.24g的环氧氯丙烷，室温下继续搅拌30min后静置1d形成凝胶，经过去离子水洗去多余残留物后冷冻干燥形成纤维素//镁铝层状双金属氧化物气凝胶(mcc
‑
ldo
‑
tepa)。
47.实施例4
48.将3g的微晶纤维素与2g的ldo分散在氢氧化钠:尿素:水＝9:14:85的混合体系中，超声分散30min，在低于
‑
12℃环境中冷冻过夜。所得凝胶液室温下解冻后搅拌均匀，加入2g pei和7.12g的环氧氯丙烷，室温下继续搅拌30min后静置1d形成凝胶，经过去离子水洗去多余残留物后冷冻干燥形成纤维素//镁铝层状双金属氧化物气凝胶。
49.对比例1
50.本对比例提供的一种氨基修饰的气凝胶，其制备过程除了添加环氧氯丙烷的量为4.75g外，其余均与实施例1相同，作为混合物b。
51.对比例2
52.本对比例提供的一种氨基修饰的气凝胶，其制备过程除了不添加环氧氯丙烷外，其余均与实施例1相同，作为混合物c。
53.对比例3
54.本对比例中提供的气凝胶材料，其制备过程除了不加入聚乙烯亚胺，其余均与实施例1相同的方法制备得到微晶纤维素/美铝层状双金属氧化物(mcc
‑
ldo)。
55.性能测试
56.对各实施例和对比例提供的材料进行以下性能测试：
57.(1)成型测试
58.分别取等量混合物a、b、c、d到密封小瓶中室温下静置8h，然后倒置，其成型效果如图1所示，从左至右的成型效果分别为：成型良好，能成型但形貌较差、无法成型和成型良好，表明交联剂的添加及其用量直接影响材料的成型效果。
59.(2)循环利用测试
60.本次循环实验是把10mg实施例1所得mcc
‑
ldo
‑
pei加入到浓度为100mg/l的30ml甲基橙溶液中，在ph＝7，t＝303k的条件下震荡反应2h，反应后所得的甲基橙吸附量作为第一轮结果，为以下几轮结果的基础，记为污染物去除率100％，材料依次经过0.2mol/l hcl、0.2mol/l naoh和去离子浸泡解析后冷冻干燥进行第二轮的吸附，吸附量/第一轮的吸附量
×
100％作为第二轮的污染物去除率，依次类推完成四轮的循环解析实验。
61.图2为经过4次循环解析试验后各个循环的吸附量变化。从图上能看到经过四次循环解析后，材料的污染物去除率仍有70％以上，表明虽随着循环次数的增加，污染物去除能力有所下降，但仍然保持良好的吸附效果。
62.(3)抗挤压能力测试
63.如图3所示，用手持续稳定的对实施例1制成的气凝胶施加一定的压力，持续30s左
右，能明显看到施加压力后，凝胶的形貌还保持完好，表明挤压的过程中材料有一定的弹性，压力施加结束后，凝胶能恢复到原来的形貌，表明材料具有一定的抗挤压能力。
64.(4)吸附性能测试
65.设置甲基橙溶液浓度为50～400mg/l，在条件为t＝303k，ph＝7，v＝30ml下，称取相同质量(10mg)的实施例1和对比例3材料，分别添加到上述的溶液中，震荡反应2h，测量计算所得的吸附量结果如图4所示：实施例1的mcc
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ldo
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pei和对比例3的mcc
‑
ldo最大吸附量分别为300mg/g和220mg/g，表明ldo和聚乙烯亚胺的加入，大大提高了微晶纤维素的吸附能力。
66.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。