一种新型聚环戊二烯纤维复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种新型聚环戊二烯纤维复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.强化纤维(如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等)和基质树脂(如聚环戊二烯树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂等)构成的纤维强化复合材料，由于其具有质量轻、耐冲击性和耐疲劳度较强等的机械物性优异，且耐腐蚀性优异，因而应用在飞行器、航天器、汽车、轨道车辆、船舶、土木建筑、体育用品等的很多领域中。
3.聚环戊二烯是一种具有较好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、形状记忆性、耐腐蚀性、轻质等特性的材料，可用于制造各种高性能、高附加值、高档精细产品。如：交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、缓冲板、仪表板、挡泥板、发动机罩和车身壳体等；电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体；运动器械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件以及农业机械、土木建筑材料等。
4.虽然聚环戊二烯具有较好的综合性能，但是目前的聚环戊二烯树脂材料的强度和刚度不够大，还不能满足某些特定工程领域里的较高要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种新型聚环戊二烯纤维复合材料及其制备方法，以解决目前的聚环戊二烯树脂材料的强度和刚度不够大，还不能满足某些特定工程领域里的较高要求的问题。
6.为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种新型聚环戊二烯纤维复合材料，包括聚环戊二烯树脂体系和纤维体系，所述纤维体系包括纤维和/或纤维织物；所述纤维体系与所述聚环戊二烯树脂体系复合连接；所述聚环戊二烯树脂体系由第一组分、第二组分和第三组分混合后加热交联固化而成；
7.所述第一组分包括以下质量份数的物质：
8.环戊二烯组分，10％-90％；
9.环氧乙烯基树脂，10％-90％；
10.所述第二组分包括不饱和酸酐；所述不饱和酸酐的质量占环氧乙烯基树脂质量的2％-50％；
11.所述第三组分包括催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂，所述催化剂的质量占环戊二烯组分质量的0.01％-2％；所述自由基引发剂的质量占环氧乙烯基树脂重量的0.1％-5％；所述酸酐促进剂的质量占环氧乙烯基树脂和不饱和酸酐总质量的0.01％-2％。
12.进一步，所述环戊二烯组分包括环戊二烯、双环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯中的一种或几种；所述环氧乙烯基树脂为基于酚醛或双酚a的乙烯基改性环氧
树脂或环氧改性乙烯基树脂；环氧乙烯基树脂包含环氧基团和不饱和基团，环氧值为0.2-0.6；所述不饱和酸酐同时含有不饱和基团和酸酐基团。
13.进一步，所述催化剂包含钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种。
14.进一步，所述催化剂还包含铝、镁、锡、锌、硅的金属有机化合物中的一种或几种。
15.进一步，所述催化剂还包含醇、酚、bf3中的一种或几种。
16.进一步，所述自由基引发剂为5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷，2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔，1，4-双-(叔丁过氧基)二异丙苯，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1，1-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化氢，2，2双(过氧化叔丁基)丁烷，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述酸酐促进剂为路易斯酸、质子酸或乙酰丙酮金属盐。
17.进一步，所述纤维体系包括碳纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种或几种。
18.为达到上述目的，本发明的另一种技术方案为：一种新型聚环戊二烯纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
19.步骤一：采用处理剂对纤维体系的表面进行处理，处理剂用于增加纤维体系的表面粗糙度和表面活性；
20.步骤二：将经表面处理的纤维体系置于密封真空的模具中；
21.步骤三：真空导入聚环戊二烯树脂体系，使聚环戊二烯树脂体系与纤维体系发生浸润；并静置一段时间；
22.步骤四：将模具中浸润完成的纤维体系进行固化，固化方式采用预固化和后固化结合的方式。
23.步骤五：打开模具，进行脱模，得到新型聚环戊二烯纤维复合材料。
24.进一步，所述聚环戊二烯树脂体系的制备方法包括以下步骤：
25.s1：按照各成分的重量比例称取环戊二烯组分、不饱和酸酐、环氧乙烯基树脂、催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂；
26.s2：在室温下，将称取的环戊二烯组分和环氧乙烯基树脂加入到第一密闭容器中，并进行恒温搅拌，随后抽真空排除气泡，继续搅拌至混合均匀，然后破真空停止搅拌，静置后得到第一组分并密封保存；
27.s3：在室温下，将称取后的不饱和酸酐加入到第二密闭容器中，恒温搅拌至混合均匀，静置后得到第二组分并密封保存；
28.s4：在室温下，将称取后的催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂加入到第三密闭容器中，在氮气保护下恒温搅拌至混合均匀，静置后得到第三组分并密封保存；若氮气影响催化剂、自由基引发剂或酸酐促进剂的性能，则不进行氮气保护；
29.s5：在室温下，将第一组分、第二组分和第三组分混合并搅拌均匀，得到聚环戊二烯树脂体系。
30.进一步，在步骤s2-s5中，恒温搅拌的温度为20℃-30℃；在步骤s2中，搅拌速率为50r/min～2000r/min，搅拌时间为10min～180min，真空度为0.07mpa～0.13mpa；在步骤s3-s5中，搅拌速率为10r/min～2000r/min，搅拌时间为1min～60min；在步骤四中，固化方式
为：在40℃-90℃的温度下预固化2-8小时，在90℃-140℃的温度下后固化2-10小时；在步骤一中，处理剂采用酸蚀剂或者上浆剂或者二者的混合物。
31.本技术方案的有益效果在于：
①
本方案中，将纤维体系与聚环戊二烯树脂体系进行复合，形成新型的高强度纤维复合材料，解决目前的聚环戊二烯树脂材料的强度和刚度不够大，不能满足某些特定工程领域里的较高要求的问题。
②
由于聚环戊二烯表面活性差，通过引入环氧乙烯基树脂，增加聚环戊二烯树脂的表面活性，增加高纤维与聚环戊二烯的浸润性，增加与纤维表面的结合能力，使纤维复合材料的强度增加。
③
由于纤维与聚环戊二烯高分子材料的成本都很低，因此二者复合形成的纤维复合材料也具有成本低的优势。
④
环氧乙烯基树脂在固化过程中即使温度过低未能完全固化，也可以通过后固化机制达到一个较好的固化效果，降低了成型制品的固化风险，提供了产品固化工艺的操作上限，同时环氧乙烯基树脂产品表面大量的羟基给树脂固化产品带来较好的表面活性。因此，在聚环戊二烯中引入环氧乙烯基树脂与其固化机制，可以为聚环戊二烯提供一个较好的后固化制度，通过后固化制度来降低反应温度对聚环戊二烯的影响，同时环氧乙烯基树脂中的羟基给固化树脂产品表面提供了较好的表面活性，给产品提供了较好的后处理性。
⑤
本方案制备的聚环戊二烯纤维复合材料的强度高、质量轻、极性低、介电常数小、耐酸、耐碱、耐海水腐蚀、耐疲劳等优异特性，适用于车辆、船舶、化工管道及容器、污水处理槽、医疗设备、体育娱乐设备、卫浴产品、垃圾箱、物流托盘、电子器件、空投箱、集装箱、建筑模板、化粪池、沼气池、风电叶片、风机叶轮、深海养殖设备等领域。
具体实施方式
32.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
33.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例一
35.一种新型聚环戊二烯纤维复合材料，包括聚环戊二烯树脂体系和纤维体系，纤维体系包括纤维和/或纤维织物；纤维体系与聚环戊二烯树脂体系复合连接；纤维体系包括碳纤维、玻璃纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维中的一种或几种，本实施例中采用玻璃纤维；聚环戊二烯树脂体系由第一组分、第二组分和第三组分混合后加热交联固化而成；
36.第一组分包括以下质量份数的物质：
37.环戊二烯组分，10％-90％；
38.环氧乙烯基树脂，10％-90％；
39.第二组分包括不饱和酸酐；不饱和酸酐的质量占环氧乙烯基树脂质量的2％-50％；
40.第三组分包括催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂，催化剂的质量占环戊二烯组分质量的0.01％-2％；自由基引发剂的质量占环氧乙烯基树脂重量的0.1％-5％；酸酐促进剂的质量占环氧乙烯基树脂和不饱和酸酐总质量的0.01％-2％。
41.其中，环戊二烯组分包括环戊二烯、双环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯中的一种或几种。
42.环氧乙烯基树脂为基于酚醛或双酚a的乙烯基改性环氧树脂或环氧改性乙烯基树脂；环氧乙烯基树脂包含环氧基团和不饱和基团(如：乙烯基团、丙烯酸酯基团等)，环氧值为0.2-0.6。
43.不饱和酸酐同时含有不饱和基团和酸酐基团，如衣康酸酐、马来酸酐、降冰片烯酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其衍生物中的一种或几种。
44.催化剂包含钨系催化剂、钼系催化剂、钌系催化剂、钛系催化剂、铼系催化剂中的一种或几种；钨系催化剂包括钨单质、钨的氧化物、钨的卤化物、钨的羟基化合物、杂多钨酸中的一种或几种；钼系催化剂包括钼单质、钼的氧化物、钼的卤化物、钼的羟基化合物、磷钼酸、钼酸铵中的一种或几种；钌系催化剂为金属钌、钌的化合物中的一种或几种；钛系催化剂为金属钛、钛的氧化物、钛的卤化物、钛的羟基化合物中的一种或几种；铼系催化剂为金属铼、铼的氧化物、铼的卤化物、铼的羟基化合物中的一种或几种。催化剂还包含铝、镁、锡、锌、硅的金属有机化合物中的一种或几种。催化剂还包含醇、酚、bf3中的一种或几种。
45.自由基引发剂为5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)己烷，2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔，1，4-双-(叔丁过氧基)二异丙苯，二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，1，1-双-(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基过氧化氢，2，2双(过氧化叔丁基)丁烷，偶氮二异丁腈，偶氮二异戊腈或偶氮二异庚腈中的一种或多种。
46.酸酐促进剂为路易斯酸、质子酸或乙酰丙酮金属盐。
47.实施例二
48.一种新型聚环戊二烯纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤一：采用处理剂对纤维体系的表面进行处理，纤维体系采用玻璃纤维，处理剂用于增加纤维体系的表面粗糙度和表面活性；处理剂采用酸蚀剂或者上浆剂或者二者的混合物，本实施例中采用上浆剂和酸蚀剂的混合物；
50.步骤二：将经表面处理的纤维体系置于密封真空的模具中；
51.步骤三：真空导入聚环戊二烯树脂体系，并静置30min，使聚环戊二烯树脂体系与纤维体系充分浸润；
52.步骤四：将模具中浸润完成的纤维体系进行固化，固化方式采用预固化和后固化结合的方式，具体为在40℃-90℃的温度下预固化2-8小时，在90℃-140℃的温度下后固化2-10小时；具体为在70℃预固化4小时，100℃后固化5小时。
53.步骤五：打开模具，进行脱模，得到新型聚环戊二烯纤维复合材料。
54.其中，步骤三中，聚环戊二烯树脂体系的制备方法包括以下步骤：
55.s1：按照各成分的重量比例称取环戊二烯组分、不饱和酸酐、环氧乙烯基树脂、催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂；具体为双环戊二烯、环氧乙烯基树脂、马来酸酐、钌系催化剂、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔和路易斯酸；具体地，双环戊二烯与环氧乙烯基树脂的质量比为1:1(也即是双环戊二烯与环氧乙烯基树脂的质量均为第一组分质量的50％)，马来酸酐的质量占环氧乙烯基树脂质量的20％，钌系催化剂的质量占双环戊
二烯质量的0.2％，2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔的质量占环氧乙烯基树脂质量的0.2％，路易斯酸的质量占环氧乙烯基树脂和马来酸酐总质量的0.05％；
56.s2：在室温下，将称取的双环戊二烯和环氧乙烯基树脂加入到第一密闭容器中，并进行恒温(25℃)搅拌，随后抽真空，真空度等于800mbar，排除气泡，继续搅拌2小时至混合均匀，搅拌速率为500r/min；然后利用氮气破真空停止搅拌，静置0.5小时后得到第一组分并密封保存；
57.s3：在室温下，将称取后的不饱和酸酐(具体为马来酸酐)加入到第二密闭容器中，恒温(25℃)搅拌0.5小时至混合均匀，搅拌速率为400r/min，静置0.5小时后得到第二组分并密封保存；
58.s4：在室温下，将称取后的催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂(具体为钌系催化剂、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔和路易斯酸)加入到第三密闭容器中，在氮气保护下恒温(25℃)搅拌15分钟至混合均匀，搅拌速率为500r/min；静置0.5小时后得到第三组分并密封保存；若氮气影响催化剂、自由基引发剂或酸酐促进剂的性能，则不进行氮气保护；
59.s5：在室温下，将第一组分、第二组分和第三组分混合并搅拌均匀，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为0.5小时；除泡后得到聚环戊二烯树脂体系。
60.对得到的聚环戊二烯纤维复合材料产品进行性能检测，得到以下检测数据(性能测试值均满足聚环戊二烯纤维复合材料产品的应用领域)：性能测试值0度拉伸强度1505mpa0度拉伸模量58gpa90度拉伸强度58mpa90度拉伸模量14.2gpa
61.实施例三
62.一种新型聚环戊二烯纤维复合材料的制备方法，本实施例与实施例二的区别仅在于：
63.s1：按照各成分的重量比例称取环戊二烯组分、不饱和酸酐、环氧乙烯基树脂、催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂；具体为双环戊二烯、环氧乙烯基树脂、马来酸酐、钌系催化剂、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔和路易斯酸；具体地，双环戊二烯与环氧乙烯基树脂的质量比为2:3(也即是双环戊二烯与环氧乙烯基树脂的质量分别为第一组分质量的40％和60％)，马来酸酐的质量占环氧乙烯基树脂质量的30％，钌系催化剂的质量占双环戊二烯质量的0.8％，2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔的质量占环氧乙烯基树脂质量的1％，路易斯酸的质量占环氧乙烯基树脂和马来酸酐总质量的0.5％；
64.对得到的聚环戊二烯纤维复合材料产品进行性能检测，得到以下检测数据(性能测试值均满足聚环戊二烯纤维复合材料产品的应用领域)：性能测试值0度拉伸强度1481mpa0度拉伸模量52gpa90度拉伸强度56.3mpa
90度拉伸模量12.5gpa
65.实施例四
66.一种新型聚环戊二烯纤维复合材料的制备方法，本实施例与实施例二的区别仅在于：
67.s1：按照各成分的重量比例称取环戊二烯组分、不饱和酸酐、环氧乙烯基树脂、催化剂、自由基引发剂和酸酐促进剂；具体为双环戊二烯、环氧乙烯基树脂、马来酸酐、钌系催化剂、2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔和路易斯酸；具体地，双环戊二烯与环氧乙烯基树脂的质量比为3:2(也即是双环戊二烯与环氧乙烯基树脂的质量分别为第一组分质量的60％和40％)，马来酸酐的质量占环氧乙烯基树脂质量的25％，钌系催化剂的质量占双环戊二烯质量的1％，2，5-二甲基-2，5-双-(过氧化叔丁基)-3-己炔的质量占环氧乙烯基树脂质量的2％，路易斯酸的质量占环氧乙烯基树脂和马来酸酐总质量的1％；
68.对得到的聚环戊二烯纤维复合材料产品进行性能检测，得到以下检测数据(性能测试值均满足聚环戊二烯纤维复合材料产品的应用领域)：性能测试值0度拉伸强度1422mpa0度拉伸模量51.5gpa90度拉伸强度50.2mpa90度拉伸模量12.8gpa
69.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
70.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本技术给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本技术的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。