制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法、氯乙烯类聚合物复合材料和包含该复合材料的氯乙烯类聚合物复合材料组合物与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月7日提交的韩国专利申请10-2020-0054604号和2021年5月6日提交的韩国专利申请2021-0058488号的优先权和权益，其公开内容在此通过与引用将其整体并入。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法，氯乙烯类聚合物复合材料和包含该复合材料的氯乙烯类聚合物复合材料组合物，并且具体地，涉及通过在聚合过程期间或之后添加聚乙烯醇来改善热稳定性、颜色品质和透明度的制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法，氯乙烯类聚合物复合材料和包含该复合材料的氯乙烯类聚合物复合材料组合物。


背景技术：

[0005]
氯乙烯类聚合物是热塑性树脂中最广泛使用的合成树脂。氯乙烯类聚合物的聚合方法包括悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。其中，本体聚合通过仅供应氯乙烯类单体、引发剂和必要时的反应添加剂而不使用溶剂、分散剂和乳化剂来进行。通过本体聚合得到的聚合物被加工并用作氯化pvc、管材、腰带、鞋垫、薄膜等的原料，其中，它们广泛用于管材。本体聚合的优点在于，设备简单、反应快速进行、不需要纯化方法如蒸馏、萃取等来实现高收率，可获得高纯度的聚合物，并且所得聚合物可按原样处理。
[0006]
然而，本体聚合的缺点在于，由于聚合过程中产生的大量热而难以控制温度。此外，本体聚合的缺点在于，除了氯乙烯类单体之外，不存在能够吸收和除去聚合热的材料，并且聚合物的粘度随着聚合进行增大，因此难以通过传导或对流进行反应热的扩散。因此，通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物可能由于本体聚合方法中产生的反应热或意外产生的热而发生热损坏，因此重要的是确保氯乙烯类聚合物的热稳定性。
[0007]
因此，为了改善聚合期间的热稳定性和/或最终制备的氯乙烯类聚合物/氯乙烯类聚合物复合材料的热稳定性，中国专利申请公报107056972号提出在预聚合步骤(初步聚合步骤)中使用特定类型的引发剂组合物的方法。此外，韩国专利申请公报2016-0035439号提出了一种制备方法，其中在本体聚合期间添加氧代羧酸、无机磷酸盐或乙二胺四乙酸盐。另外，韩国专利申请公报2017-0004703号提出了一种与具有优异耐热性的共聚单体进行共聚的制备方法。然而，由于仅常规提出的方法不足以改善热稳定性，在克服热稳定性不良的本体聚合方法的缺点方面仍然存在限制。
[0008]
因此，在使用本体聚合方法制备氯乙烯类聚合物或氯乙烯类聚合物复合材料的情况下，迫切需要开发一种制备氯乙烯类聚合物/氯乙烯类聚合物复合材料的技术，其实质改进热稳定性至等于或高于其它聚合方法的水平。
[0009]
[现有技术文件]
[0010]
[专利文件]
[0011]
(专利文件1)cn 107056972 a
[0012]
(专利文件2)kr 2016-0035439 a
[0013]
(专利文件3)kr 2017-0004703 a


技术实现要素：

[0014]
[技术问题]
[0015]
本发明涉及提供一种制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法，其使用了能够同时用作热稳定剂和抗氧化剂的聚乙烯醇。
[0016]
本发明还涉及提供氯乙烯类聚合物复合材料和氯乙烯类聚合物复合材料组合物，其在热稳定性、颜色品质和透明度方面都是优异的。
[0017]
[技术方案]
[0018]
本发明的一个方面提供了一种制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法，其包括：进行氯乙烯类单体的本体聚合的第一步骤；和在本体聚合完成后回收未反应的氯乙烯类单体并获得氯乙烯类聚合物复合材料的第二步骤，其中，在第一步骤和第二步骤的至少一个步骤中添加聚乙烯醇，并且基于总共100重量份的氯乙烯类单体，以0.003重量份至0.500重量份的量添加聚乙烯醇。
[0019]
本发明的另一方面提供了一种氯乙烯类聚合物复合材料，其包含：氯乙烯类聚合物；和吸附到氯乙烯类聚合物上的聚乙烯醇，其中，基于100重量份的氯乙烯类聚合物，聚乙烯醇的含量为0.003重量份至0.800重量份。
[0020]
本发明的又一方面提供了一种氯乙烯类聚合物复合材料组合物，其包含：上述氯乙烯类聚合物复合材料；以及选自由稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂和润滑剂组成的组中的一种或多种。
[0021]
[有益效果]
[0022]
通过在聚合期间和/或之后添加聚乙烯醇，本发明的制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法可使氯乙烯类聚合物的热损害最小化，所述热损害可由于在难以控制温度的本体聚合方法中意外产生的热和/或由于在用于除去未反应单体的后处理过程中施加的热而发生。此外，即使当在制备之后用作产品时，所制备的基于氯乙烯的聚合物复合材料在防热损害的同时可以表现出优异的热稳定性。另外，聚乙烯醇可以抑制在本体聚合方法中可能发生的引发剂的副反应。因此，可使由副反应引起的氯乙烯类聚合物复合材料的变色最小化，以增强颜色品质和透明度。
[0023]
由于本发明的氯乙烯类聚合物复合材料包含聚乙烯醇，可以保护氯乙烯类聚合物颗粒不发生由聚合产生的热引起的变形和由在不使用水的本体聚合中除去残留的未反应单体的后处理过程中产生的热引起的变形，因此，可以改善热稳定性、颜色品质和透明度。
具体实施方式
[0024]
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
[0025]
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常使用的含义或字典中的含义，并且基于发明人为了以最佳方式描述其发明而能够适当地定义术语的概
念的原则，术语和词语应被解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
[0026]
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同类型或不同类型的单体制备的聚合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”和术语“共聚物”，术语“均聚物”通常用于指仅由一种类型的单体形成的聚合物，术语“共聚物”指由两种以上类型的单体形成的聚合物。
[0027]
如本文所述，术语“氯乙烯类聚合物”通常是指通过聚合氯乙烯类单体而产生的化合物，并且可以意味着由氯乙烯类单体衍生出的聚合物链。
[0028]
如本文所用，术语“氯乙烯类聚合物复合材料”可通过将添加剂(例如聚乙烯醇)吸附到氯乙烯类聚合物上来形成。在这种情况下，吸附可以包括使用范德华力的物理吸附和涉及化学键的化学吸附。此外，化学吸附中涉及的化学键可以包括所有通常已知的化学键，例如共价键、离子键、配位键等。例如，化学键意味着不仅包括氯乙烯类单体和聚乙烯醇单元之间的共价键或氯乙烯类聚合物单元和聚乙烯醇单元之间的共价键，而且包括聚乙烯醇通过参与氯乙烯类聚合物的聚合而包含在氯乙烯类聚合物的主链内的聚乙烯醇。
[0029]
如本文所用，术语“第一氯乙烯类单体”和“第二氯乙烯类单体”旨在区分它们参与反应的顺序，并且材料本身可意指相同的氯乙烯类单体。
[0030]
如本文所用，术语“颗粒不均匀性”表示颗粒表面的不均匀性或粗糙度，并且被定义为在聚合物中获得50个颗粒在多个方向上的直径之间的标准偏差之后，单个颗粒的直径标准偏差的平均值。该值越小，单个颗粒的直径之间的标准偏差越小，即，颗粒的多个方向上的直径具有相似的值，表明颗粒几乎是球形的。而且，这可能意味着颗粒表面的粗糙度低或颗粒表面是光滑的。
[0031]
在本发明中，在将0.02g聚合物样品用20ml四氢呋喃(thf)溶剂稀释并通过0.45μm过滤器过滤后，使用凝胶渗透色谱(gpc)系统(waters breeze)，通过折射率检测器(ri检测器)以1.0ml/min的流速测量数均分子量(mn)。作为计算样品分子量的标样，测量8个ps标样以制备校准曲线，然后基于校准曲线计算样品的分子量。
[0032]
breeze gpc系统包括等度泵(waters1515)，折射率检测器(ri检测器；waters2424)，自动进样器(waters717 )，两个柱(waters hr4，hr5)和柱加热器室。
[0033]
在本发明中，聚乙烯醇的粘度和聚合度根据jis k 6726标准(聚乙烯醇的测试方法)测量。
[0034]
在本发明中，使用1h 500mhz nmr测量聚乙烯醇的水解度。在这种情况下，聚乙烯醇在用二甲基亚砜(dmso)溶剂稀释至5重量％(重量/体积)的浓度后使用，并且nmr测量条件如下。
[0035]-温度：60℃
[0036]-1
h nmr标样：四甲基硅烷(tms)
[0037]-脉冲间隔：5秒
[0038]-扫描数：256
[0039]
1.制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法
[0040]
本发明的实施方式的制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法包括：进行氯乙烯类单体的本体聚合的第一步骤；和在本体聚合完成后回收未反应的氯乙烯类单体并获得氯乙烯类聚合物复合材料的第二步骤，其中，在第一步骤和第二步骤的至少一个步骤中添加聚乙烯醇，并且基于总共100重量份的氯乙烯类单体，以0.003重量份至0.500重量份的量添加聚
乙烯醇。
[0041]
在这种情况下，总共100重量份的氯乙烯类单体可以意味着“制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法中添加的氯乙烯类单体的总量(100重量份)”。
[0042]
第一步骤可以例如在引发剂的存在下进行。具体地，第一步骤可包括：进行第一氯乙烯类单体的本体聚合以形成颗粒核的预聚合步骤(步骤1-1)；以及进行颗粒核和第二氯乙烯类单体的本体聚合的主聚合步骤(步骤1-2)。例如，预聚合步骤可以是在第一引发剂存在下进行第一氯乙烯类单体的本体聚合以形成颗粒核的步骤，并且主聚合步骤可以是在第二引发剂存在下进行颗粒核和第二氯乙烯类单体的本体聚合的步骤。此外，主聚合步骤甚至可以在不存在第二引发剂的情况下进行。在这种情况下，主聚合步骤可以通过在预聚合步骤中形成的颗粒核中残留的残余第一引发剂来进行。此外，除了颗粒核和第二氯乙烯类单体之外，可以另外使用在预聚合步骤中未反应的第一氯乙烯类单体进行主聚合步骤。例如，在预聚合完成后形成的颗粒核和未反应的氯乙烯类单体可以一起转移到主聚合反应器中，并因此用填充在主聚合反应器中的第二氯乙烯类单体进行本体聚合。在这种情况下，第二氯乙烯类单体可以在预聚合步骤中形成的颗粒核和未反应的单体被转移之前、之后或之时加入到主聚合反应器中。
[0043]
第一引发剂和第二引发剂可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为选自由以下物质组成的组中的一种或多种：二酰基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二戊基、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)、过氧化二月桂酰等；过氧化碳酸酯，例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等；过氧酯，例如过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧新庚酸枯基酯、过氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯等；偶氮化合物，例如偶氮双-2,4-二甲基戊腈等；和硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵等。
[0044]
第一和第二氯乙烯类单体可以彼此相同或不同，并且可以各自独立地为纯氯乙烯单体或包含纯氯乙烯单体作为主要单体和可与纯氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体的单体混合物。基于100重量份的氯乙烯单体，单体混合物可以包括1至50重量份的量的乙烯基类单体。乙烯基类单体可以是选自由以下单体组成的组中的一种或多种：烯烃化合物如乙烯、丙烯等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；不饱和腈，例如丙烯腈等；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等；和脂肪酸的酸酐。
[0045]
相对于100重量份的第一氯乙烯类单体，第一引发剂的含量可以为0.01至0.20重量份、具体地0.03至0.15重量份、并且更具体地0.05至0.10重量份。当满足上述范围时，聚合的过程稳定性优异。
[0046]
相对于100重量份的颗粒核、预聚合步骤中未反应的第一氯乙烯类单体和第二氯乙烯类单体的总和，第二引发剂的含量可以为0.03至0.60重量份、具体地0.05至0.40重量份、并且更具体地0.08至0.30重量份。当满足上述范围时，聚合的过程稳定性优异。
[0047]
预聚合步骤中的本体聚合可以在60℃至80℃的温度和9至14kgf/cm2的压力下进行。当满足上述条件时，颗粒核可以由第一氯乙烯类单体形成。当聚合转化率达到10％至15％时，可以终止第一本体聚合。
[0048]
主聚合步骤中的本体聚合可以在50℃至70℃的温度和7至12kgf/cm2的压力下进
行。当满足上述条件时，颗粒核能够生长以形成氯乙烯类聚合物。
[0049]
同时，可以在第一步骤和第二步骤中的任何一个步骤中或在同时第一步骤和第二步骤中添加聚乙烯醇。具体地，当在第一步骤中添加时，可以在预聚合步骤(步骤1-1)和主聚合步骤(步骤1-2)中的至少一个步骤中添加聚乙烯醇。此外，在预聚合步骤中，聚乙烯醇可以在本体聚合引发之前或在本体聚合期间加入。在主聚合步骤中，聚乙烯醇可以在引发本体聚合之前、在本体聚合期间或在本体聚合完成之后加入。更具体地，在预聚合步骤中，可以在引发本体聚合之前加入聚乙烯醇，并且在主聚合步骤中，可以在引发本体聚合之前或在聚合完成之后、即在第二步骤中加入聚乙烯醇。可以在保持搅拌的同时添加聚乙烯醇，或者可以在添加聚乙烯醇之后进行搅拌。
[0050]
此外，当在第二步骤中添加时，具体地，可以在回收未反应的氯乙烯类单体之后添加聚乙烯醇，并且更具体地，在聚合完成后回收未反应的氯乙烯类单体之后，用于除去仍然剩余的未反应的氯乙烯类单体的后处理过程之前添加聚乙烯醇。在本体聚合过程中，可进行二次除去少量的在分离和回收未反应的氯乙烯类单体后未回收且仍残留的未反应单体的后处理过程。在这种情况下，前述分离和回收过程可以在通常使用的任何条件下进行，例如在室温(20
±
5℃)和真空条件下，并且除去未反应单体的后处理过程可以通过在70℃至90℃和真空条件(具体为-0.2kgf/cm2至-0.8kgf/cm2的压力)下的热处理进行。由于通过在后处理过程中施加的热而聚合的氯乙烯类聚合物或氯乙烯类聚合物复合材料可能由于热而受损，因此可以在后处理过程(热处理过程)之前添加聚乙烯醇以保护氯乙烯类聚合物或氯乙烯类聚合物复合材料免受热的影响。即，本发明的第二步骤可以进一步包括在回收未反应的氯乙烯类单体之后对氯乙烯类聚合物复合材料进行热处理的后处理过程。此外，当在第二步骤中添加时，聚乙烯醇可在回收未反应的氯乙烯类单体之后且在后处理过程之前添加。
[0051]
当在上述步骤中添加聚乙烯醇时，可以防止由于在难以控制温度的本体聚合方法中意外产生的热而可能发生的对氯乙烯类聚合物的热损害。此外，可以防止由于在用于除去未反应的氯乙烯类单体的后处理过程中施加的热而发生的对氯乙烯类聚合物的热损害。在制备的同时免受热损害的氯乙烯类聚合物即使在制备后用作产品时也可以表现出优异的热稳定性。此外，聚乙烯醇可以抑制由引发剂引起的副反应，所述副反应可能发生在预聚合步骤和主聚合步骤中的每一个的本体聚合过程中。因此，由副反应引起的变色可以最小化，并且因此可以增强作为最终产物的氯乙烯类聚合物的颜色品质和透明度。此外，由于使用氯乙烯类聚合物的产品的加工在高温下进行，因此重要的是确保优异的颜色品质、透明度和热稳定性。当在氯乙烯类聚合物的聚合期间或之后包含聚乙烯醇时，聚乙烯醇可以在到达氯乙烯类聚合物的基础材料时分散，并且可以物理和化学吸附到氯乙烯类聚合物上。因此，与使用由在组合物的配混中单独添加氯乙烯类聚合物和聚乙烯醇而独立地包含各组分的组合物加工所得的产品相比，使用包含氯乙烯类聚合物复合材料(其中根据本发明的制备方法将聚乙烯醇吸附到氯乙烯类聚合物上)的组合物加工所得的产品可表现出极为优异的透明度和热稳定性。
[0052]
相对于100重量份的第一和第二氯乙烯类单体的总和，聚乙烯醇可以以0.003至0.500重量份、具体地0.005重量份至0.500重量份、并且更具体地0.200至0.500重量份的量添加。当满足上述范围时，可以使由于在本体聚合方法中意外产生的热和由于用于除去未
反应的氯乙烯类单体的热处理方法而可能发生的对氯乙烯类聚合物的热损害最小化。此外，可以抑制在本体聚合方法中可能发生的由第一引发剂和第二引发剂引起的副反应，以使由副反应引起的变色最小化，并且因此可以提高作为最终产物的氯乙烯类聚合物的颜色品质和透明度。当以小于0.003重量份的量添加聚乙烯醇时，由于其量不足以防止在本体聚合方法和后处理过程中对氯乙烯类聚合物的热损害，所以几乎不能表现出改善热稳定性和透明度的效果。另一方面，当聚乙烯醇以大于0.500重量份的过量加入时，氯乙烯类聚合物的粒径可能由于聚乙烯醇的特性粘度和高吸附性(被吸附的性质)而不可控地增加(形成尺寸过大的颗粒)，并且聚合物的附聚(结块现象)可能频繁地发生。当在聚合物中形成许多尺寸过大的颗粒并且由于结块现象产生许多结块时，获得正常的氯乙烯类聚合物复合材料的产率可能显著降低，整个聚合物复合材料的热稳定性和透明度可能由于异常的颗粒和结块而降低，并且在聚合反应器中可能形成大量的结垢。在这种情况下，获得正常的氯乙烯类聚合物复合材料的产率可以例如基于通过筛网过滤获得的氯乙烯类聚合物复合材料的量来确定，并且筛网的尺度可以是30至40目，并且具体地为35目。本发明的氯乙烯类聚合物复合材料表现出高产率(通过筛网过滤获得的氯乙烯类聚合物复合材料的量为约95重量％，并且具体地为95重量％以上)，但是当聚乙烯醇的含量为大于0.500重量份的过量时，产率可大大降低至约小于90重量％。小于90重量％的低产率可被认为是工业上不可用的水平。
[0053]
此外，本发明中的聚乙烯醇是用作热稳定剂的添加剂，包含其来防止氯乙烯类聚合物由于在氯乙烯类聚合物的聚合中产生的热引起的热变形和由在用于除去未反应的氯乙烯类单体的后处理过程中施加的热引起的变形，并且不同于在氯乙烯类聚合物的悬浮聚合方法中用作分散剂的聚乙烯醇。与本发明的用作热稳定剂以改善所制备的氯乙烯类聚合物复合材料的热稳定性和透明度的聚乙烯醇不同，在悬浮聚合方法中使用的聚乙烯醇在引发聚合之前或在聚合开始时加入以帮助在包含氯乙烯类单体的反应混合物中形成液滴，并因此增加氯乙烯类单体和初始的氯乙烯类聚合物颗粒在聚合溶剂中的分散性。因此，所制备的聚合物颗粒、特别是初始聚合物颗粒的尺寸和孔隙率得以控制而避免形成粗大的聚合物颗粒，并因此防止聚合物的性能如粘度、加工性等的劣化。
[0054]
如上所述，在悬浮聚合中添加的聚乙烯醇旨在增加氯乙烯类单体和初始的氯乙烯类聚合物颗粒在聚合溶剂中的分散性，而根据本发明的实施方式在本体聚合中添加的聚乙烯醇旨在保护氯乙烯类聚合物不受产生的热影响，因为在没有聚合溶剂的情况下进行聚合和/或在回收未反应的单体之后进行的后处理过程中施加热时难以控制所述热的产生，因此在两种情况下添加的目的不同。而且，由于添加的目的和效果如上所述不同，因此添加量也需要有所不同。
[0055]
此外，根据本发明的实施方式，聚乙烯醇的水解度可以为30mol％至99mol％，优选为40mol％至99mol％或80mol％至99mol％，并且更优选90mol％至99mol％或95mol％至99mol％。当聚乙烯醇的水解度满足上述范围时，可以降低在氯乙烯类聚合物复合材料的制备过程中聚乙烯醇的额外水解速率，并且因此可以改善所制备的氯乙烯类聚合物复合材料的热稳定性和透明度。特别地，当水解度为90mol％以上时，由于聚乙烯醇的水解度已经足够高，在氯乙烯类聚合物复合材料的制备过程中发生的聚乙烯醇的水解速率可以显著降低，并且因此，可以显著改善热稳定性和透明度。当在氯乙烯类聚合物的聚合过程中发生聚乙烯醇的水解时，将变得难以控制氯乙烯类聚合物的粒径，并且因此可能形成许多具有不
期望的尺寸的氯乙烯类聚合物颗粒，导致热稳定性和透明度的劣化。
[0056]
在本发明中，聚乙烯醇的水解度可以表示当通过使乙烯基酯类聚合物与碱性材料接触而水解形成聚乙烯醇时的水解度，即，聚合物中羟基结合的程度。
[0057]
本发明实施方式的聚乙烯醇可以由各种乙烯基酯化合物获得，例如本领域已知的直链或支化饱和乙烯基酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等)。也可以使用两种以上乙烯基酯化合物的混合物或乙烯基酯和其它共聚单体的混合物。例如，聚乙烯醇可以由通过聚合乙酸乙烯酯单体(vam)或包含vam的单体混合物形成的聚乙酸乙烯酯获得。即，聚乙烯醇可以通过聚合或共聚乙烯基酯化合物形成。由此获得的乙烯基酯聚合物可以部分水解以形成聚乙烯醇。然后，所获得的聚乙烯醇可以原样用于本发明的聚合方法中，并且如果必要，可以在处理所获得的聚乙烯醇以将多烯基(共轭双键)引入聚合物的主链中之后使用。
[0058]
此外，通过聚合或共聚乙烯基酯化合物获得的乙烯基酯聚合物可以包括衍生自乙烯基酯化合物(单体)的部分双键，并且甚至在水解形成聚乙烯醇之后也可以包括该双键。此外，该双键部分充当与氯乙烯类单体或氯乙烯类聚合物的反应位点，因此聚乙烯醇和氯乙烯类单体或氯乙烯类聚合物可形成化学键。
[0059]
这里，水解可以例如通过酯交换或通过使乙烯基酯聚合物与碱性材料接触而直接水解来进行。水解温度可以为约10℃至约70℃，例如约20℃至约50℃。作为可用于本发明实施方式的碱性材料，可以使用：碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等；和碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等。例如，可以通过使乙烯基酯聚合物与上述碱性材料接触来进行皂化。
[0060]
此外，作为用于进行水解的溶剂，可以使用：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇等；环醚，如四氢呋喃、二噁烷等；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、特己酮等；亚砜，如二甲亚砜等；烃，如甲苯、苯、正己烷、环己烷等；并且可以使用其混合物，并且还可以使用能够使得通过部分水解获得的乙烯基酯聚合物和/或聚乙烯醇溶胀或溶解的化合物。
[0061]
然后，可以将皂化的聚乙烯醇分离并进一步加工。例如，可以中和残留在组合物中的碱性材料，并且可以洗涤和干燥聚合物，从而获得纯化的聚乙烯醇。分离方法可以通过所获得的聚乙烯醇在溶剂中的溶解度来确定，并且可以包括反溶剂沉淀、干燥或其组合。
[0062]
根据本发明的实施方式，聚乙烯醇的在20℃、4重量％水溶液中测量的粘度可以为3至80pa
·
s，优选为5至70pa
·
s，并且更优选6至60pa
·
s。此外，聚乙烯醇的聚合度可以是200至3500，优选为500至3000，更优选为600至2500。当满足上述粘度和/或聚合度范围时，聚乙烯醇可具有适于形成氯乙烯类聚合物复合材料的粘度和聚合度，并且因此聚乙烯醇在氯乙烯类聚合物的基材中的分散性可进一步增加，从而改善氯乙烯类聚合物复合材料的颜色品质。此外，由于参与聚合过程和/或后处理过程的聚乙烯醇具有相对低的ph敏感性，因此在氯乙烯类聚合物复合材料的制备过程中不太可能发生聚乙烯醇的水解，因此可以改善氯乙烯类聚合物复合材料的热稳定性。另外，当满足上述粘度和聚合度范围时，可以进一步抑制由聚乙烯醇的特性粘度和吸附性引起的氯乙烯类聚合物颗粒的增大和聚合物的附聚(结块现象)。因此，可以改善所制备的氯乙烯类聚合物的品质，例如热稳定性和透明度，并且可以抑制聚合反应器中结垢的形成。
[0063]
此外，根据本发明的实施方式，聚乙烯醇的数均分子量可以为100至100000g/mol，优选为500至80000g/mol，更优选为1000至50000g/mol。数均分子量可以处于当聚乙烯醇的粘度和聚合度满足上述范围时可以得到的范围内。
[0064]
另外，根据本发明的实施方式，包含在氯乙烯类聚合物组合物中的氯乙烯类聚合物的数均分子量可以为100至100000g/mol，优选为500至80000g/mol，更优选为1000至50000g/mol。此外，氯乙烯类聚合物的聚合度可以为200至3500，优选为500至3000，并且更优选为600至2500。
[0065]
聚乙烯醇可以以固态或水溶液的形式加入，其中聚乙烯醇混合在水性溶剂中。例如，在预聚合步骤或主聚合步骤中引发本体聚合之前加入的聚乙烯醇可以以固态加入。当加入固态聚乙烯醇时，可以抑制聚合过程中聚合物颗粒的增大和聚合物的附聚(结块现象)。当在聚合完成后的第二步骤中加入聚乙烯醇时，可以加入固态聚乙烯醇和聚乙烯醇水溶液中的至少一种。在这种情况下，聚乙烯醇可以以相对于水溶液的总重量的1重量％至10重量％、具体地1重量％至7重量％、并且更具体地3重量％至5重量％的量包含在内。当以上述量加入聚乙烯醇水溶液时，聚乙烯醇可以更均匀地分散在氯乙烯类聚合物中，因此可以提高作为最终产品的氯乙烯类聚合物复合材料的热稳定性、颜色品质和透明度。此外，当在添加聚乙烯醇之后进行搅拌时，聚乙烯醇可以更均匀地分散在选自由第一氯乙烯类单体和第二氯乙烯类单体组成的组中的一种或多种中，或者分散在预先制备的氯乙烯类聚合物中。
[0066]
本发明的第一实施方式的制备氯乙烯类聚合物的方法可以包括在本体聚合完成后回收未反应的氯乙烯类单体并获得氯乙烯类聚合物复合材料的第二步骤。
[0067]
在第二步骤中，当本体聚合转化率达到50％至70％时，可以终止本体聚合，并且可以投入反应终止剂以终止本体聚合。
[0068]
反应终止剂是通过使包含在颗粒核中的第二引发剂和/或第一引发剂丧失作用而终止反应的物质，并且可以是选自由酚化合物、胺化合物、腈化合物和硫化合物组成的组中的一种或多种。酚化合物可以是选自由三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基-4-羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基氢醌、4,4'-亚丁基双(3-甲基-叔丁基苯酚)、叔丁基儿茶酚、4,4-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚组成的组中的一种或多种。胺化合物可以是选自由n,n-二苯基-对苯二胺和4,4-双(二甲基苄基)联苯组成的组中的一种或多种。腈化合物可以是4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧。硫化合物可以是选自由十二烷基硫醇和1,2-联苯基-2-硫醇组成的组中的一种或多种。
[0069]
当投入反应终止剂时，如果需要，可以加入添加剂，如抗氧化剂等。可以添加抗氧化剂以使氯乙烯类聚合物的颜色变白。
[0070]
当在第二步中加入聚乙烯醇时，具体的加入时机和加入量与上文所述相同。
[0071]
2.氯乙烯类聚合物复合材料
[0072]
本发明的实施方式的氯乙烯类聚合物复合材料包括氯乙烯类聚合物和吸附在氯乙烯类聚合物上的聚乙烯醇，其中，基于100重量份的氯乙烯类聚合物，聚乙烯醇的含量为0.003重量份至0.800重量份。
[0073]
此外，本发明的氯乙烯类聚合物复合材料可以通过上述制备氯乙烯类聚合物复合
材料的方法来制备，并且包含在该复合材料中的聚乙烯醇的特征如上所述。
[0074]
根据本发明的实施方式，基于100重量份的氯乙烯类聚合物，聚乙烯醇的含量可以为0.003重量份至0.800重量份、优选0.006重量份至0.600重量份、并且更优选为0.250重量份至0.550重量份。聚乙烯醇在氯乙烯类聚合物复合材料的制备过程中几乎不损失，并且具体地，在制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法中添加的聚乙烯醇的80％至100％可以包含在聚合物中。考虑到聚乙烯醇的损失率和氯乙烯类聚合物的聚合转化率，相对于氯乙烯类聚合物复合材料的总重量(100重量份)，聚乙烯醇可以以在上述范围包含在内。当满足上述范围时，可以提供在热稳定性、颜色品质和透明度方面都优异的氯乙烯类聚合物复合材料，而不降低氯乙烯类聚合物复合材料的性能。
[0075]
此外，氯乙烯类聚合物复合材料的如以下等式1所定义的颗粒不均匀性可以为10以下、优选5以下、并且更优选为4以下。
[0076]
[等式1]
[0077][0078]
在等式1中，xi表示第i个颗粒的标准偏差，并且是由以下等式2限定的值。
[0079]
[等式2]
[0080][0081]
在等式2中，an表示第i个颗粒的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由以下等式3定义的值。
[0082]
[等式3]
[0083][0084]
在等式3中，dn表示第i个颗粒的第n个测量直径，d0表示第i个颗粒的最长直径，且n为1至50的整数。
[0085]
通常，通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物具有光滑且有角度的颗粒表面，而通过悬浮聚合制备的氯乙烯类聚合物具有不均匀的颗粒表面。因此，通过悬浮聚合制备的氯乙烯类聚合物通常可具有超过10的颗粒不均匀性。因此，本发明的上述颗粒不均匀性的范围与通过悬浮聚合制备的氯乙烯类聚合物的颗粒不均匀性的范围不同，并且可以通过颗粒不均匀性来确认本发明的氯乙烯类聚合物复合材料中的氯乙烯类聚合物是通过本体聚合制备的氯乙烯类聚合物的事实。
[0086]
3.氯乙烯类聚合物复合材料组合物
[0087]
本发明的实施方式的氯乙烯类聚合物复合材料组合物包含上述氯乙烯类聚合物复合材料和选自由稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂和润滑剂组成的组中的一种或两种以上。此外，氯乙烯类聚合物复合材料组合物中的氯乙烯类聚合物复合材料可以是根据上述制备氯乙烯类聚合物复合材料的方法制备的上述氯乙烯类聚合物复合材料。
[0088]
稳定剂是通过增加对热的稳定性而防止变色和分解的物质，并且可以是金属基稳定剂或有机酸金属盐稳定剂。金属基稳定剂可以是选自由铅基稳定剂、(有机)锡基稳定剂、镉基稳定剂和钡基稳定剂组成的组中的一种或两种以上。有机酸金属盐稳定剂可以是基于羧酸、有机磷酸酯或酚的金属盐的稳定剂。羧酸可以是选自由己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、巴西烯酸、伪酸、树脂脂肪酸、棕榈油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、甲苯酸、二甲苯酸、水杨酸、5-叔辛基水杨酸、环烷酸和环己甲酸组成的组中的一种或两种以上。有机磷酸酯可以是选自由磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸双十八烷基酯、磷酸单(壬基苯基)酯、磷酸双(壬基苯基)酯、膦酸壬基苯基酯和膦酸硬脂基酯组成的组中的一种或两种以上。酚可以是选自由苯酚、甲酚、乙基苯酚、环己基苯酚、壬基苯酚和十二烷基苯酚组成的组中的一种或多种。金属盐可以是中性盐、酸式盐、碱式盐或强碱性络合物。
[0089]
加工助剂是促进氯乙烯类聚合物凝胶化的物质，其实例包括：甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的均聚物或共聚物；甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的共聚物；甲基丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的共聚物；甲基丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化物如丙烯腈、甲基丙烯腈等的共聚物等；其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0090]
抗冲改性剂是通过向氯乙烯类聚合物赋予弹性而增强抗冲击性的物质，并且可以是选自由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)类聚合物、氯化聚乙烯类共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类聚合物、丙烯酸类聚合物和丁二烯类聚合物组成的组中的一种或多种。
[0091]
滑润剂是增强氯乙烯类聚合物的加工性能和界面性质的物质，其实例包括：烃类润滑剂，例如低分子量蜡、石蜡、聚乙烯蜡、氯化烃、碳氟化合物等；天然蜡类润滑剂，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等；脂肪酸类润滑剂，例如高级脂肪酸(例如月桂酸、硬脂酸、山嵛酸等)、氧基脂肪酸(例如羟基硬脂酸)等；脂族酰胺类润滑剂，例如脂族酰胺化合物(例如硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺等)；亚烷基双脂族酰胺(例如亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基双硬脂酰胺)等；脂肪酸醇酯类滑润剂，例如脂肪酸一元醇酯化合物(例如硬脂酸硬脂基酯、硬脂酸丁酯、邻苯二甲酸二硬脂基酯等)、脂肪酸多元醇酯化合物(例如三硬脂酸甘油酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、六硬脂酸二季戊四醇酯、聚蓖麻油酸聚甘油酯、氢化蓖麻油等)、单脂肪酸(例如二季戊四醇的己二酸
·
硬脂酸酯)，以及多元有机酸和多元醇的复合酯化合物等；脂肪醇类润滑剂，例如硬脂醇、月桂醇、棕榈醇等；金属皂；褐煤酸类润滑剂，例如部分皂化的褐煤酸酯等；丙烯酸类润滑剂；硅油等，其可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
[0092]
在下文中，将描述本发明的示例性实施方式以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，以下实施方式仅用于例示本发明，并且在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的示例性实施方式进行各种改变和修改，使得本发明覆盖所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求的范围内。
[0093]
实施例1
[0094]
氯乙烯类单体如下使用聚合装置聚合，所述聚合装置包括体积为0.2m3的预聚合反应器，体积为0.5m3的主聚合反应器，连接到主聚合反应器并控制聚合温度的回流冷凝器，和连接到回流冷凝器并排出未反应的氯乙烯类单体的氯乙烯回收管。
[0095]
将140kg的氯乙烯单体和85g的过氧新癸酸叔丁酯依次输入预聚合反应器中，所述预聚合反应器已经脱气为高真空，然后输入11g的聚乙烯醇(水解度：40mol％)，随后搅拌。在保持搅拌的同时，将预聚合反应器内的压力升至12kgf/cm2，并进行本体聚合以制备颗粒核。在这种情况下，聚合转化率为10％。
[0096]
随后，将80kg氯乙烯单体输入到主聚合反应器中，将在预聚合反应器中制备的全部量的颗粒核转移到主聚合反应器中，然后输入200g的过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，接着搅拌。在保持搅拌的同时，在7.5kgf/cm2的压力下进行200分钟本体聚合。当聚合转化率达到60％时，输入15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧和100g三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，并在保持搅拌的同时在真空下回收剩余的未反应单体。然后，在80
±
5℃下进行热处理以除去未回收且即使在回收后仍保留在聚合物复合材料中的氯乙烯单体，从而获得氯乙烯聚合物复合材料。
[0097]
实施例2至6和比较例1至3
[0098]
以与实施例1相同的方式制备氯乙烯聚合物复合材料，不同之处在于，输入下表1和2所示的聚乙二醇和二磷酸四钠代替11g聚乙烯醇(水解度：40mol％)。
[0099]
实施例7
[0100]
氯乙烯类单体如下使用聚合装置聚合，所述聚合装置包括体积为0.2m3的预聚合反应器，体积为0.5m3的主聚合反应器，连接到主聚合反应器并控制聚合温度的回流冷凝器，和连接到回流冷凝器并排出未反应的氯乙烯类单体的氯乙烯回收管。
[0101]
将140kg的氯乙烯单体和85g的过氧新癸酸叔丁酯依次输入预聚合反应器中，所述预聚合反应器已经脱气为高真空，并搅拌。在保持搅拌的同时，将预聚合反应器内的压力升至12kgf/cm2，并进行本体聚合以制备颗粒核。在这种情况下，聚合转化率为10％。
[0102]
随后，将80kg氯乙烯单体输入到主聚合反应器中，将在预聚合反应器中制备的全部量的颗粒核转移到主聚合反应器中，然后输入200g的过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，并随后输入11g聚乙烯醇(水解度：40mol％)，接着搅拌。在保持搅拌的同时，在7.5kgf/cm2的压力下进行200分钟本体聚合。当聚合转化率达到60％时，输入15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧和100g三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，并在保持搅拌的同时在真空下回收剩余的未反应单体。然后，在80
±
5℃下进行热处理以除去未回收且即使在回收后仍保留在聚合物复合材料中的氯乙烯单体，从而获得氯乙烯聚合物复合材料。
[0103]
实施例8至13和比较例4至6
[0104]
以与实施例7相同的方式制备氯乙烯聚合物复合材料，不同之处在于，输入下表3和4所示的聚乙二醇和二磷酸四钠代替11g聚乙烯醇(水解度：40mol％)。
[0105]
实施例14
[0106]
氯乙烯类单体使用如下聚合装置聚合，所述聚合装置包括体积为0.2m3的预聚合反应器，体积为0.5m3的主聚合反应器，连接到主聚合反应器并控制聚合温度的回流冷凝
器，和连接到回流冷凝器并排出未反应的氯乙烯类单体的氯乙烯回收管。
[0107]
将140kg的氯乙烯单体和85g的过氧新癸酸叔丁酯依次输入预聚合反应器中，所述预聚合反应器已经脱气为高真空，并搅拌。在保持搅拌的同时，将预聚合反应器内的压力升至12kgf/cm2，并进行本体聚合以制备颗粒核。在这种情况下，聚合转化率为10％。
[0108]
随后，将80kg氯乙烯单体输入到主聚合反应器中，将在预聚合反应器中制备的全部量的颗粒核转移到主聚合反应器中，然后输入200g的过氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯，接着搅拌。在保持搅拌的同时，在7.5kgf/cm2的压力下进行200分钟本体聚合。当聚合转化率达到60％时，输入15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧和100g三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，并在保持搅拌的同时在真空下回收剩余的未反应单体，并输入33g聚乙烯醇(水解度：40mol％)，接着搅拌。然后，在80
±
5℃下进行热处理以除去未回收且即使在回收后仍保留在聚合物复合材料中的氯乙烯单体，从而获得氯乙烯聚合物复合材料。
[0109]
实施例15至18和比较例7和8
[0110]
以与实施例7相同的方式制备氯乙烯聚合物复合材料，不同之处在于，输入下表5和6所示的聚乙二醇和二磷酸四钠代替11g聚乙烯醇(水解度：40mol％)。
[0111]
比较例9
[0112]
氯乙烯类单体如下使用聚合装置聚合，所述聚合装置包括体积为0.2m3的预聚合反应器，体积为0.5m3的主聚合反应器，连接到主聚合反应器并控制聚合温度的回流冷凝器，和连接到回流冷凝器并排出未反应的氯乙烯类单体的氯乙烯回收管。
[0113]
将140kg的氯乙烯单体和85g的过氧新癸酸叔丁酯依次输入预聚合反应器中，所述预聚合反应器已经脱气为高真空，并搅拌。在保持搅拌的同时，将预聚合反应器内的压力升至12kgf/cm2，并进行本体聚合以制备颗粒核。在这种情况下，聚合转化率为10％。
[0114]
随后，将80kg氯乙烯单体输入到主聚合反应器中，将在预聚合反应器中制备的全部量的颗粒核转移到主聚合反应器中，然后输入200g的过氧新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯，接着搅拌。在保持搅拌的同时，在7.5kgf/cm2的压力下进行200分钟本体聚合。当聚合转化率达到60％时，输入200g丁基化羟基甲苯，并在保持搅拌的同时在真空下回收剩余的未反应单体。然后，在80
±
5℃下进行热处理以除去未回收且即使在回收后仍保留在聚合物复合材料中的氯乙烯单体，从而获得氯乙烯聚合物复合材料。
[0115]
比较例10
[0116]
以与比较例9相同的方式制备氯乙烯聚合物，不同之处在于，以过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯代替过氧新癸酸叔丁酯输入预聚合反应器中。
[0117]
比较例12
[0118]
将390kg去离子水，3750g聚乙烯醇水溶液(水解度：78.5mol％，浓度：4重量％)，2500g聚乙烯醇水溶液(水解度：40.7mol％，浓度：4重量％)，1500g羟丙基甲基纤维素水溶液(浓度：2重量％)和300kg氯乙烯单体输入配备有回流冷凝器且内部体积为1m3的反应器中。然后，输入30g过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和120g过氧化新癸酸叔丁酯，并在保持57℃的聚合温度的同时进行聚合。当聚合反应器内的压力达到6.3kgf/cm2时，加入15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧和60g三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。随后，回收未反应单体，并从聚合反应器获得树脂浆料。根据典型方法在流化床干
燥器中干燥所获得的浆料，从而获得氯乙烯聚合物复合材料。
[0119]
比较例12
[0120]
将90kg去离子水，45g羟基-二甲基丁基过氧酯，120g聚乙烯醇(水解度：80mol％)和80g聚乙烯醇(水解度：40mol％)输入内部体积为0.2m3的预聚合反应器中。然后，对预聚合反应器施加真空，输入75kg氯乙烯单体，并在将聚合温度升高至62℃的同时进行聚合以制备颗粒核。在这种情况下，聚合转化率为13％。
[0121]
将360kg去离子水，60g过氧化二碳酸枯基酯和120g过氧化新癸酸叔丁酯输入到配备有回流冷凝器且内部体积为1m3的反应器(主聚合反应器)中。然后，输入300g聚乙烯醇(水解度：80mol％)，250g聚乙烯醇(水解度：40mol％)和30g羟丙基甲基纤维素(羟丙基：10重量％，在23℃、2重量％的水溶液中测量的粘度：100cps)，对反应器施加真空，然后输入300kg氯乙烯单体。
[0122]
随后，将获得的颗粒核和未反应的单体输入到主聚合反应器中，并且在整个聚合过程中控制聚合温度为57℃的同时进行聚合。当主聚合反应器内的压力达到6.5kgf/cm2时，输入60g三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。随后，回收未反应单体，并从聚合反应器获得树脂浆料。在这种情况下，最终的聚合转化率为84％。根据典型方法在流化床干燥器中干燥所获得的浆料，从而获得氯乙烯聚合物复合材料。
[0123]
实验例1：热稳定性的测量
[0124]
将100重量份的实施例和比较例中获得的氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物复合材料与4重量份的作为锡基稳定剂的单、二甲基硫醇锡复合物，1重量份的作为加工助剂的丙烯酰及甲基丙烯酸甲酯(mma)复合物(acryl and methyl methacrylate(mma)complex)和6重量份的作为抗冲改性剂的甲基丙烯酸甲酯(mma)及丁二烯复合物(methyl methacrylate(mma)and butadiene complex)混合，并将该混合物在185℃下进行辊磨3分钟以制备预制片材(厚度：0.5mm)。将预制片材切割成均匀的尺寸，并堆叠多个预制片材，使得预制片材的总重量为45g。将堆叠的片材放置在框架(厚度：3mm)中并使用压机进行在185℃下预热2分钟、在低压下加热3分钟和在高压下冷却2分钟的过程以制备片材(厚度：3mm)。
[0125]
然后，使用色度计nr-3000(由nippon denshoku制造)测量白度指数(w.i)值，其结果示于表1至7中。在这种情况下，较高的白度指数值表示较好的热稳定性。
[0126]
实验例2：树脂白度指数和a值的测量
[0127]
将30g各实施例和比较例的氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物复合材料输入到透明样品袋中，并且使待测位置处的样品袋表面平坦而不起皱。使用色度计nr-3000(由nippon denshoku制造)测量白度指数(w.i)和a值，其结果示于表3至7中。较高的白度指数值表示较好的颜色品质，而较低的a值表示较好的颜色品质。
[0128]
实验例3：透明度的评价
[0129]
将100重量份在各实施例和比较例中获得的氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物复合材料与2重量份作为锡基稳定剂的单、二甲基硫醇锡复合物，1重量份作为加工助剂的丙烯酰及甲基丙烯酸甲酯(mma)复合物，5重量份作为抗冲改性剂的甲基丙烯酸甲酯(mma)及丁二烯复合物和0.5重量份作为润滑剂的脂肪酸酯及蜡复合物混合，并将混合物在185℃下进行辊磨3分钟以获得预制片材(厚度：0.5mm)。将预制片材切割成均匀的尺寸，堆叠多个预制片材，使得预制片材的总重量为45g，并且通过压制加工压缩堆叠的片材以制备6mm厚的片材。
使用所制备的片材作为使用byk-gardner(型号名称：haze-gard plus)测量浊度和透光率的样品，其结果示于表1至7中。
[0130]
透光率：与浊度成反比，并且较高的透光率表示较好的透明度。
[0131]
浊度(雾度)：定义为通过样品的光相对于最初照射的光束的百分比，并且浊度值随着更多的光通过样品而降低。即，较低的浊度值表示较好的透明度。
[0132]
实验例4：颗粒不均匀性的评价
[0133]
通过使用光学显微镜对单个聚合物复合材料或聚合物的表面观察的颗粒中测量总共50个颗粒的单个颗粒的最长直径，测量穿过其中心的50个直径，并将结果代入以下等式1至3，来计算颗粒不均匀性。即，使用50个单个颗粒的最长直径和通过其中心的50个直径，通过等式2和3计算单个颗粒的直径标准偏差，并且50个计算的直径标准偏差的平均值表示为颗粒不均匀性。
[0134]
[等式1]
[0135][0136]
在等式1中，xi表示第i个颗粒的标准偏差，并且是由以下等式2限定的值。
[0137]
[等式2]
[0138][0139]
在等式2中，an表示第i个颗粒的第n个测量直径的校正值，并且该校正值是由以下等式3定义的值。
[0140]
[等式3]
[0141][0142]
在等式3中，dn表示第i个颗粒的第n个测量直径，d0表示第i个颗粒的最长直径，且n为1至50的整数。
[0143]
表1
[0144][0145]
表2
[0146][0147]
表3
[0148][0149]
表4
[0150][0151]
表5
[0152][0153]
表6
[0154][0155]
表7
[0156][0157]
参考表1和表2，在以0.005重量份的量在预聚合步骤中输入水解度为40mol％的聚乙烯醇的实施例1的情况下，热稳定性、颜色特性和透明性优异。此外，在分别以0.005重量份和0.050重量份的量在预聚合步骤中输入水解度为80mol％的聚乙烯醇的实施例2和3的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。另外，在以0.003至0.480重量份的量在预聚合步骤中输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的实施例4至6的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。然而，在以约0.002重量份的量在预聚合步骤中投入水解度为99mol％的聚乙烯醇的比较例1的情况下，与实施例4至6相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。此外，在以约0.545重量份的量在预聚合步骤中输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的比较例2的情况下，与实施例1至6相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0158]
此外，与实施例1至6相比，在预聚合步骤中输入二磷酸四钠代替聚乙烯醇的比较例3的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0159]
参见表3和4，在以0.005重量份的量在主聚合步骤中输入水解度为40mol％的聚乙烯醇的实施例7的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。
[0160]
在分别以0.050重量份和0.200重量份的量在主聚合步骤中输入水解度为80mol％的聚乙烯醇的实施例8和9的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。
[0161]
此外，在以0.003至0.480重量份的量在主聚合步骤输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的实施例10至13的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。然而，在以约0.002重量份的量在主聚合步骤中输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的比较例4的情况下，与实施例10至13相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。另外，在以约0.545重量份的量在主聚合步骤中输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的比较例5的情况下，与实施例7至13相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0162]
此外，在主聚合步骤中输入二磷酸四钠代替聚乙烯醇的比较例6的情况下，与实施例7至13相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0163]
参见表5和6，在以0.015重量份的量在主聚合终止后输入水解度为40mol％的聚乙烯醇的实施例14的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。
[0164]
在以0.015重量份的量在主聚合终止后输入水解度为88mol％的聚乙烯醇的实施
例15的情况下，热稳定性、颜色特性和透明度优异。
[0165]
在以0.003重量份至0.480重量份的量在主聚合终止后输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的实施例16至18的情况下，热稳定性、颜色特性和透明性优异。然而，在以约0.002重量份的量在主聚合终止后输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的比较例7的情况下，与实施例16至18相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。此外，在以约0.545重量份的量在主聚合终止后输入水解度为99mol％的聚乙烯醇的比较例8的情况下，与实施例14至18相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0166]
同时，在完全不加入聚乙烯醇并且当聚合转化率达到60％时加入200g丁基化羟基甲苯代替15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧和100g三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的比较例9的情况下，与实施例1至18相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0167]
此外，在除了将过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯代替过氧化新癸酸叔丁酯输入预聚合反应器中之外，以与比较例9中相同的方式制备氯乙烯聚合物的比较例10的情况下，与实施例1至18相比，热稳定性、颜色特性和透明度劣化。
[0168]
在通过悬浮聚合制备氯乙烯聚合物的比较例11和12的情况下，与实施例1至18相比，热稳定性和透明度劣化。