一种正极材料及包括该正极材料的电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种正极材料及包括该正极材料的电池。


背景技术：

2.近二十年来，在消费类锂离子电池中，钴酸锂是应用最成功的正极材料。但是，随着能量密度的日渐提升，钴酸锂的工作电压也越来越高，从最开始的4.2v、4.35v、4.4v，到现在的4.45v和4.48v，将来到4.5v、4.53v和4.55v，甚至可以到4.58v、4.6v或更高。伴随着工作电压的越来越高，随着而来的问题和挑战也需要亟待解决：1、不可逆相变；2、与电解液的表面副反应；3、过渡金属溶解；4、晶格氧参与电荷转移。
3.针对上述问题，锂离子电池负极材料开发了一系列可快速充放电负极材料，但能实现快速充放电且稳定循环的正极材料少之又少，尤其是在高电压下。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种正极材料及包括该正极材料的电池。所述正极材料在高工作电压(3.0v～4.55v或3.0v～4.6v)、高倍率(5c以上)充放电条件下具有较高的容量、倍率和循环稳定性。
5.为了实现以上发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种正极材料，所述正极材料包括掺杂的钴酸锂和包覆在所述钴酸锂表面的碳包覆的铌钨氧化物。
7.根据本发明的实施方式，所述正极材料具有核壳结构，掺杂的钴酸锂为核芯材料，碳包覆的铌钨氧化物为壳层材料。所述正极材料中，壳层对核芯的包覆可以是完全包覆，也可以是部分包覆。
8.根据本发明的实施方式，所述碳包覆的铌钨氧化物具有核壳结构，铌钨氧化物为核芯材料，碳为壳层材料。所述碳包覆的铌钨氧化物中，壳层对核芯的包覆可以是完全包覆，也可以是部分包覆。
9.根据本发明的实施方式，所述碳包覆的铌钨氧化物具有快离子导体的性能。
10.根据本发明的实施方式，所述铌钨氧化物的化学式为nb
12
wo
33
，即所述铌钨氧化物中nb、w和o的摩尔比为12:1:33。满足所述化学式的铌钨氧化物经过碳包覆改性后再包覆到掺杂的钴酸锂表面，制备得到的正极材料具有更高的容量、倍率和循环稳定性，同时还具有更高的压实密度。
11.根据本发明的实施方式，所述碳为无定型碳。
12.根据本发明的实施方式，所述碳的质量占碳包覆的铌钨氧化物总质量的0.5wt％～5wt％，例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
13.根据本发明的实施方式，所述碳包覆的铌钨氧化物的质量占正极材料总质量的0.1wt％～0.5wt％，例如为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。
14.根据本发明的实施方式，所述碳包覆的铌钨氧化物的中值粒径d
50
为200nm～
400nm。具有纳米尺度的碳包覆的铌钨氧化物更容易包覆到掺杂的钴酸锂表面，且包覆效果更好，更容易获得具有较高的容量、倍率和循环稳定性的正极材料。
15.根据本发明的实施方式，所述碳包覆的铌钨氧化物中，碳形成的包覆层的厚度为10～50nm，例如为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
16.根据本发明的实施方式，所述正极材料中，碳包覆的铌钨氧化物形成的包覆层的厚度为100～500nm，例如为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
17.根据本发明的实施方式，所述掺杂的钴酸锂的中值粒径d
50
为14μm～18μm。
18.根据本发明的实施方式，所述正极材料的中值粒径d
50
为15μm～18.5μm。
19.根据本发明的实施方式，所述掺杂的钴酸锂中掺杂元素包括al、mg和ti中的至少一种。进一步的，所述掺杂元素还包括nb和w中的至少一种。具体的，所述掺杂元素包括al、mg、ti、nb和w。
20.根据本发明的实施方式，掺杂元素al、mg、ti为体相掺杂。
21.根据本发明的实施方式，掺杂元素nb、w为表层掺杂。
22.根据本发明的实施方式，掺杂元素al的掺杂量为5000～8000ppm(基数为钴酸锂的总质量)，例如为5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm。
23.根据本发明的实施方式，掺杂元素mg的掺杂量为1500～2500ppm(基数为钴酸锂的总质量)，例如为1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm。
24.根据本发明的实施方式，掺杂元素ti的掺杂量为800～1500ppm(基数为钴酸锂的总质量)，例如为800ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1300ppm、1500ppm。
25.根据本发明的实施方式，掺杂元素nb的掺杂量为200～500ppm(基数为钴酸锂的总质量)，例如为200ppm、300ppm、400ppm、500ppm。
26.根据本发明的实施方式，掺杂元素w的掺杂量为200～500ppm(基数为钴酸锂的总质量)，例如为200ppm、300ppm、400ppm、500ppm。
27.根据本发明的实施方式，所述正极材料可以在较高工作电压和高倍率充放电条件下具有较高的循环稳定性。
28.本发明还提供了上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
29.a)制备掺杂的钴酸锂；
30.b)将步骤a)的掺杂的钴酸锂与碳包覆的铌钨氧化物混合，烧结，得到所述正极材料。
31.根据本发明的实施方式，所述制备方法具体包括以下步骤：
32.(1)将可溶性铝盐(例如硫酸铝)、可溶性钴盐(例如硫酸钴)、水以及氨水混合，进行共沉淀反应，得到al掺杂的co3o4；
33.(2)将上述al掺杂的co3o4与li2co3、mgo、tio2混合，进行第一次烧结，得到al、mg、ti共掺杂的licoo2；
34.(3)将上述得到的al、mg、ti共掺杂的licoo2与碳包覆的铌钨氧化物混合，进行第二次烧结，制备得到所述的正极材料。
35.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述可溶性钴盐和可溶性铝盐中钴和铝的摩尔比n(co)：n(al)为100：(0.2～0.3)。
36.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述可溶性钴盐和水的质量比为(500～700)：1500。
37.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述氨水的浓度为10％～15％。
38.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，氨水和水的体积比为2:1。
39.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述共沉淀反应在通氮气和搅拌的条件下进行，所述氮气的流速为20～40ml/min，所述搅拌的转速为650～850转/min。
40.根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述共沉淀反应的ph为11～12，反应温度为50～65℃，反应时间为36～50h。
41.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，li2co3和al掺杂的co3o4中锂钴摩尔比为n(li)：n(co)＝1.0～1.08:1。
42.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，mgo中镁的添加量为1500～2500ppm(基数为al掺杂的co3o4的质量)；tio2中钛的添加量为800～1500ppm(基数为al掺杂的co3o4的质量)；
43.根据本发明的实施方式，步骤(2)中，第一次烧结的气氛为空气气氛，第一次烧结的温度为1000～1100℃，第一次烧结的时间为10～12h。
44.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述混合的过程实现机械包覆，即碳包覆的铌钨氧化物包覆在al、mg、ti掺杂的licoo2表面。
45.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述碳包覆的铌钨氧化物的添加量为0.1～0.5wt％。
46.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，第二次烧结的气氛为惰性气氛(如氮气或氩气)，第二次烧结的温度为450～750℃，第二次烧结的时间为6～10h。
47.根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述碳包覆的铌钨氧化物是通过如下方法制备得到的：
48.(a)将nb2o5和wo3混合，进行第一次煅烧；
49.(b)将煅烧后的产物与有机碳源混合，进行砂磨细化、喷雾干燥、第二次煅烧、气流粉碎，制备得到所述碳包覆的铌钨氧化物；或者，
50.将煅烧后的产物进行砂磨细化、喷雾干燥、通过无水乙醇进行气相碳沉积包覆、第二次煅烧、气流粉碎，制备得到所述碳包覆的铌钨氧化物。
51.根据本发明的实施方式，nb2o5和wo3中铌和钨的摩尔比n(nb)：n(w)为12:1。
52.根据本发明的实施方式，第一次煅烧的气氛为空气氛围，第一次煅烧的温度为1150～1350℃，第一次煅烧的时间为1～5h。
53.根据本发明的实施方式，砂磨细化后获得d
50
为50～100nm的产物。
54.根据本发明的实施方式，有机碳源为葡萄糖。
55.根据本发明的实施方式，第二次煅烧的气氛为惰性气氛(如氮气或氩气)，第二次煅烧的温度为600～800℃，第二次煅烧的时间为5～10h。
56.本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
57.根据本发明的实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述的正极材料。
58.根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括导电剂。在一些实施例中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中
的一种或几种。
59.根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括粘结剂。在一些实施例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、丁二烯类橡胶粘结剂、丙烯腈类粘结剂的一种或几种。
60.根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层中各组分的质量百分含量为：
61.91～97.5wt％的正极材料、0.5～4wt％的导电剂、2～5wt％的粘结剂。
62.本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料或正极片。
63.根据本发明的实施方式，所述电池为锂离子电池。
64.根据本发明的实施方式，所述电池还包括负极片。
65.根据本发明的实施方式，所述电池还包括隔膜。在一些实施例中，所述隔膜选自聚乙烯或聚丙烯中的一种或几种。
66.根据本发明的实施方式，所述电池还包括电解液。在一些实施例中，所述电解液为非水电解液，所述非水电解液包括非水有机溶剂和锂盐。在一些实施例中，所述非水有机溶剂选自碳酸亚乙酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯中的一种或几种。在一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、libf4、lisbf6、liclo4、licf3so3、lialo4、lialcl4、li(cf3so2)2n、libob和lidfob中的一种或几种。
67.根据本发明的实施方式，所述电池还包括铝塑膜。
68.本发明的有益效果：
69.1)本发明采用掺杂元素al、mg、ti对licoo2进行体相掺杂，其中al元素可以有效抑制钴酸锂在脱锂量超过50％后的有序-无序相变和从o3
→
h1-3相变，mg元素能够提高材料的电子电导率并能够协助al元素更好地提高材料的循环性能，ti元素能够提高材料的比容量和首次库伦效率并调节材料表面晶格氧的活性。
70.2)本发明所述的包覆在钴酸锂表面的碳包覆的铌钨氧化物是一种具有层状阶梯的亚结构，锂离子可以在其中进行快速的扩散，可以促进锂离子的快速传输，且碳的引入还可以增加铌钨氧化物的电子电导率；同时铌钨氧化物包覆在钴酸锂表面，防止其在高电压下与电解液发生副反应，抑制金属钴的溶解，从而提高了其高电压下的循环稳定性；以上原因综合作用提高了钴酸锂材料在高电压下的循环稳定性、电子电导率和锂离子的传导率。
71.3)本发明通过元素的掺杂和碳包覆的铌钨氧化物的表面包覆，使得钴酸锂材料在3.0～4.55v的高工作电压、5c倍率充放电条件下具有较高的倍率性能；在3.0～4.6v的工作电压，0.5c倍率下循环50圈仍具有优异的容量保持率。
附图说明
72.图1为本发明实施例1正极材料的sme图。
73.图2为本发明实施例1和对比例1的正极材料的xrd。
具体实施方式
74.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例
仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
75.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
76.实施例1
77.(1)按摩尔比n(li):n(co)＝1.05:1称取碳酸锂和al含量为7000ppm的四氧化三钴，并按mg含量为1500ppm和ti含量为1000ppm分别称取氧化镁和二氧化钛，球磨混合1h后，至于空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1065℃，烧结时间为12h，然后自然降温，并通过对辊破碎和过筛得到al、mg、ti共掺杂的钴酸锂；
78.(2)按摩尔比n(nb):n(w)＝12:1称取五氧化二铌和三氧化钨，球磨混合2h后，置于空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，烧结完后按nb
12
wo
33
与葡萄糖中的碳的摩尔比为1:0.02，将nb
12
wo
33
加入到1l的去离子水中，砂磨细化至d
50
为100nm时进行喷雾干燥，得到nb
12
wo
33
表面附着葡萄糖的干燥料。将该干燥料置于氮气氛围的烧结炉中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，烧结完后通过气流破碎得到纳米级别的碳包覆的铌钨氧化物nb
12
wo
33
/c；
79.(3)将al、mg、ti共掺杂的钴酸锂和nb
12
wo
33
/c在球磨机中进行包覆，其中nb
12
wo
33
/c的添加量为钴酸锂总质量的0.2wt％，在600℃的温度下，惰性气氛中煅烧6h，得到碳包覆的铌钨氧化物包覆的钴酸锂正极材料，其形貌图如图1所示，xrd图如图2所示。
80.实施例2
81.步骤(1)和步骤(3)参考实施例1的制备方法，区别仅在于步骤(2)。
82.步骤(2)的具体内容为：按摩尔比n(nb):n(w)＝12:1称取五氧化二铌和三氧化钨，球磨混合2h后，置于空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，烧结完后将nb
12
wo
33
加入到1l的去离子水中，砂磨细化至d
50
为100nm时进行喷雾干燥，得到nb
12
wo
33
的干燥料。通氮气前，将氮气过一遍无水乙醇，然后将该干燥料置于氮气氛围的烧结炉中进行气相碳沉积包覆，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，烧结完后通过气流破碎得到纳米级别的碳包覆的铌钨氧化物nb
12
wo
33
/c。
83.实施例3
84.参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)中，包覆完后在700℃的温度下，惰性气氛中煅烧6h，得到最终的碳包覆的铌钨氧化物包覆的钴酸锂正极材料。
85.实施例4
86.参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)中，nb
12
wo
33
/c的添加量为钴酸锂总质量的0.1wt％。
87.实施例5
88.参考实施例1的制备方法，区别仅在于，步骤(3)中，nb
12
wo
33
/c的添加量为钴酸锂总质量的0.5wt％。
89.对比例1
90.(1)按摩尔比n(li):n(co)＝1.05:1称取碳酸锂和al含量为7000ppm的四氧化三钴，并按mg含量为1500ppm和ti含量为1000ppm分别称取氧化镁和二氧化钛，球磨混合1h后，至于空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1065℃，烧结时间为12h，然后自然降温，并
通过对辊破碎和过筛得到al、mg、ti共掺杂的钴酸锂；
91.(2)按摩尔比n(nb):n(w)＝12:1称取五氧化二铌和三氧化钨，球磨混合2h后，置于空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为2h，烧结完后将nb
12
wo
33
加入到1l的去离子水中，砂磨细化至d
50
为100nm时进行喷雾干燥，得到nb
12
wo
33
干燥料。将该干燥料置于氮气氛围的烧结炉中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，烧结完后通过气流破碎得到纳米级别的铌钨氧化物nb
12
wo
33
；
92.(3)将al、mg、ti共掺杂的钴酸锂和nb
12
wo
33
在球磨机中进行包覆，其中nb
12
wo
33
的添加量为钴酸锂总质量的0.2wt％，在600℃的温度下，惰性气氛中煅烧6h，得到铌钨氧化物包覆的钴酸锂正极材料，其xrd如图2所示。
93.对比例2
94.(1)按摩尔比n(li):n(co)＝1.05:1称取碳酸锂和al含量为7000ppm的四氧化三钴，并按mg含量为1500ppm和ti含量为1000ppm分别称取氧化镁和二氧化钛，球磨混合1h后，至于空气氛围的高温烧结炉中烧结，烧结温度为1065℃，烧结时间为12h，然后自然降温，并通过对辊破碎和过筛得到al、mg、ti共掺杂的钴酸锂；
95.(2)将al、mg、ti共掺杂的钴酸锂放入过无水乙醇的氮气氛围中，在600℃的温度下，烧结6h，得到碳包覆的钴酸锂正极材料。
96.测试例
97.将上述实施例1-5和对比例1-2得到的钴酸锂正极材料，与导电剂super p、粘结剂聚偏氟乙烯pvdf，按照质量比97:1.5:1.5分散于氮甲基吡咯烷酮nmp溶剂中，在脱泡机中搅拌均匀，得到正极浆料，并将该正极浆料均匀涂覆在铝箔表面，至于100℃真空烘箱烘烤12h，然后滚压、裁切，得到正极片。
98.在手套箱中将该正极片和锂片负极，pp/pe/pp三层隔膜，使用1mol/llipf6/(ec dec)电解液(体积比1:1)，组装成纽扣电池进行电化学测试。
99.将上述制得的纽扣电池，测试温度为25℃，在电压区间3.0～4.55v的条件下，先进行倍率性能测试，其中充电倍率为0.1c，放电倍率依次为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c，倍率性能测试如表1所示。然后在充放电倍率为0.5c，电压区间3.0～4.6v的条件下进行循环性能测试，测试结果如表1所示。
100.表1实施例和对比例的纽扣电池的性能测试结果
[0101][0102]
从表1中实施例和对比例的具体测试结果可以看出，采用本发明实施方案的电池
在3.0～4.55v高电压下的倍率性能和3.0～4.6v高电压下的循环性能都表现出了优异的电化学性能，而对比例的电池不管是倍率性能还是循环性能均逊色于实施例的电池的电化学性能。
[0103]
实施例1和对比例1～2的差别主要在于：对比例1是在掺杂的钴酸锂表面包覆的铌钨氧化物，其在高电压下的倍率性能和循环性能均要逊色于实施例1中的在掺杂的钴酸锂表面包覆碳包覆的铌钨氧化物，但要好于对比例2的碳包覆的钴酸锂。说明本技术的正极材料性能的提升主要是铌钨氧化物和碳包覆之间取得了协同效果，实现对电池性能的加强。
[0104]
实施例1和实施例2的差别主要在于碳包覆的铌钨氧化物的方式不一样，但对于性能影响不大。实施例1和实施例3的主要差别在于包覆后烧结温度不一样，在合适的温度范围内，温度对于性能的影响也不大。实施例1和实施例4～5的差别在于掺杂的钴酸锂表面的碳包覆的铌钨氧化物的包覆量不同，随着包覆量的增加，电池的性能会先增加后减少，这是因为包覆量不足的时候只是点状包覆，而包覆量过多时包覆层会过厚，只有合适的包覆量才会形成薄且均值的包覆层，这样包覆效果才最好。
[0105]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。