热塑性树脂组合物、其制备方法以及使用其制造的成型品与流程

1.[相关申请的交叉引用]
[0002]
本技术要求在韩国知识产权局于2020年9月15日提交的韩国专利申请10-2020-0118528号和基于上述专利的优先权于2021年7月15日重新提交的韩国专利申请10-2021-0093004号的优先权，其各自的公开内容通过引用并入本文。
[0003]
本发明涉及热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、该热塑性树脂组合物的制备方法以及使用其制造的成型品，所述热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性、耐热性和流动性，具体而言，由于较高的多轴冲击强度和较低的多轴冲击强度的标准偏差而可以用于注射成型大型产品，并且可以抑制随角异色性的出现，同时实现深黑色以满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。


背景技术：

[0004]
要使用没有涂漆的汽车外装材料，需要能够满足汽车可靠性评价以及注射成型产品的优异外观质量的性质。特别是，对于散热器格栅的应用，需要树脂流动性和高水平的耐热性和冲击强度以使得能够注射成型大型产品，并且需要与主要可靠性评价相关的多轴冲击强度特性。为此，需要将用于实现深黑色的mma类树脂与用于实现耐热性的耐热性树脂混合。然而，由于这两种树脂之间的相容性不好，难以获得所需的注射成型产品的外观质量和其中均一的物理性质。当两种相容性差的树脂混合时，出现随角异色性并且性质的偏差增加。特别是，存在下述问题：作为汽车的主要可靠性评价项目的多轴冲击强度的标准偏差值增加。
[0005]
因此，需要开发一种能够实现深黑色和注射成型大型产品，同时具有耐热性和耐冲击性，并改善注射成型产品的外观质量的热塑性树脂组合物。
[0006]
[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
韩国专利10-0417066号


技术实现要素：

[0009]
技术问题
[0010]
因此，鉴于上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物、该热塑性树脂组合物的制备方法以及使用其制造的成型品，该热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性、耐热性和流动性，具体而言，由于较高的平均多轴冲击强度和较低的多轴冲击强度的标准偏差而可以用于注射成型大型产品，并且可以抑制随角异色性的出现，同时实现深黑色以满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0011]
上述和其他目的可以通过下述的本发明实现。
[0012]
技术方案
[0013]
根据本发明的一个方面，上述和其它目的可以通过提供下述热塑性树脂组合物来实现，所述热塑性树脂组合物包含：3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；30重量％至57重量％的共聚物(b)，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物；和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)，其中，厚度为2.0mm的样品的根据iso6603-2通过以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j以上，并且其标准偏差为6.5以下。
[0014]
根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；30重量％至57重量％的共聚物(b)，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物；和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)，其中，厚度为2.0mm的样品的根据iso 6603-2通过以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j以上，其标准偏差为6.5以下，并且所述共聚物(b)包含30重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、25重量％至50重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。
[0015]
根据本发明的又一方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；30重量％至57重量％的共聚物(b)，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物；和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)，其中，厚度为2.0mm的样品的根据iso 6603-2通过以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j以上，其标准偏差为6.5以下，并且所述不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)包含55重量％以上的甲基丙烯酸酯单体。
[0016]
根据本发明的又一方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：将3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)、17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)、30重量％至57重量％的共聚物(b)和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)混合，然后使用尺寸为10至100pi的挤出混炼机在200℃至300℃下制备热塑性树脂组合物的步骤，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所制备的热塑性树脂组合物的根据iso 6603-2通过使用厚度为2.0mm的样品以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j以上，并且平均多轴冲击强度的标准偏差为6.5
以下。
[0017]
根据本发明的又一方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：将3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)、17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)、30重量％至57重量％的共聚物(b)和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)混合，然后使用尺寸为10至100pi的挤出混炼机在200℃至300℃下制备热塑性树脂组合物的步骤，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所制备的热塑性树脂组合物的根据iso 6603-2通过使用厚度为2.0mm的样品以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j以上，并且平均多轴冲击强度的标准偏差为6.5以下，并且所述共聚物(b)包含30重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、25重量％至50重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。
[0018]
根据本发明的又一方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：将3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)、17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)、30重量％至57重量％的共聚物(b)和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)混合，然后使用尺寸为10至100pi的挤出混炼机在200℃至300℃下制备热塑性树脂组合物的步骤，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所制备的热塑性树脂组合物的根据iso 6603-2通过使用厚度为2.0mm的样品以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j以上，并且平均多轴冲击强度的标准偏差为6.5以下，并且所述不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)包含55重量％以上的甲基丙烯酸酯单体。
[0019]
根据本发明的又一方面，提供了一种包含上述热塑性树脂组合物的成型品。
[0020]
有益效果
[0021]
从以上描述可以看出，本发明提供了一种热塑性树脂组合物、该热塑性树脂组合物的制备方法以及使用其制造的成型品，该热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性、耐热性和流动性，具体而言，由于较高的平均多轴冲击强度和较低的多轴冲击强度的标准偏差而可以用于注射成型大型产品，并且可以抑制随角异色性的出现，同时实现深黑色以满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
具体实施方式
[0022]
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型品。
[0023]
本发明人对改善耐热性树脂和mma类树脂之间的相容性进行了研究。结果，本发明人证实，当将具有不同平均粒径的两种asa树脂的含量设定为预定含量并且将包括(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物的共聚物和不含α-甲基苯
乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂的含量调节至预定含量时，不会出现随角异色性，可以实现深黑色，多轴冲击强度增加，并且多轴冲击强度的标准偏差减小。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究以完成本发明。
[0024]
本发明的热塑性树脂组合物包含：3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物；30重量％至57重量％的共聚物(b)，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物；和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)，其中，厚度为2.0mm的样品的根据iso6603-2通过以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j/mm以上，其标准偏差为6.5以下。在这种情况下，由于优异的抗冲击性、耐热性和流动性，可以注射成型大型产品并且可以实现深黑色。此外，抑制了随角异色性的出现，从而满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0025]
下面，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个成分。
[0026]
a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的接枝共聚物
[0027]
该接枝共聚物的丙烯酸酯橡胶可以具有例如200至400nm、优选220至350nm、更优选250至330nm的平均粒径。在这些范围内，最终制备的热塑性树脂组合物可以具有优异的耐候性、着色性、光泽度、冲击强度和表面性质。
[0028]
在本说明书中，平均粒径可以通过光散射来测量，具体而言，使用粒径分析仪(商品名：nicomp 380，制造商：pss)以高斯模式测量为强度值。作为具体的测量实例，可以通过用去离子水或蒸馏水将0.1g胶乳(tsc：35重量％至50重量％)稀释1000至5000倍(即，通过适当地稀释以不显著偏离300khz的强度设定值)来制备样品，并且可以将样品进料到玻璃管中，可以使用流动池以自动稀释方式和以动态光散射/强度300khz/强度-权重高斯分析模式来测量平均粒径。此时，温度可以设定为23℃，测量波长可以设定为632.8nm，通道宽度可以设定为10μsec。
[0029]
接枝共聚物(a-1)的含量可以为例如3重量％至22重量％，优选5重量％至20重量％，更优选7重量％至15重量％。在这些范围内，抗冲击性、耐热性和流动性优异，特别是，平均多轴冲击强度较高并且平均多轴冲击强度的标准偏差减小，从而能够注射成型大型产品。此外，可以实现深黑色，并且抑制随角异色性的出现，从而满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0030]
在本发明中，随角异色性是指由于树脂之间的相容性差而在粒料或注射样品上出现彩虹色或珠光色的现象。当出现该现象时，染料或颜料的着色性降低，使得注射成型产品的外部颜色变得不均一，并且与用颜料或染料着色相比，黑度水平(l)增加，使得难以表现深黑色。
[0031]
接枝共聚物(a-1)可以包括例如30重量％至60重量％的丙烯酸酯类橡胶、20重量％至60重量％的芳族乙烯基化合物和5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，抗冲击性、多轴冲击强度和多轴冲击强度的标准偏差得到改善，并且注射成型产品的外观质量优异。
[0032]
作为优选实例，接枝共聚物(a-1)可以包含35重量％至55重量％的丙烯酸酯类橡胶、35重量％至55重量％的芳族乙烯基化合物和7重量％至17重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，多轴冲击强度及其标准偏差得到改善，并且注射成型产品的外观质量优异。
[0033]
在本发明中，包括某种化合物的聚合物是指通过聚合该化合物制备的聚合物，并且聚合物中的单元源自该化合物。
[0034]
接枝共聚物(a-1)可以例如通过乳液聚合制备。在这种情况下，抗冲击性、耐化学性、耐候性和着色性是优异的。
[0035]
本发明所属领域中通常实施的乳液接枝聚合方法可用作本发明的乳液聚合方法，而没有特别限制。
[0036]
例如，本发明的丙烯酸酯可以包括选自由包含具有2至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种，并且优选为包含具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
[0037]
例如，本发明的芳族乙烯基化合物可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘组成的组中的一种或多种，并且优选为苯乙烯。
[0038]
例如，本发明的乙烯基氰化合物可以包括选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈组成的组中的一种或多种，并且优选为丙烯腈。
[0039]
a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的接枝共聚物
[0040]
该接枝共聚物的丙烯酸酯橡胶可以具有例如50至199nm、优选70至180nm、更优选90至150nm的平均粒径。在这些范围内，最终制备的热塑性树脂组合物具有优异的耐候性、着色性、光泽度、冲击强度和表面性质。
[0041]
接枝共聚物(a-2)的含量可以为例如17重量％至40重量％，优选20重量％至35重量％，更优选25重量％至30重量％。在这些范围内，耐冲击性、耐热性和流动性优异，特别是，平均多轴冲击强度较高并且其标准偏差减小，从而能够注射成型大型产品，并且在实现深黑色的同时抑制随角异色性的出现。因此，满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0042]
接枝共聚物(a-2)可以包括例如30重量％至60重量％的丙烯酸酯类橡胶、20重量％至60重量％的芳族乙烯基化合物和5重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，可优异地表现深黑色，并且多轴冲击强度的标准偏差减小，使得性质稳定。
[0043]
作为优选的实例，接枝共聚物(a-2)可以包含35重量％至55重量％的丙烯酸酯类橡胶、35重量％至55重量％的芳族乙烯基化合物和7重量％至17重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，可优异地表现深黑色，并且多轴冲击强度的标准偏差减小，使得性能稳定。
[0044]
接枝共聚物(a-2)可以例如通过乳液聚合制备。在这种情况下，抗冲击性、耐化学性、耐候性和着色性是优异的。
[0045]
本发明所属领域中通常实施的乳液聚合可用于本发明中，而没有特别限制。
[0046]
接枝共聚物(a-1)的含量可以例如等于或小于接枝共聚物(a-2)。优选地，接枝共聚物(a-1)与接枝共聚物(a-2)的重量比可为1:1至1:7.5，更优选1:1至1:7，再更优选1:2至
1:4，甚至更优选1:2至1:3。在这些范围内，可改善多轴冲击强度及其标准偏差，从而能够制造大型注射成型品，并且可以实现深黑色。
[0047]
在本发明中，a与b的重量比是指a:b的重量比。
[0048]
b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物的共聚物
[0049]
共聚物(b)的含量可以例如为30重量％至60重量％，优选35重量％至55重量％，更优选42重量％至54重量％，甚至更优选45重量％至50重量％。在这些范围内，抗冲击性、耐热性和流动性是优异的，特别是，平均多轴冲击强度优异并且平均多轴冲击强度的标准偏差减小，从而可以注射成型大型产品。此外，可以在实现深黑色的同时抑制随角异色性的出现，从而满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0050]
共聚物(b)可以包括例如30重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、25重量％至50重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和10重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，改善了与下述不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)的相容性，从而不会出现随角异色性。因此，注射成型产品的外观质量优异。
[0051]
共聚物(b)可以优选地包含35重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、30重量％至45重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和12重量％至27重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，改善了与下述不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)的相容性，从而不会出现随角异色性。因此，注射成型产品的外观优异。
[0052]
共聚物(b)可以更优选地包含40重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、35重量％至40重量％的α-甲基苯乙烯类化合物和17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物。在这些范围内，改善了与下述不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)的相容性，从而不会出现随角异色性。因此，注射成型产品的外观优异。
[0053]
共聚物(b)的重均分子量可以是例如50,000g/mol至200,000g/mol，优选70,000g/mol至150,000g/mol，更优选80,000g/mol至120,000g/mol。在这些范围内，多轴冲击强度优异，并且可确保注射成型性。
[0054]
在本说明书中，除非另有定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(gpc，waters breeze)测量。作为具体实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(thf)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱(gpc，waters breeze)测量。在这种情况下，重均分子量作为相对于聚苯乙烯标准(ps)样品的相对值获得。作为具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：溶剂：thf，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，柱型号：1
×
plgel 10μm minimix-b(250
×
4.6mm) 1
×
plgel 10μmminimix-b(250
×
4.6mm) 1
×
plgel 10μm minimix-b guard(50
×
4.6mm)，设备名称：agilent 1200系列系统，折射率检测器：agilent g1362 rid，ri温度：35℃，数据处理：agilent chemstation s/w，试验方法(mn，mw和pdi)：oecd tg 118。
[0055]
(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(b)可以是例如选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种，优选作为(甲基)丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯。
[0056]
例如，α-甲基苯乙烯化合物可包括选自由α-甲基苯乙烯及其衍生物组成的组中的一种或多种。在这种情况下，耐热性可以是优异的。
[0057]
α-甲基苯乙烯的衍生物优选为α-甲基苯乙烯的一个或多个氢被如具有1至10个碳原子的烷基和卤素基团等取代基取代的化合物，更优选为α-甲基苯乙烯的芳环中的一个或多个氢被如具有1至10个碳原子的烷基和卤素基团等取代基取代的化合物。
[0058]
包含在共聚物(b)中的乙烯基氰化合物的类型可以与包含在接枝共聚物(a-1)中的乙烯基氰化合物的类型相同。
[0059]
共聚物(b)可以通过例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备，优选通过本体聚合来制备。本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合可用于本发明中，而没有特别限制。
[0060]
c)不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂
[0061]
不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)的含量可以例如为6重量％至30重量％，优选8重量％至25重量％，更优选9重量％至22重量％，甚至更优选10重量％至16重量％。在这些范围内，可优异地表现深黑色，并且熔体流动指数优异，从而可以容易地注射成型大型产品。
[0062]
不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)优选包含55重量％以上、优选60重量％以上、最优选65重量％以上的甲基丙烯酸酯单体。在这些范围内，可优异地表现深黑色，并且熔体流动指数优异，从而可以容易地注射成型大型产品。
[0063]
在本说明书中，例如，甲基丙烯酸酯单体可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为具体实例，甲基丙烯酸酯单体可以包括选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种，并且优选为包含具有1至4个碳原子的链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
[0064]
不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)可优选为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，或聚甲基丙烯酸甲酯树脂与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的混合物。在这些范围内，可优异地表现深黑色，并且熔体流动指数优异，从而可以容易地注射成型大型产品。
[0065]
例如，当甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物用作不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)时，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可以等于或大于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的含量。优选地，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可以大于聚甲基丙烯酸甲酯的含量。在这种情况下，流动性、多轴冲击强度和多轴冲击强度的标准偏差是优异的。
[0066]
作为具体实例，在100重量％的热塑性树脂组合物中，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的含量可以为3重量％至15重量％，并且聚甲基丙烯酸甲酯的含量可以是3重量％至15重量％。优选地，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量为5重量％至12重量％，聚甲基丙烯酸甲酯的用量为4重量％至11重量％。在这种情况下，耐热性、黑度和多轴冲击强度以及多轴冲击强度的标准偏差是优异的，并且熔体流动指数是优异的，从而可以容易地注射成型大型产品。
[0067]
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物可以包括例如55重量％至82重量％的甲基丙烯酸甲酯、10重量％至35重量％的苯乙烯和1重量％至20重量％的丙烯腈，优选60重量％至77重量％的甲基丙烯酸甲酯、15重量％至30重量％的苯乙烯和1重量％至15重量％
的丙烯腈，更优选67重量％至72重量％的甲基丙烯酸甲酯、20重量％至25重量％的苯乙烯和5重量％至10重量％的丙烯腈。在这些范围内，改善了熔体流动指数，从而可以容易地注射成型大型产品并使性质稳定。
[0068]
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量可以是例如100,000g/mol至180,000g/mol，优选110,000g/mol至160,000g/mol，更优选120,000g/mol至140,000g/mol。在这些范围内，多轴冲击强度优异，并且可确保注射成型性。
[0069]
聚甲基丙烯酸甲酯树脂的重均分子量可以是例如35,000g/mol至200,000g/mol，优选50,000g/mol至200,000g/mol，更优选80,000g/mol至150,000g/mol。在这些范围内，多轴冲击强度优异，并且可确保注射成型性。
[0070]
聚甲基丙烯酸甲酯树脂可以包括例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。优选地，丙烯酸甲酯的含量可以为1重量％至15重量％，优选2重量％至7重量％。在这些范围内，与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的相容性是优异的，使得着色性、熔体流动指数和机械性能得到改善。
[0071]
聚甲基丙烯酸酯树脂(c)可以通过例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合来制备。本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合可用于本发明中，而没有特别限制。
[0072]
本发明优选包括共聚物(b)和聚甲基丙烯酸酯树脂(c)的组合，更优选共聚物(b)和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的组合。由于这样的组合，可表现耐热性、黑度和如冲击强度等机械性能优异，并且多轴冲击强度和其标准偏差均优异的协同效应。
[0073]
添加剂
[0074]
热塑性树脂组合物可以包括例如选自由润滑剂、热稳定剂、uv稳定剂和滑爽添加剂组成的组中的一种或多种。在这些范围内，可以实现本发明的热塑性树脂组合物的所需物理性质而不劣化其固有物理性质。
[0075]
基于总计100重量份的热塑性树脂组合物，润滑剂的含量可以例如为0.1至3重量份，优选0.5至2重量份，更优选0.5至1.5重量份。在这种情况下，冲击强度和熔体流动指数都是优异的。
[0076]
润滑剂可包括例如选自由酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂组成的组中的一种或多种，优选酰胺类润滑剂，更优选硬脂酰胺类润滑剂，甚至更优选含有具有1至10个碳原子的亚烷基的亚烷基双(硬脂酰胺)。在这种情况下，可以很好地表现出润滑剂的原始效果，而不会降低树脂的机械性能和热稳定性。
[0077]
在本说明书中，硬脂酰胺类润滑剂可包括硬脂酰胺和其中一个或多个氢被其它取代基取代的硬脂酰胺取代物。
[0078]
本领域常用的酯类润滑剂、金属盐类润滑剂、羧酸类润滑剂、烃类润滑剂和酰胺类润滑剂可用于本发明，而没有特别限制。
[0079]
基于总计100重量份的热塑性树脂组合物，热稳定剂的含量可以例如为0.1至2重量份，优选0.2至1.5重量份。在这些范围内，耐热性得到改善。
[0080]
热稳定剂例如可以是选自由酚类热稳定剂、亚磷酸酯热稳定剂和硫醚热稳定剂组成的组中的一种或多种。优选地，热稳定剂是酚类热稳定剂或亚磷酸酯热稳定剂。
[0081]
酚类热稳定剂例如可以是选自由四亚甲基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
甲烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-s-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮组成的组中的一种或多种。
[0082]
亚磷酸酯热稳定剂可以是例如亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或其混合物。
[0083]
硫醚热稳定剂可以是例如选自由硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二甲基酯、2-巯基苯并咪唑、吩噻嗪、十八烷基硫代乙醇酸酯、硫代乙醇酸丁基酯、硫代乙醇酸辛基酯和硫代甲酚组成的组中的一种或多种。
[0084]
基于总计100重量份的热塑性树脂组合物，uv稳定剂的量可以是例如0.1至3重量份，优选0.5至1.5重量份。在这种情况下，耐候性得到改善。
[0085]
uv稳定剂可以是例如受阻胺uv稳定剂(受阻胺光稳定剂，hals)。优选地，uv稳定剂可以是选自由1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-n-丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌唑酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺环[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物和聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]组成的组中的一种或多种。
[0086]
uv稳定剂可以更优选为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-((1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]或其混合物，甚至更优选为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基))、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]或其混合物。在这种情况下，耐候性大大改善，而不损害冲击强度和流动性。
[0087]
基于总计100重量份的热塑性树脂组合物，滑爽添加剂的量可以为例如0.1至3重量份，优选0.5至2重量份。在这些范围内，耐摩擦性得到改善。
[0088]
在本发明中，润滑剂用于改善注塑成型时的成型性(加工性)，滑爽添加剂用于改善已经进行注塑成型的成品的表面性质。
[0089]
滑爽添加剂可以是例如聚酯改性的硅氧烷。在这种情况下，与热塑性树脂组合物的相容性优异。
[0090]
特别是，聚酯改性的硅氧烷的主链可以是聚二甲基硅氧烷，并且聚二甲基硅氧烷
的有机基团可以被聚酯取代，使得包含聚二甲基硅氧烷作为主链，并且包含聚酯作为侧链。在这种情况下，与热塑性树脂组合物的相容性得到进一步改善，使得耐摩擦性进一步改善，同时高度保持组合物的性能平衡。
[0091]
聚酯改性的硅氧烷可以是在其末端存在羟基的聚酯改性的硅氧烷。在这种情况下，进一步改善了与热塑性树脂组合物的相容性，使得可以大大改善耐摩擦性，同时高度保持总体性能平衡。
[0092]
聚酯改性的硅氧烷的熔点可以是例如50℃至55℃，优选52℃至55℃。在这些范围内，可以容易地进行与热塑性树脂组合物的混配。
[0093]
在本发明中，可以使用由ta instruments co.制造的差示扫描量热仪(dsc)2920测量熔点。作为具体的测量实例，可以通过在0℃下平衡dsc，然后每分钟20℃升温而升高至180℃，然后每分钟20℃降温以降低至-60℃，然后每分钟10℃升温以升高至180℃的方法测量熔点。这里，通过在第二次升温期间取吸热曲线的顶部区域来获得熔点。
[0094]
聚酯改性的硅氧烷可具有粒料形状。在这种情况下，可以容易地进行与热塑性树脂组合物的混配，使得生产率提高。
[0095]
基于100重量份的热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物可以在必要时以0.01至5重量份、优选0.05至3重量份、更优选0.1至2重量份、甚至更优选0.5至1重量份选择性地包含选自由染料、颜料、阻燃剂和无机填料组成的组中的一种或多种。在这些范围内，可以实现本发明的热塑性树脂组合物的所需物理性质，而不劣化其固有物理性质。
[0096]
热塑性树脂组合物
[0097]
本发明的热塑性树脂组合物的根据iso 6603-2通过以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度可以优选为22j以上，更优选为23j以上，甚至更优选为23j至27j，甚至更优选为24j至27j。这里，平均多轴冲击强度的标准偏差可以优选为6.5以下，更优选为6以下，甚至更优选为5以下，甚至更优选为3至5。在这些范围内，满足汽车外装材料所需的主要可靠性评价。
[0098]
此外，热塑性树脂组合物的根据iso 179使用缺口样品测量的简支梁冲击强度(23℃)可以优选为9kj/m2以上，更优选为10kj/m2至17kj/m2，甚至更优选为12kj/m2至15kj/m2。在这些范围内，性能平衡是优异的，并且满足大型注射成型品所需的冲击强度。
[0099]
此外，热塑性树脂组合物的根据iso 1133在220℃在10kg下测量的熔体流动指数可以优选为5.5g/10min以上，更优选6g/10min至10，甚至更优选6g/10min至9g/10min。在这些范围内，流动性优异，从而可以容易地注射成型大型产品。
[0100]
热塑性树脂组合物的根据iso 75/be在1.8mpa下测量的热变形温度可以优选为77℃以上，更优选78℃至85℃，甚至更优选80℃至85℃。在这些范围内，总体性能平衡是优异的。
[0101]
基于100重量份的热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物优选包含作为炭黑颜料的3重量份的bk56(由muilchemical制造)和0.5重量份的bk57(由muilchemical制造)。在240℃的注射成型温度和60℃的模具温度下制造尺寸为100
×
100
×
3mm的样品。样品的使用比色计在sci模式下测量的黑度(l；颜料)可以是26.5以下，更优选20至26.5，甚至更优选22至26.2。在这些范围内，总体性能平衡是优异的，并且可以实现深黑色。
[0102]
基于100重量份的热塑性树脂组合物，热塑性树脂组合物优选包含作为染料的0.6
重量份的bk39(由muilchemical制造)。在240℃的注射成型温度和60℃的模具温度下制造尺寸为100
×
100
×
3mm的样品。样品的使用比色计在sci模式下测量的黑度(l；颜料)可以是26以下，更优选20至26，甚至更优选23至26。在这些范围内，总体性能平衡是优异的，并且可以实现深黑色。
[0103]
热塑性树脂组合物的根据iso 527测量的拉伸强度可以优选为44mpa以上，更优选为45mpa以上，甚至更优选为45mpa至55mpa。在这些范围内，总体性能平衡是优异的。
[0104]
例如，当肉眼观察由热塑性树脂组合物注射成型的样品的表面时，没有观察到随角异色性。在这种情况下，提供了优异的表面质量。
[0105]
下文中，描述了本发明的热塑性树脂组合物的制备方法和包含该热塑性树脂组合物的成型品。在描述本发明的热塑性树脂组合物的制备方法和包括该热塑性树脂组合物的成型品时，包括关于上述热塑性树脂组合物的所有内容。
[0106]
热塑性树脂组合物制备方法
[0107]
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法包括：将3重量％至22重量％的接枝共聚物(a-1)、17重量％至40重量％的接枝共聚物(a-2)、30重量％至57重量％的共聚物(b)和6重量％至30重量％的不含α-甲基苯乙烯的聚甲基丙烯酸酯树脂(c)混合，然后使用尺寸为10至100pi的挤出混炼机在200℃至300℃下制备热塑性树脂组合物的步骤，所述接枝共聚物(a-1)包含平均粒径为200nm至400nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述接枝共聚物(a-2)包含平均粒径为50nm至199nm的丙烯酸酯类橡胶、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述共聚物(b)包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、α-甲基苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述热塑性树脂组合物的根据iso 6603-2通过使用厚度为2.0mm的样品以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次获得的平均多轴冲击强度为22j/mm以上，并且平均多轴冲击强度的标准偏差为6.5以下。在这种情况下，抗冲击性、耐热性和流动性是优异的，从而可以注射成型大型产品。此外，可以在实现深黑色的同时抑制随角异色性的出现，从而满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0108]
混炼和挤出可以例如使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行。在这种情况下，组合物均匀分散，从而提供优异的相容性。
[0109]
混炼和挤出可以在例如200℃至300℃、优选210℃至280℃、更优选220℃至250℃的机筒温度下进行。在这种情况下，单位时间的生产量是合适的，可以充分地进行熔融混炼，并且可以防止诸如树脂成分热分解等问题。
[0110]
混炼和挤出可以例如在100rpm至500rpm、150rpm至400rpm、100rpm至350rpm或200rpm至310rpm、优选250rpm至350rpm的螺杆旋转数的条件下进行。在这种情况下，单位时间的生产量是合适的，使得工艺效率优异并且可以防止过度切割。
[0111]
成型品
[0112]
本发明的成型品例如可以包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，耐冲击性、耐热性和流动性优异，使得可以注射成型大型产品，并且可以在实现深黑色的同时抑制随角异色性的出现。因此，满足注射成型产品的外观质量和汽车可靠性评价。
[0113]
成型品可以是例如汽车外装材料，特别是大型注射成型品，如散热器格栅。因此，本发明的热塑性树脂组合物可以提供具有市场所要求的品质或更高品质的产品。
[0114]
现在，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于
说明目的。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。因此，显然这些修改、添加和替换都在本发明的范围内。
[0115]
[实施例]
[0116]
(a-1)asa接枝共聚物：40重量％的平均粒径为300nm的丙烯酸丁酯橡胶、43.8重量％的苯乙烯和16.2重量％的丙烯腈
[0117]
(a-2)asa接枝共聚物：50重量％的平均粒径为130nm的丙烯酸丁酯橡胶、36.5重量％的苯乙烯和13.5重量％的丙烯腈
[0118]
(a-3)asa接枝共聚物：50重量％的平均粒径为450nm的丙烯酸丁酯橡胶、36.5重量％的苯乙烯和13.5重量％的丙烯腈
[0119]
(b-1)通过本体聚合方法制备的mma类耐热性san树脂：45重量％的甲基丙烯酸甲酯、36重量％的α-甲基苯乙烯和19重量％的丙烯腈
[0120]
(b-2)通过本体聚合方法制备的耐热性san树脂：72重量％的α-甲基苯乙烯和28重量％的丙烯腈
[0121]
(b-3)通过本体聚合方法制备的pmi耐热性树脂：denka制造的msnj
[0122]
(c-1)mma-san树脂：71重量％的甲基丙烯酸酯、22重量％的苯乙烯和7重量％的丙烯腈
[0123]
(c-2)通过悬浮聚合法制备的pmma树脂：聚甲基丙烯酸甲酯树脂(重均分子量：101,000g/mol)
[0124]
(d)润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺(eba，由sunkoo制造)
[0125]
(e-1)热稳定剂：ir1076(由basf制造)
[0126]
(e-2)热稳定剂：if168(由basf制造)
[0127]
(f-1)uv稳定剂：tin-700(由basf制造)
[0128]
(f-2)uv稳定剂：chimassorb-944(由global planning co.,ltd制造)
[0129]
(g)滑爽添加剂：h-si 6441p(由evonik制造)
[0130]
实施例1至6和比较例1至11
[0131]
根据下表1至3中汇总的成分和含量，通过在挤出机(sm双螺杆挤出机，25φ)中以240℃的挤出温度、20kg/hr的进料速率和300rpm的螺杆速度进行混炼和挤出来制造粒料。测量制造的粒料各自的熔体指数。使用注射机(engel 120mt)在240℃的注射成型温度、60℃的模具温度和30mm/min的注射速率的条件下使用所制造的粒料制造注射成型样品。
[0132]
[测试例]
[0133]
根据以下方法测量实施例1至6和比较例1至11制造的粒料和注射成型样品的性质。结果总结在下表1至3中。
[0134]
*简支梁冲击强度(kj/m2)：根据iso 179/1ea使用缺口样品(厚度：4mm)在23℃下测量。
[0135]
*熔体流动指数(mfr；g/10min)：使用所制造的粒料，根据iso 333在220℃和10kg的条件下测量。
[0136]
*拉伸强度(mpa)：根据iso 527测量。
[0137]
*热变形温度(hdt；℃):根据iso 75/be在1.8mpa下测量。
[0138]
*平均多轴冲击强度(多轴冲击强度；j)和多轴冲击强度的标准偏差：根据
iso6603-2使用厚度为2.0mm的样品以4.4m/s的速度测量最大负荷能量10次，以获得其平均值和标准偏差值。
[0139]
*黑度(l)：通过比色计在sci模式下采用尺寸为100
×
100
×
3mm的注射成型颜料样品和染料样品测量。
[0140]
当黑度(l)值较小时，可很好地表现深黑色。
[0141]
基于100重量份的热塑性树脂组合物，将作为炭黑颜料的3重量份的bk56(由muilchemical制造)和0.5重量份的bk57(由muilchemical制造)进行混炼和挤出以制造粒料。接着，在240℃的注射成型温度和60℃的模具温度下将粒料注射成型以制造尺寸为100
×
100
×
3mm的颜料样品。
[0142]
基于100重量份的热塑性树脂组合物，将作为染料的0.6重量份的bk39(由muilchemical制造)进行混炼和挤出以制造粒料。在240℃的注射成型温度和60℃的模具温度下将粒料注射成型以制造尺寸为100
×
100
×
3mm的染料样品。
[0143]
*随角异色性：肉眼观察np颜色和挤出的颜料和染料粒料和注射成型样品的颜色以确认是否产生彩虹色或珠光色。当产生其中的任何一种、即随角异色性时，表示为“出现”。另一方面，当没有颜色产生时，表示为“未出现”。
[0144]
这里，np颜色是指未着色的树脂的独特颜色，意味着不施加颜料或染料。
[0145]
表1
[0146][0147]
表2
[0148][0149]
表3
[0150][0151]
如表1至3所示，证实了与比较例1至11相比，本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至6)表现出优异的流动性、耐热性和多轴冲击强度以及优异的多轴冲击强度的标准偏差，并且实现深黑色而未出现随角异色性。确认在所有比较例1至11的情况下，平均多轴冲击强度小于22j，并且标准偏差超过6.5，这不满足汽车可靠性评价。因此，证实了比较例1至11的组合物不足以用于汽车应用。特别是，在不包含共聚物(b-1)或以少量包含共聚物(b-1)的比较例1、2和10的情况下，出现随角异色性。特别是，在比较例1和10的情况下，多轴冲击强度的标准偏差大大增加。
[0152]
此外，在仅包含平均粒径为130nm的asa树脂的比较例3的情况下，简支梁冲击强度差，而在不包含共聚物(b-1)和共聚物(c-1)的组合的比较例5至7和9的情况下，耐热性降低。
[0153]
此外，在仅包含pmma树脂(c-2)的比较例11的情况下，多轴冲击强度降低，并且多轴冲击强度的标准偏差增加。