阻燃性橡胶组合物的制作方法

α-烯烃-非共轭二烯共聚物、水合金属氧化物、硅烷偶联剂、增塑剂和交联剂，上述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的α-烯烃的碳原子数为3以上，相对于上述乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物100质量份，含有180质量份～350质量份的上述水合金属氧化物和10质量份～60质量份的上述增塑剂。
17.发明效果
18.本发明的阻燃性橡胶组合物的阻燃性和橡胶特性优异，并且能够降低环境负荷。
具体实施方式
19.以下，详细地说明本发明的实施方式。但是，本发明的范围不限定于以下说明的作为具体例的实施方式。
20.本实施方式的阻燃性橡胶组合物含有乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物、水合金属氧化物、硅烷偶联剂、增塑剂和交联剂。通过在构成阻燃性橡胶组合物的成分中混配水合金属氧化物，可以降低阻燃性橡胶组合物的环境负荷、并且提高阻燃性。另外，通过适当混配交联剂、增塑剂，可改善阻燃性橡胶组合物的混炼加工性、橡胶特性等。以下，对构成阻燃性橡胶组合物的各成分进行说明。
21.(乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物)
22.本实施方式的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物中的α-烯烃为碳原子数3以上的α-烯烃，更优选为碳原子数4以上的α-烯烃。作为碳原子数3以上的α-烯烃，可以举出例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。通过使α-烯烃的碳原子数为3以上，可以阻碍聚乙烯的结晶化、并且提高阻燃性橡胶组合物的弹性和低温特性。另外，通过增加α-烯烃的碳原子数，可以减少主链的缠结、提高主链的运动性、进一步提高阻燃性橡胶组合物的低温特性。
23.作为非共轭二烯，可以举出例如：1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯之类的链状非共轭二烯；环己二烯、二环戊二烯、甲基四氢茚、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基(isopropylidene)-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯之类的环状非共轭二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯之类的三烯等。
24.(水合金属氧化物)
25.作为水合金属氧化物，可以举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁-氧化镍的水合物、氧化镁-氧化锌的水合物等水合金属氧化物等，其中，优选氢氧化铝。由于氢氧化铝热分解时的吸热量高于其他水合金属氧化物，因此，即使是少量，也能显现出优异的阻燃性。因而，通过使用氢氧化铝作为阻燃剂，可以抑制阻燃剂的用量、并且制成硬度、压缩永久变形等橡胶特性优异的阻燃性橡胶组合物。阻燃剂可以仅为一种，也可以混合两种以上来使用。
26.本实施方式的阻燃性橡胶组合物中，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物100质量份，含有180质量份～350质量份的作为阻燃剂的水合金属氧化物，优选含有200质量份～340质量份的作为阻燃剂的水合金属氧化物。水合金属氧化物是无卤无锑系无机阻燃剂。通过使用水合金属氧化物作为阻燃剂，可以在提高橡胶组合物的阻燃性的同时降低环境负荷。
27.通过将水合金属氧化物的含量设为180质量份以上，可以提高阻燃性橡胶组合物的阻燃性。另一方面，通过将水合金属氧化物的含量设为350质量份以下，可以赋予阻燃性橡胶组合物适于密封材料等的柔软性。
28.作为水合金属氧化物，优选使用粒子状的形态的水合金属氧化物。水合金属氧化物的平均粒径优选为0.6μm～10μm，更优选为0.9μm～5.0μm。若水合金属氧化物的平均粒径为0.6μm以上，则可以提高混炼时的分散和作业性。另一方面，若水合金属氧化物的平均粒径为10μm以下，则可以在维持橡胶材料的机械特性的状态下赋予阻燃性。
29.(硅烷偶联剂)
30.优选的是：阻燃性橡胶组合物除了含有水合金属氧化物以外还含有硅烷偶联剂，并且用硅烷偶联剂对该水合金属氧化物进行了表面处理。作为硅烷偶联剂，可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等含乙烯基的烷氧基硅烷或其低聚物。相对于水合金属氧化物100质量份，优选含有1质量份～5质量份的硅烷偶联剂，更优选含有2质量份～4质量份的硅烷偶联剂。
31.通过在阻燃性橡胶组合物中混配硅烷偶联剂，可以提高阻燃性橡胶组合物的压缩永久变形。进而，通过将水合金属氧化物用硅烷偶联剂进行表面处理后再混配，可以提高水合金属氧化物的相容性而使其均匀分散于阻燃性橡胶组合物中，且可以抑制水合金属氧化物的混配量、抑制阻燃性橡胶组合物的硬度的上升。
32.(增塑剂)
33.为了提高阻燃性橡胶组合物的加工性、橡胶特性，在阻燃性橡胶组合物中，相对于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物100质量份，可混配10质量份～60质量份的增塑剂。增塑剂的含量优选为20质量份～60质量份。若增塑剂的含量为10质量份以上，则可以赋予阻燃性橡胶组合物适当的柔软性，提高对密封材料等的适用性。另一方面，若增塑剂的含量为60质量份以下，则可以提高阻燃剂相对于阻燃性橡胶组合物整体的比率而提高阻燃性。
34.作为增塑剂，可以使用橡胶组合物中通常使用的以脂肪族烃为主要成分的矿物油、化学合成油，例如，作为矿物油，适合为石蜡系加工油，作为化学合成油，适合为聚-α-烯烃、α-烯烃低聚物等。在例示的增塑剂中，优选乙烯-α-烯烃低聚物。这是因为增塑剂的混配可能会因增塑剂的种类而引起压缩永久变形降低，而乙烯-α-烯烃低聚物引起压缩永久变形降低的可能性较小。
35.相对于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物100质量份，优选含有10质量份～50质量份的乙烯-α-烯烃低聚物，更优选含有20质量份～45质量份的乙烯-α-烯烃低聚物。若乙烯-α-烯烃低聚物的含量为10质量份以上，则可以赋予阻燃性橡胶组合物适当的柔软性、并且提高对密封材料等的适用性。另一方面，若乙烯-α-烯烃低聚物的含量为50质量份以下，则能够抑制混炼加工中橡胶材料对捏合机等的粘附。
36.(交联剂)
37.作为交联剂，可以混配通常可在橡胶组合物的交联中使用的交联剂，其中优选有机过氧化物。这是因为有机过氧化物不含硫系化合物，不会使与阻燃性橡胶组合物接触的金属材料腐蚀。
38.作为有机过氧化物，可举出例如：过氧化叔丁基、过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)
己烷等。相对于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物100质量份，有机过氧化物的混配量优选为3质量份～6质量份。
39.(橡胶特性)
40.橡胶特性为橡胶组合物的硬度、压缩永久变形、回弹性、伸长率等特性。本实施方式的阻燃性橡胶组合物的硬度以jis a硬度来计优选为60～80，更优选为65～75。若以jis a硬度来计为60以上，则可以赋予阻燃性橡胶组合物适当的强度。另一方面，若以jis a硬度来计为80以下，则通过赋予阻燃性橡胶组合物适当的柔软性，在加工成密封材料等的情况下可以实现高密封性。需要说明的是，jis a硬度是根据jis k-6253-3用a型硬度计测定得到的硬度。
41.另外，根据jis k-6262测定得到的压缩永久变形优选为35％以下，更优选为30％以下。通过使阻燃性橡胶组合物具有这样的橡胶特性，从而使得将阻燃性橡胶组合物加工成密封材料等时的密封性提高。
42.(低温特性)
43.本实施方式的阻燃性橡胶组合物的根据jis k 6261-3:2017测定得到的低温特性中，收缩率达到10％时的温度(tr10)优选为-40℃以下，更优选-50℃以下。通过使阻燃性橡胶组合物具有这样的低温特性，从而使得对低温环境中使用的产品的适用性提高。
44.(阻燃剂)
45.本实施方式的阻燃性橡胶组合物的阻燃性在阻燃性标准ul94中优选为v-0。通过使阻燃性橡胶组合物具有这样的阻燃性，从而使得对高热环境下使用的产品、例如密封垫(gasket)等的适用性提高。
46.本实施方式的阻燃性橡胶组合物可以用作在-40℃～ 150℃这样的温度条件下使用的密封材料、例如o型圈、d型圈、x型圈、密封垫、衬垫、隔膜(diaphragm)、阀等的成型材料。特别是可以适合用作与高温、加热油接触的密封材料等的成型材料。
47.实施例
48.以下，通过实施例和比较例对本发明进行说明，但这些实施例并不限定本发明。
49.实施例、比较例中使用的原料如下所述。
50.(1)乙烯-丁烯-非共轭二烯橡胶(ebdm)：三井化学公司制造，ebt k-9330，碘值16
51.(2)乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(epdm)：住友化学公司制造，esprene505a，碘值26
52.(3)氢氧化铝-1：日本轻金属公司制造，bf013，平均粒径1μm，未利用乙烯基系硅烷偶联剂进行表面加工处理
53.(4)氢氧化铝-2：日本轻金属公司制造，bf013stv，平均粒径1μm，利用乙烯基系硅烷偶联剂进行了表面加工
54.(5)氢氧化铝-3：住友化学公司制造，aht#b的干燥粉碎品，平均粒径0.5μm
55.(6)氢氧化镁：神岛化学工业公司制造，magseeds n，平均粒径1μm
56.(7)氧化镁：协和化学工业公司制造，kyowa mag 150
57.(8)碳：asahi carbon公司制造，asahi#35g
58.(9)增塑剂-1(石蜡系加工油)：出光兴产株式会社制造，pw-380
59.(10)增塑剂-2(乙烯-α-烯烃低聚物)：三井化学公司制造，lucant hc-2000
60.(11)乙烯基系硅烷偶联剂：momentive公司制造，stlquest a-171
61.(12)交联剂(有机过氧化物)：日本油脂公司制造，percumyl d
62.(阻燃性橡胶组合物的制作方法)
63.相对于乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物100质量份，混配250质量份的氢氧化铝-2、20质量份的增塑剂-1、22质量份的增塑剂-2，制备实施例1的未交联橡胶组合物。未交联橡胶组合物的制备使用了捏合机(密闭型混炼机)。对于实施例2～9和比较例1～14的未交联橡胶组合物，除了组成如表1、表2中所记载的那样进行变更以外，通过与实施例1同样的方法进行制备。
64.对于实施例1～9和比较例1～14的未交联橡胶组合物，添加表1、表2中记载的交联剂，用开放式辊进行混炼，使用片型模具在加压下、于180℃进行10分钟交联后，在150℃下进行24小时后固化，得到实施例1～9和比较例1～14的阻燃性橡胶组合物的2mm厚的片状交联成型品。
65.《评价》
66.使用制作好的未交联橡胶组合物和阻燃性橡胶组合物的片状交联成型品，评价以下记载的各种性能。
67.(混炼加工性)
68.对于使用开放式辊、捏合机对未交联橡胶组合物进行混炼时的、橡胶组合物对捏合机的粘附情况，基于下述基准进行判定。在为
○
、
△
的情况下，设为为合格。
69.○
：未粘附于捏合机，可以排出
70.△
：虽然粘附于捏合机，但可以排出
71.(jis a硬度)
72.根据jis k-6253-3用a型硬度计测定阻燃性橡胶组合物的jis a硬度。
73.(压缩永久变形)
74.根据jis k-6262测定阻燃性橡胶组合物的压缩永久变形。
75.(低温特性)
76.根据jis k 6261-3:2017，测定阻燃性橡胶组合物的收缩率达到10％时的温度(tr10)。
77.(阻燃性)
78.在燃烧性ul94标准的阻燃性试验ul94中，测定阻燃性橡胶组合物的阻燃性是否为v-1、v-0。若既不是v-1也不是v-0，则记载为
×
。
79.将实施例1～9的评价结果汇总于表1，将比较例1～14的评价结果汇总于表2。需要说明的是，在表1、表2中，硅烷偶联剂“有”的标记表示：由于预先利用硅烷偶联剂对氢氧化铝实施了表面加工，因此含有硅烷偶联剂，但含量不能确定。
80.[表1]
[0081][0082]
[0083]
由表1的评价结果可知，实施例1～9的阻燃性橡胶组合物的任一性能均良好。另一方面，比较例1～14的阻燃性橡胶组合物的jis a硬度、压缩永久变形、阻燃性中的任一性能较差。