透明粘接剂用组合物和膜状透明粘接剂、以及带透明粘接剂固化层的构件的制造方法、电子部件及其制造方法与流程

1.本发明涉及透明粘接剂用组合物和膜状透明粘接剂、以及带透明粘接剂固化层的构件的制造方法、电子部件及其制造方法。


背景技术：

2.近年来，随着电子设备的3d传感、高分辨率化等的发展，在汽车、移动电话、安保、工业领域等中对光学透镜、光纤、光波导、光隔离器、半导体激光等光学器件的需求不断提高。在光学器件中，透镜、玻璃等透明构件借由具有透明性的粘接剂(透明粘接剂)进行搭载。
3.作为上述透明粘接剂，以往使用糊料状的粘接剂。但是，糊料状粘接剂在粘接时容易发生从粘接部位溢出等不良情况。因此，最近大多使用膜状的粘接剂作为透明粘接剂。
4.另外，膜状透明粘接剂在半导体器件的制造中还作为粘晶膜用于配线基板与半导体芯片的粘接及半导体芯片间的粘接(所谓的粘晶)。
5.作为膜状透明粘接剂，专利文献1中公开了一种膜状粘接剂，其为包含粘结剂树脂(a)、环氧树脂(b)、热固化剂(c)和填料(d)的膜状粘接剂，环氧树脂(b)的含量相对于粘结剂树脂(a)100质量份为100质量份～1000质量份，填料(d)的平均粒径为50nm以下，d65标准光源下的总光线透射率为70％以上，雾度值为50％以下，作为该膜状粘接剂的具体实施方式，示出了使用丙烯酸类树脂作为粘结剂树脂的方式。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第6336905号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.在将透明构件搭载于光学器件等时，在透明构件的一部分设置对准标记，通过热压接等将膜状透明粘接剂贴合到该对准标记上，通过贴合的膜状透明粘接剂光学识别对准标记，并且借由该膜状透明粘接剂将透明构件与其他构件贴合。这种情况下，对准标记的结构越纤细，对膜状透明粘接剂要求越高的对准标记的可见性(粘接剂的透明性越高)。另外，在将膜状透明粘接剂用于透明构件的粘接时，要求在粘接剂固化后也能维持所期望的透明性。
11.另外，膜状透明粘接剂还能够在将其贴合于透明构件等的状态下固化而作为透明构件的保护膜发挥功能。即便用作这种保护膜，在带该保护膜的透明构件的安装等中，有时也要求确保通过保护膜的对准标记的可见性。
12.对于膜状透明粘接剂，要求至使用时为止能够维持作为粘接剂的功能的特性、即保存稳定性。但是，未固化状态的膜状透明粘接剂例如在放置于常温(25℃)时会缓慢地进
行固化反应，有时无法发挥出所期望的粘接性能。因此，提高保存稳定性对于膜状透明粘接剂的性能而言很重要。
13.在使用了环氧树脂的膜状透明粘接剂中，为了提高保存稳定性，已知使用在常温下为固体状的物质作为环氧树脂的固化剂。但是，根据本发明人的研究可知，在将热固化温度设为比较低的温度(例如120℃左右)并且大量含有固化剂以有效地进行固化反应时，透明性降低，在隔着该固化膜识别对准标记方面产生不良。
14.本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而完成的，其课题在于提供一种固化后也显示出充分的透明性、并且常温下的保存稳定性高的膜状透明粘接剂；使用了该膜状透明粘接剂的带透明粘接剂固化层的构件的制造方法、电子部件以及电子部件的制造方法。另外，本发明的课题在于提供一种适合制备上述膜状透明粘接剂的透明粘接剂用组合物。
15.用于解决课题的手段
16.本发明人鉴于上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过采用环氧树脂、环氧树脂固化剂以及苯氧基树脂的组合作为膜状透明粘接剂的原料，并且使用将该环氧树脂固化剂制成特定粒径的粉体状且溶剂溶解性低的物质，能够解决上述课题。
17.本发明是基于这些技术思想进一步反复研究而完成的。
18.本发明的上述课题可通过下述手段得以解决。
19.1.20.一种透明粘接剂用组合物，其含有环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)，上述环氧树脂固化剂(b)满足下述(1)和(2)。
21.(1)为粉体状，累积分布频率90％时的粒径(d90)为2.0μm以下；
22.(2)25℃下在甲基乙基酮100g中的溶解度为0.1g以下。
23.2.24.如[1]所述的透明粘接剂用组合物，其含有二氧化硅填充材料(d1)，上述二氧化硅填充材料(d1)满足下述(3)和(4)，上述二氧化硅填充材料(d1)的含量在上述环氧树脂(a)、上述环氧树脂固化剂(b)、上述苯氧基树脂(c)和上述二氧化硅填充材料(d1)的各含量的合计中所占的比例为10质量％～50质量％。
[0025]
(3)平均粒径(d50)为0.01μm～0.3μm；
[0026]
(4)累积分布频率90％时的粒径(d90)为1.0μm以下。
[0027]
[3]
[0028]
如[1]或[2]所述的透明粘接剂用组合物，其中，上述环氧树脂固化剂(b)含有双氰胺化合物、咪唑化合物或酰肼化合物。
[0029]
[4]
[0030]
如[1]～[3]中任一项所述的透明粘接剂用组合物，其中，相对于上述环氧树脂(a)100质量份的上述环氧树脂固化剂(b)的含量为4质量份～20质量份。
[0031]
[5]
[0032]
一种膜状透明粘接剂，其是将[1]～[4]中任一项所述的透明粘接剂用组合物成膜而成的。
[0033]
[6]
[0034]
如[5]所述的膜状透明粘接剂，其中，上述膜状透明粘接剂的热固化后的雾度值为
50％以下。
[0035]
[7]
[0036]
如[5]或[6]所述的膜状透明粘接剂，其中，将热固化前的上述膜状透明粘接剂以5℃/分钟的升温速度从25℃升温时，120℃下的熔融粘度达到100pa
·
s～10000pa
·
s的范围。
[0037]
[8]
[0038]
如[5]～[7]中任一项所述的膜状透明粘接剂，其厚度为1μm～100μm。
[0039]
[9]
[0040]
一种带透明粘接剂固化层的构件的制造方法，其包括：将[5]～[8]中任一项所述的膜状透明粘接剂热压接到被粘接构件上，并使该膜状透明粘接剂热固化。
[0041]
[10]
[0042]
一种电子部件的制造方法，该电子部件的制造方法包括：
[0043]
第1工序，将[5]～[8]中任一项所述的膜状透明粘接剂热压接到晶片的一个面，借由该膜状透明粘接剂设置切晶带；
[0044]
第2工序，将上述晶片和上述膜状透明粘接剂一体地进行切割，由此在切晶带上得到带透明粘接剂层的晶片芯片；
[0045]
第3工序，从上述透明粘接剂层去除上述切晶带，借由上述透明粘接剂层对上述带透明粘接剂层的晶片芯片和其他构件进行热压接；和
[0046]
第4工序，将上述透明粘接剂层热固化。
[0047]
[11]
[0048]
一种电子部件，其是晶片芯片与配线基板间和/或晶片芯片间通过[5]～[8]中任一项所述的膜状透明粘接剂的热固化体粘接而成的。
[0049]
本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包括在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0050]
本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。关于(甲基)丙烯酸酯也相同。
[0051]
发明的效果
[0052]
本发明的膜状透明粘接剂在热固化后透明性也优异，并且常温下的保存稳定性也优异。
[0053]
本发明的透明粘接剂用组合物通过将其成膜，能够得到上述膜状透明粘接剂。
[0054]
根据本发明的带透明粘接剂固化层的构件的制造方法，能够得到具备透明性优异的固化层(保护层等)的构件。
[0055]
根据本发明的电子部件的制造方法，能够得到具有透明性优异的固化层的本发明的电子部件。
附图说明
[0056]
图1是示出本发明的电子部件的制造方法中的第1工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
[0057]
图2是示出本发明的电子部件的制造方法中的第2工序的一个优选实施方式的示
意性纵截面图。
[0058]
图3是示出本发明的电子部件的制造方法中的第3工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
[0059]
图4是示出本发明的电子部件的制造方法中的连接键合引线的工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
[0060]
图5是示出本发明的电子部件的制造方法中的多层层积实施方式例的示意性纵截面图。
[0061]
图6是示出本发明的电子部件的制造方法中的另一多层层积实施方式例的示意性纵截面图。
[0062]
图7是示出通过本发明的电子部件的制造方法所制造的电子部件的一个优选实施方式的示意性纵截面图。
具体实施方式
[0063]
《《透明粘接剂用组合物》》
[0064]
本发明的透明粘接剂用组合物含有环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)。本发明的透明粘接剂用组合物中，环氧树脂固化剂(b)满足下述(1)和(2)。
[0065]
(1)为粉体状，累积分布频率90％时的粒径(d90)为2.0μm以下；
[0066]
(2)25℃下在甲基乙基酮(mek)100g中的溶解度为0.1g以下(即，25℃下在mek中的溶解度为0.1g/100g-mek以下(25℃下溶解于mek100g中的环氧树脂固化剂的质量为0.1g以下))
[0067]
本发明中，提及“透明”的情况下，只要具有透明性则透明性的程度没有特别限制。例如，可以为无色透明，可以为着色透明，也可以为半透明。
[0068]
本发明中，环氧树脂固化剂(b)为粉末状是指，环氧树脂固化剂(b)在常温(25℃、以下相同)下为固体颗粒状。
[0069]
环氧树脂固化剂(b)的累积分布频率90％时的粒径(d90)为2.0μm以下。该累积分布频率90％时的粒径(d90)是指，将颗粒的总体积设为100％时在通过激光衍射/散射法测定的累积分布中达到90％累积时的粒径。
[0070]
环氧树脂固化剂(b)也可以使用市售品，也可以根据需要进行粉碎处理、筛分等来满足上述“累积分布频率90％时的粒径(d90)为2.0μm以下”。
[0071]
环氧树脂固化剂(b)于常温(25℃)下在mek中的溶解度为0.1g/100g-mek以下。该溶解度是指常温下溶解于100g mek中的环氧树脂固化剂(b)的最大量。此处，mek通常作为将环氧树脂溶解而成的液态组合物中所使用的溶剂而使用。因此，环氧树脂固化剂(b)于常温下在mek中的溶解度为0.1g/100g-mek以下表示：在透明粘接剂用组合物中环氧树脂固化剂(b)难以溶解。需要说明的是，即便透明粘接剂用组合物中使用了mek以外的溶剂，只要环氧树脂固化剂(b)于常温下在mek中的溶解度为0.1g/100g-mek以下，则该环氧树脂固化剂(b)在该溶剂中与在mek中同样难以溶解。
[0072]
从保存稳定性和透明性的方面出发，环氧树脂固化剂(b)的累积分布频率90％时的粒径(d90)优选为0.05μm～2.0μm、更优选为0.1μm～2.0μm、进一步优选为0.2μm～2.0μm、特别优选为0.3μm～1.0μm。
[0073]
从保存稳定性和透明性的方面出发，环氧树脂固化剂(b)于常温下在mek中的溶解度优选为0.005～0.1g/100g-mek、更优选为0.005～0.01g/100g-mek。
[0074]
本发明的透明粘接剂用组合物也可以进一步含有无机填充材料(d)。关于无机填充材料(d)，如后所述。
[0075]
以下，对透明粘接剂用组合物中包含的各成分进行说明。
[0076]
(环氧树脂(a))
[0077]
上述环氧树脂(a)是具有环氧基的热固化型的树脂，环氧当量为500g/eq以下。环氧树脂(a)可以为液体、固体或半固体中的任一种。本发明中，液体是指软化点小于25℃，固体是指软化点为60℃以上，半固体是指软化点处于上述液体的软化点与固体的软化点之间(25℃以上且小于60℃)。作为本发明中使用的环氧树脂(a)，从获得能够在适宜的温度范围(例如60℃～120℃)达到低熔融粘度的膜状透明粘接剂的方面出发，优选软化点为100℃以下。需要说明的是，本发明中，软化点是通过软化点试验(环球式)法(测定条件：依照jis-2817)测得的值。
[0078]
本发明中使用的环氧树脂(a)中，从提高膜状透明粘接剂的热固化体的交联密度的方面出发，环氧当量优选为150g/eq～450g/eq。需要说明的是，本发明中，环氧当量是指包含1当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。
[0079]
环氧树脂(a)的重均分子量通常优选小于10,000、更优选为5,000以下。下限值没有特别限制，实际为300以上。
[0080]
重均分子量是由gpc(凝胶渗透色谱)分析得到的值。
[0081]
作为环氧树脂(a)的骨架，可以举出苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双环戊二烯型、联苯型、芴双酚型、三嗪型、萘酚型、萘二酚型、三苯甲烷型、四苯基型、双酚a型、双酚f型、双酚ad型、双酚s型、三羟甲基甲烷型等。其中，从获得树脂的结晶性低、且具有良好外观的膜状透明粘接剂的方面出发，优选为三苯甲烷型、双酚a型、甲酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型。它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用，优选三苯甲烷型和双酚a型的组合。
[0082]
在本发明的透明粘接剂用组合物中的构成膜状透明粘接剂的成分(具体而言，溶剂以外的成分)的总含量100质量份中，环氧树脂(a)的含量优选为3质量份～80质量份、更优选为30质量份～70质量份、进一步优选为40质量份～70质量份。通过使含量为上述优选的范围内，能够提高保存稳定性和透明性。另外，通过为上述优选的上限值以下，可抑制低聚物成分的生成，在略微的温度变化时能够难以发生膜状态(膜粘性等)的变化。
[0083]
(环氧树脂固化剂(b))
[0084]
作为上述环氧树脂固化剂(b)，只要满足上述(1)和(2)就没有特别限定，可以使用胺类、酸酐类、多元酚类等任意的固化剂。本发明中，从制成保存稳定性高的膜状透明粘接剂的方面出发，优选使用潜在性固化剂。通过使用潜在性固化剂，还能制成熔融粘度低、并且在超过某一温度的高温下发挥出热固化性、具有快速固化性的膜状透明粘接剂。
[0085]
作为潜在性固化剂，可以举出双氰胺化合物、咪唑化合物、固化催化剂复合系多元酚化合物、酰肼化合物、三氟化硼-胺络合物、胺酰亚胺化合物、多元胺盐、以及它们的改性物或微胶囊型潜在性固化剂，优选双氰胺化合物、咪唑化合物以及酰肼化合物。它们可以单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。从具有更优异的潜在性(室温下的稳定性优异，
并且通过加热发挥出固化性的性质)、固化速度更快的方面出发，更优选使用咪唑化合物。
[0086]
从保存稳定性和透明性的方面出发，环氧树脂固化剂(b)的含量在环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、苯氧基树脂(c)和无机填充材料(d)的各含量的合计中所占的比例优选为1质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为2质量％～15质量％、进一步优选为2质量％～10质量％、特别优选为3质量％～6质量％。
[0087]
环氧树脂固化剂(b)相对于环氧树脂(a)100质量份的含量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为1质量份～80质量份、进一步优选为2质量份～50质量份、进一步优选为4质量份～20质量份、特别优选为4质量份～12质量份。通过使含量为上述优选的下限值以上，能够进一步缩短固化时间，另一方面，通过为上述优选的上限值以下，能够抑制过量的固化剂残留于膜状透明粘接剂中。其结果，可抑制残留固化剂所致的水分吸附，能够实现半导体装置的可靠性的提高。此外，从提高低温固化性的方面出发，也优选为上述范围内。
[0088]
(苯氧基树脂(c))
[0089]
苯氧基树脂(c)是在形成膜状透明粘接剂时抑制常温(25℃)下的膜粘性、赋予成膜性(膜形成性)的成分。
[0090]
上述苯氧基树脂(c)优选常温(25℃)弹性模量为500mpa以上。上述苯氧基树脂(c)的常温(25℃)弹性模量优选为2000mpa以下。常温(25℃)弹性模量也能够为1000mpa～2000mpa、也能够为1500mpa～2000mpa。
[0091]
常温(25℃)弹性模量可以通过后述的方法来确定。需要说明的是，透明粘接剂用组合物含有2种以上的苯氧基树脂时的常温(25℃)弹性模量可以使用以构成透明粘接剂用组合物的混合比例混配苯氧基树脂而制作的膜作为后述方法中的常温弹性模量测定用的苯氧基树脂膜来确定。
[0092]
‑‑
常温(25℃)弹性模量的测定方法
‑‑
[0093]
将各种苯氧基树脂30质量份和mek70质量份在500ml的可拆式烧瓶中于温度110℃下加热搅拌2小时，得到树脂清漆。
[0094]
接着，将该树脂清漆涂布到厚度38μm的经脱模处理的pet膜(剥离膜)上，在130℃下加热干燥10分钟，得到长300mm、宽200mm、厚100μm的苯氧基树脂膜。
[0095]
将该苯氧基树脂膜切割成5mm
×
17mm的大小，利用动态粘弹性测定装置(商品名：rheogel-e4000f、株式会社ubm制造)在测定温度范围0～100℃、升温速度5℃/分钟以及频率1hz的条件下进行测定，求出25℃下的弹性模量的值。
[0096]
作为上述苯氧基树脂(c)，重均分子量通常为10000以上。上限值没有特别限制，实际为5000000以下。
[0097]
上述苯氧基树脂(c)的重均分子量通过利用gpc[凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography)]的聚苯乙烯换算求出。
[0098]
上述苯氧基树脂(c)的玻璃化转变温度(tg)优选小于120℃、更优选小于100℃、更优选小于90℃。下限优选为0℃以上、更优选为10℃以上。
[0099]
上述苯氧基树脂(c)的玻璃化转变温度是以升温速度0.1℃/分钟通过dsc测定的玻璃化转变温度。
[0100]
透明粘接剂用组合物含有至少一种苯氧基树脂作为苯氧基树脂(c)。
[0101]
需要说明的是，本发明中，苯氧基树脂(c)是指环氧当量(每1当量的环氧基的树脂
的质量)超过500g/eq的苯氧基树脂。即，即便具有苯氧基树脂的结构，环氧当量为500g/eq以下的树脂也分类为环氧树脂(a)。
[0102]
苯氧基树脂(c)可以通过双酚或联苯酚化合物与环氧氯丙烷之类的环氧卤丙烷的反应、液态环氧树脂与双酚或联苯酚化合物的反应而获得。
[0103]
在任一反应中，作为双酚或联苯酚化合物，优选下述通式(a)所示的化合物。
[0104]
【化1】
[0105]
通式(a)
[0106][0107]
通式(a)中，la表示单键或二价连接基团，r
a1
和r
a2
各自独立地表示取代基。ma和na各自独立地表示0～4的整数。
[0108]
la中，二价连接基团优选为亚烷基、亚苯基、-o-、-s-、-so-、-so
2-或亚烷基与亚苯基组合而成的基团。
[0109]
亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～3、特别优选为1或2、最优选为1。
[0110]
亚烷基优选-c(r
α
)(r
β
)-，此处，r
α
和r
β
各自独立地表示氢原子、烷基、芳基。r
α
和r
β
可以相互键合而形成环。r
α
和r
β
优选为氢原子或烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、己基、辛基、2-乙基己基)。其中，亚烷基优选为-ch
2-、-ch(ch3)、-c(ch3)
2-，更优选为-ch
2-、-ch(ch3)，进一步优选为-ch
2-。
[0111]
亚苯基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～8、进一步优选为6。亚苯基可以举出例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基，优选为对亚苯基、间亚苯基。
[0112]
作为亚烷基与亚苯基组合而成的基团，优选为亚烷基-亚苯基-亚烷基，更优选为-c(r
α
)(r
β
)-亚苯基-c(r
α
)(r
β
)-。
[0113]rα
和r
β
键合形成的环优选为5元环或6元环，更优选为环戊烷环、环己烷环，进一步优选为环己烷环。
[0114]
la优选为单键或亚烷基、-o-、-so
2-，更优选为亚烷基。
[0115]ra1
和r
a2
优选为烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、卤原子，更优选为烷基、芳基、卤原子，进一步优选为烷基。
[0116]
ma和na优选为0～2、更优选为0或1、进一步优选为0。
[0117]
双酚或联苯酚化合物可以举出例如双酚a、双酚ad、双酚ap、双酚af、双酚b、双酚bp、双酚c、双酚e、双酚f、双酚g、双酚m、双酚s、双酚p、双酚ph、双酚tmc、双酚z、或4,4
’‑
联苯酚、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
联苯酚、2,2’,6,6
’‑
四甲基-4,4
’‑
联苯酚、cardo骨架型双酚等，优选双酚a、双酚ad、双酚c、双酚e、双酚f、4,4
’‑
联苯酚，更优选双酚a、双酚e、双酚f，特别优选双酚a。
[0118]
作为上述液态环氧树脂，优选为脂肪族二醇化合物的二缩水甘油醚，更优选为下述通式(b)所示的化合物。
[0119]
【化2】
[0120]
通式(b)
[0121][0122]
通式(b)中，x表示亚烷基，nb表示1～10的整数。
[0123]
亚烷基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～8、进一步优选为3～8、特别优选为4～6、最优选为6。
[0124]
可以举出例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基，优选为亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、七亚甲基、六亚甲基、八亚甲基。
[0125]
nb优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1。
[0126]
此处，在nb为2～10的情况下，x优选为亚乙基或亚丙基，进一步优选为亚乙基。
[0127]
作为二缩水甘油醚中的脂肪族二醇化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,7-戊二醇、1,8-辛二醇。
[0128]
在上述反应中，双酚或联苯酚化合物、脂肪族二醇化合物各自可以为单独进行反应而得到的苯氧基树脂，也可以为混合两种以上进行反应而得到的苯氧基树脂。可以举出例如1,6-己二醇的二缩水甘油醚与双酚a和双酚f的混合物的反应。
[0129]
本发明中，苯氧基树脂(c)优选为通过液态环氧树脂与双酚或联苯酚化合物的反应而得到的苯氧基树脂，更优选为下述通式(i)所示的重复单元的苯氧基树脂。
[0130]
【化3】
[0131]
通式(i)
[0132][0133]
通式(i)中，la、r
a1
、r
a2
、ma和na与通式(a)中的la、r
a1
、r
a2
、ma和na含义相同，优选的范围也相同。x和nb与通式(b)中的x和nb含义相同，优选的范围也相同。
[0134]
本发明中，在这些之中，优选双酚a与1,6-己二醇的二缩水甘油醚的聚合物。
[0135]
若着眼于苯氧基树脂的骨架，本发明中，可以优选使用双酚a型苯氧基树脂、双酚a
·
f型共聚型苯氧基树脂。另外，可以优选使用低弹性高耐热型苯氧基树脂。
[0136]
苯氧基树脂(c)的重均分子量优选为10000以上、更优选为10000～100000。
[0137]
另外，少量残存于苯氧基树脂(c)中的环氧基的量以环氧当量计优选超过5000g/eq。
[0138]
苯氧基树脂(c)可以通过上述方法合成，或者也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如1256(双酚a型苯氧基树脂、三菱化学株式会社制造)、yp-50(双酚a型苯氧基树脂、新日化epoxy制造株式会社制造)、yp-70(双酚a/f型苯氧基树脂、新日化epoxy制造株式会社制造)、fx-316(双酚f型苯氧基树脂、新日化epoxy制造株式会社制造)、以及fx-280s(cardo骨架型苯氧基树脂、新日化epoxy制造株式会社制造)、4250(双酚a型/f型苯氧基树脂、三菱化学株式会社制造)、fx-310(低弹性高耐热型苯氧基树脂、新日化epoxy制造株式会社制造)等。
[0139]
苯氧基树脂(c)在环氧树脂(a)与苯氧基树脂(c)的各含量的合计中所占的比例为10质量％～60质量％、也优选为15质量％～50质量％、也优选为18质量％～45质量％。
[0140]
(无机填充材料(d))
[0141]
无机填充材料(d)可以在无损本发明效果的范围内使用通常在透明粘接剂用组合物中使用的无机填充材料。
[0142]
作为无机填充材料(d)，可以举出例如二氧化硅、粘土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝(氧化铝)、氧化铍、氧化镁、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼等陶瓷类、铝、铜、银、金、镍、铬、铅、锡、锌、钯、焊料等金属、或者合金类、碳纳米管、石墨烯等碳类等各种无机粉末。
[0143]
从提高熔融粘度的方面、以及提高可靠性(具体而言，赋予低线膨胀系数、低吸水率等)的方面出发，无机填充材料(d)优选为二氧化硅填充材料(d1)。
[0144]
从保存稳定性和透明性的方面出发，二氧化硅填充材料(d1)的平均粒径(d50)优选为0.01μm～1.0μm、优选为0.01μm～0.8μm、优选为0.01μm～0.3μm、更优选为0.01μm～0.2μm。
[0145]
从保存稳定性和透明性的方面出发，二氧化硅填充材料(d1)的累积分布频率90％时的粒径(d90)优选为0.05μm～2.0μm、优选为0.05μm～1.0μm、更优选为0.1μm～1.0μm。二氧化硅填充材料(d1)的累积分布频率90％时的粒径(d90)也优选为1.0μm以下。
[0146]
从保存稳定性和透明性的方面出发，二氧化硅填充材料(d1)更优选满足下述(3)和(4)。
[0147]
(3)平均粒径(d50)为0.01μm～0.3μm
[0148]
(4)累积分布频率90％时的粒径(d90)为1.0μm以下
[0149]
此处，平均粒径(d50)是所谓中值粒径，是指将颗粒的总体积设为100％时在通过激光衍射/散射法测定的累积分布中达到50％累积时的粒径。
[0150]
累积分布频率90％时的粒径(d90)与在环氧树脂固化剂(b)中说明的累积分布频率90％时的粒径(d90)含义相同。
[0151]
在使用二氧化硅填充材料(d1)以外的无机填充材料(d)的情况下，无机填充材料(d)的平均粒径(d50)和累积分布频率90％时的粒径(d90)的范围及优选范围能够为关于上述二氧化硅填充材料(d1)所记载的范围及优选范围。
[0152]
无机填充材料(d)的含量在环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、苯氧基树脂(c)和无机填充材料(d)的各含量的合计(总固体成分量)中所占的比例优选为10质量％～50质量％、更优选为10质量％～30质量％。
[0153]
二氧化硅填充材料(d1)的含量在环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、苯氧基树脂(c)和二氧化硅填充材料(d1)的各含量的合计中所占的比例优选为10质量％～50质量％、更优选为10质量％～30质量％。
[0154]
作为将无机填充材料(d)混配到环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)等树脂成分中的方法，可以使用：将粉体状的无机填充材料和根据需要的硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂直接混配的方法(整体掺混法)；或者将利用硅烷偶联剂、磷酸或磷酸化合物、表面活性剂等表面处理剂进行了处理的无机填充材料分散于有机溶剂中，以浆料状无机填充材料的形式进行混配的方法。
[0155]
另外，作为利用硅烷偶联剂对无机填充材料(d)进行处理的方法没有特别限定，可
以举出：在溶剂中混合无机填充材料(d)和硅烷偶联剂的湿式法；在气相中混合无机填充材料(d)和硅烷偶联剂的干式法；上述整体掺混法；等。
[0156]
硅烷偶联剂是在硅原子上键合有至少1个烷氧基、芳氧基之类的水解性基团的化合物，除此以外，也可以键合烷基、烯基、芳基。烷基优选为取代有氨基、烷氧基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基的烷基，更优选为取代有氨基(优选苯基氨基)、烷氧基(优选环氧丙氧基)、(甲基)丙烯酰氧基的烷基。
[0157]
硅烷偶联剂可以举出例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0158]
硅烷偶联剂、表面活性剂相对于无机填充材料(d)100质量份优选含有0.1质量份～25.0质量，更优选含有0.1质量份～10质量份，进一步优选含有0.1质量份～2.0质量份。
[0159]
通过使硅烷偶联剂、表面活性剂的含量为上述优选的范围，能够抑制无机填充材料(d)的凝聚，并且能够抑制过量的硅烷偶联剂及表面活性剂在半导体组装加热工序(例如回焊工序)中挥发而导致的粘接界面处的剥离，抑制空隙的产生，能够提高粘晶性。
[0160]
无机填充材料(d)的形状可以举出薄片状、针状、纤丝状、球状、鳞片状的形状，从高填充化和流动性的方面出发，优选球状颗粒。
[0161]
从透明性的方面出发，优选不使用二氧化硅填充材料(d1)的方式，在使用二氧化硅填充材料(d1)的情况下，优选使二氧化硅填充材料(d1)的平均粒径(d50)为0.01μm～0.3μm，使二氧化硅填充材料(d1)的含量在环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、苯氧基树脂(c)和二氧化硅填充材料(d1)的各含量的合计(总固体成分量)中所占的比例优选为10质量％～30质量％。
[0162]
本发明的透明粘接剂用组合物的优选方式为下述方式：含有二氧化硅填充材料(d1)，二氧化硅填充材料(d1)满足上述(3)和(4)，二氧化硅填充材料(d1)的含量在环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)、苯氧基树脂(c)和二氧化硅填充材料(d1)的各含量的合计(总固体成分量)中所占的比例为10质量％～50质量％。
[0163]
(其他成分)
[0164]
除了环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)以外，本发明的透明粘接剂用组合物也可以在无损本发明效果的范围内含有这些以外的高分子化合物。
[0165]
作为上述高分子化合物，可以举出例如天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、硅酮橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙或6,6-尼龙等聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等。这些高分子成分可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
[0166]
另外，本发明的透明粘接剂用组合物优选包含有机溶剂(mek等)。本发明的透明粘
接剂用组合物包含溶剂的情况下，mek在该溶剂中所占的比例优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上。
[0167]
另外，本发明的透明粘接剂用组合物也可以进一步含有离子捕获剂(离子捕捉剂)、固化催化剂、粘度调节剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等。例如，可以包含国际公开第2017/158994号的其他添加物。
[0168]
环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)、以及包含无机填充材料(d)时的无机填充材料(d)的各含量的合计在本发明的透明粘接剂用组合物中所占的比例例如可以为60质量％以上，优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、也可以为90质量％以上。另外，上述比例可以为100质量％、也可以为95质量％以下。
[0169]
本发明的透明粘接剂用组合物可以适合用于获得本发明的膜状透明粘接剂。但是，并不限于膜状透明粘接剂，也可以适合用于液态的粘接剂。
[0170]
本发明的透明粘接剂用组合物可以通过将上述各成分在环氧树脂(a)实际上不会热固化的温度下混合而获得。混合顺序没有特别限定。也可以将环氧树脂(a)、苯氧基树脂(c)等树脂成分根据需要与溶剂一起混合，然后混合无机填充材料(d)和环氧树脂固化剂(b)。这种情况下，只要在环氧树脂(a)实际上不会热固化的温度下、在环氧树脂固化剂(b)的存在下进行混合即可，也可以在更高的温度下、在不存在环氧树脂固化剂(b)的情况下进行树脂成分的混合。
[0171]
从抑制环氧树脂(a)的热固化的方面出发，本发明的透明粘接剂用组合物优选在使用前(制成膜状透明粘接剂前)在10℃以下的温度条件下保存。
[0172]
《《膜状透明粘接剂》》
[0173]
本发明的膜状透明粘接剂是将本发明的透明粘接剂用组合物成膜而成的膜状的粘接剂，含有上述的环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)而成。
[0174]
本发明的膜状透明粘接剂的发明可以如下特定。
[0175]
一种膜状透明粘接剂，其是将透明粘接剂用组合物成膜而成的，上述透明粘接剂用组合物含有环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)，上述环氧树脂固化剂(b)满足下述(1)和(2)。
[0176]
(1)为粉体状，累积分布频率90％时的粒径(d90)为2.0μm以下；
[0177]
(2)25℃下在甲基乙基酮100g中的溶解度为0.1g以下。
[0178]
除了上述环氧树脂(a)、环氧树脂固化剂(b)和苯氧基树脂(c)以外，本发明的膜状透明粘接剂也可以含有上述的无机填充材料(d)，也可以含有本发明的透明粘接剂用组合物中作为其他添加物所记载的添加物中除有机溶剂以外的添加物。有机溶剂通常在透明粘接剂用组合物的成膜工序中通过干燥而从透明粘接剂用组合物中去除，若为0.1ppm～1000ppm左右，则可以含有在膜状透明粘接剂中。
[0179]
成膜只要能够使透明粘接剂用组合物为膜状即可，没有特别限定。可以通过后述的涂布等进行。
[0180]
此处，本发明中“膜”是指厚度200μm以下的膜。形状、尺寸等没有特别限制，可以根据使用方式适当调整。
[0181]
上述膜状透明粘接剂具有热固化性，能够在热固化前进行热压接，在热固化后不显示热压接性。
[0182]
本发明中，热固化前的膜状透明粘接剂是指处于环氧树脂(a)热固化前的状态的物质。具体而言，热固化前的膜状透明粘接剂是指形成膜状透明粘接剂后未暴露于25℃以上的温度条件下的膜状透明粘接剂。另一方面，热固化后的膜状透明粘接剂是指处于环氧树脂(a)已热固化的状态的物质。具体而言，是指暴露于本发明的膜状透明粘接剂的热固化起始温度以上的温度条件下的物质。需要说明的是，上述说明用于明确本发明的膜状透明粘接剂的特性，本发明的膜状透明粘接剂并不限于未暴露在25℃以上的温度条件下的物质。
[0183]
上述膜状透明粘接剂中，环氧树脂固化剂(b)在热压接后和/或热固化后的膜状透明粘接剂中根据环氧树脂固化剂(b)的种类与粘接剂中的成分熔融/反应而被引入树脂成分中，但优选通过重结晶等使至少一部分维持粉末形状而存在。
[0184]
本发明的膜状透明粘接剂的热固化后的雾度值没有特别限定，优选为50％以下、更优选为45％以下、进一步优选为40％以下。雾度值越低，则在热固化前后越容易隔着膜状透明粘接剂识别对准标记。雾度值的下限没有特别限定，实际为1％以上。雾度值根据jis k 7136来确定。
[0185]
雾度值可以通过环氧树脂固化剂(b)和/或无机填充材料(d)的含量、进而环氧树脂固化剂(b)和/或无机填充材料(d)的种类、以及环氧树脂(a)和苯氧基树脂(c)等共存的化合物或树脂的种类及其含量来控制。环氧树脂固化剂(b)和/或无机填充材料(d)的平均粒径越小或含量越少，则雾度值趋于越低。
[0186]
从提高粘晶性的方面出发，将热固化前的膜状透明粘接剂以5℃/分钟的升温速度从25℃升温时，本发明的膜状透明粘接剂在120℃的熔融粘度优选在100pa
·
s～10000pa
·
s的范围、更优选在200pa
·
s～10000pa
·
s的范围、更优选在500pa
·
s～10000pa
·
s的范围、更优选在1000pa
·
s～10000pa
·
s的范围、更优选在1500pa
·
s～10000pa
·
s的范围、更优选在8000pa
·
s～10000pa
·
s的范围、进一步优选在8000pa
·
s～9200pa
·
s的范围。通过使120℃的熔融粘度为上述优选的范围内，能够更有效地减少空隙的产生。本发明的膜状透明粘接剂的熔融粘度也可以为300pa
·
s～4000pa
·
s的范围、1000pa
·
s～3500pa
·
s的范围。
[0187]
熔融粘度可以通过后述实施例中记载的方法来确定。
[0188]
熔融粘度可以通过环氧树脂固化剂(b)和/或无机填充材料(d)的含量、进而环氧树脂固化剂(b)和/或无机填充材料(d)的种类、以及环氧树脂(a)和苯氧基树脂(c)等共存的化合物或树脂的种类及其含量来控制。环氧树脂固化剂(b)和/或无机填充材料(d)的平均粒径越小和/或其含量越多，则熔融粘度趋于越高。
[0189]
本发明的膜状透明粘接剂的厚度优选为1μm～100μm。厚度更优选为1μm～60μm、进一步优选为3μm～30μm、特别优选为5μm～20μm。
[0190]
膜状透明粘接剂的厚度可以通过接触/线性测量计方式(台式接触式厚度测量装置)进行测定。
[0191]
本发明的膜状透明粘接剂的制备方法没有特别限制。例如，可以制备本发明的透明粘接剂用组合物(清漆)，将该组合物涂布到经脱模处理的基材膜上，并根据需要进行干燥而形成。透明粘接剂用组合物通常含有有机溶剂。
[0192]
作为经脱模处理的基材膜，只要作为所得到的膜状粘接剂的覆盖膜发挥功能即
可，可以适当采用公知的基材膜。可以举出例如经脱模处理的聚丙烯(pp)、经脱模处理的聚乙烯(pe)、经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
[0193]
作为涂布方法，可以适当采用公知的方法，可以举出例如使用辊式刮刀涂布机、凹版涂布机、模涂机、反向涂布机等的方法。
[0194]
关于干燥，只要不使环氧树脂(a)固化而能够从透明粘接剂用组合物中除去有机溶剂而制成膜状透明粘接剂即可。干燥温度可以根据所使用的环氧树脂(a)、苯氧基树脂(c)和环氧树脂固化剂(b)的种类适当设定，例如，可以通过在80℃～150℃的温度下保持1分钟～20分钟来进行。
[0195]
本发明的膜状透明粘接剂可以由本发明的膜状透明粘接剂单独构成，也可以为将上述经脱模处理的基材膜贴合到膜状透明粘接剂的至少一个面而成的方式。另外，本发明的膜状透明粘接剂可以为将膜切割成适当尺寸而成的方式，也可以为将膜卷成卷状而成的方式。
[0196]
本发明的膜状透明粘接剂优选至少一个表面(即，与被粘接体贴合的至少一个面)的算术平均粗糙度ra为3.0μm以下，更优选与被粘接体贴合的任一侧的表面的算术平均粗糙度ra均为3.0μm以下。
[0197]
上述算术平均粗糙度ra更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下。下限值没有特别限制，实际为0.1μm以上。
[0198]
从抑制环氧树脂(a)的固化的方面出发，本发明的膜状透明粘接剂优选在使用前(固化前)在10℃以下的温度条件下保存。
[0199]
本发明的膜状透明粘接剂的保存稳定性高，另外，即便热固化也能维持足够高的透明性。
[0200]
其原因尚不明确，但认为通过使用环氧树脂、环氧树脂固化剂和苯氧基树脂，并且使该环氧树脂固化剂为具有特定的粒径和溶解度的粉体状的环氧树脂固化剂，可以在热固化前使环氧树脂固化剂与环氧树脂和/或苯氧基树脂的相容性降低而提高保存稳定性，并且减小热固化后的雾度值。
[0201]
《《带透明粘接剂固化层的构件的制造方法》》
[0202]
本发明的带透明粘接剂固化层的构件的制造方法使用本发明的膜状透明粘接剂形成由膜状透明粘接剂的热固化体构成的透明粘接剂固化层，制成带透明粘接剂固化层的构件，除此以外通过通常的方法来进行。透明粘接剂固化层对于被粘接体例如作为保护层发挥功能。
[0203]
本发明的带透明粘接剂固化层的构件的制造方法的优选实施方式包括：将膜状透明粘接剂热压接到被粘接构件上，进而使膜状透明粘接剂热固化。
[0204]
作为被粘接构件，可以举出光学透镜、光纤、光波导、光隔离器、半导体激光等光学器件中使用的构件、用于制造后述电子部件的构件等。其中，被粘接构件优选为透镜、玻璃(盖玻片、玻璃基板、玻璃晶片等)、树脂基板等透明构件。
[0205]
也可以使用多个膜状透明粘接剂来形成透明粘接剂固化层。
[0206]
热压接的条件和热固化的条件与后述电子部件的制造方法中的热压接和热固化的条件相同。
[0207]
如此形成的透明粘接剂固化层显示出与上述热固化后的膜状透明粘接剂相同的
雾度值。优选的范围也相同。
[0208]
本发明的带透明粘接剂固化层的构件的制造方法的另一优选实施方式为后述电子部件的制造方法。带透明粘接剂固化层的构件的制造方法中的被粘接构件相当于电子部件的制造方法中的晶片，带透明粘接固化层的构件相当于电子部件。
[0209]
《《电子部件及其制造方法》》
[0210]
本发明的电子部件是晶片芯片(优选半导体芯片)与配线基板间、以及晶片芯片间的至少一者通过本发明的膜状透明粘接剂的热固化体粘接而成的。晶片芯片和配线基板可以使用通常的物质。关于粘接的条件，在后述的制造方法的说明中进行说明。
[0211]
电子部件优选为半导体封装、电容器、电阻器等，更优选为半导体封装。
[0212]
本发明的电子部件的制造方法除了在晶片芯片与配线基板间、以及晶片芯片间的至少一者的粘接中使用本发明的膜状透明粘接剂以外，可以与通常的电子部件的制造方法同样地进行。
[0213]
本发明的电子部件的制造方法的优选实施方式如下所述。
[0214]
即，一种电子部件的制造方法，该电子部件的制造方法包括：
[0215]
第1工序，将本发明的膜状透明粘接剂热压接到晶片的一个面，借由该膜状透明粘接剂设置切晶带；
[0216]
第2工序，将晶片和膜状透明粘接剂一体地(同时)进行切割，由此在切晶带上得到带透明粘接剂层的晶片芯片；
[0217]
第3工序，从透明粘接剂层去除切晶带，借由透明粘接剂层对带透明粘接剂层的晶片芯片和其他构件进行热压接；和
[0218]
第4工序，将透明粘接剂层热固化。
[0219]
晶片可以使用通常的晶片，可以举出半导体晶片、玻璃晶片、陶瓷晶片等。作为半导体晶片，可以举出例如硅晶片、sic晶片、gaas晶片、gan晶片。
[0220]
在晶片的表面可以形成有半导体电路，也可以不形成半导体电路。优选在晶片的表面形成有至少1个半导体电路。
[0221]
其他构件只要是构成电子部件的构件即可，可以举出配线基板、其他晶片、键合引线等。
[0222]
本发明的电子部件的制造方法的另一优选实施方式如下所述。
[0223]
即，一种半导体封装的制造方法，该半导体封装的制造方法包括：
[0224]
第1工序，将本发明的膜状透明粘接剂热压接到表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片的背面，借由膜状透明粘接剂设置切晶带；
[0225]
第2工序，将半导体晶片和膜状透明粘接剂一体地(同时)进行切割，由此在切晶带上得到带透明粘接剂层的半导体芯片；
[0226]
第3工序，从透明粘接剂层去除切晶带，借由透明粘接剂层对带透明粘接剂层的半导体芯片和配线基板进行热压接；和
[0227]
第4工序，将透明粘接剂层热固化。
[0228]
以下，参照附图，对于本发明的电子部件及其制造方法的优选实施方式，以使用半导体晶片制造半导体封装的情况为例详细地进行说明。需要说明的是，在下述说明和附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，以省略重复的说明。图1～图7是示出作为本发明
的优选实施方式的半导体封装的制造方法的各工序的一个优选实施方式的示意性纵截面图。图1～图7为示意图，为了便于说明，半导体晶片等各构件的尺寸及相对大小关系等有时与实际不同。
[0229]
在作为本发明的优选实施方式的半导体封装的制造方法的优选实施方式中，首先，作为第1工序，如图1所示，将本发明的膜状透明粘接剂热压接到表面形成有至少1个半导体电路的半导体晶片1的背面(即，半导体晶片1的未形成半导体电路的面)而设置粘接剂层2，借由该粘接剂设置切晶带3。此时，可以将粘接剂层2与切晶带3成为一体的产品一次性热压接到半导体晶片1的背面。关于热压接的条件，在环氧树脂(a)实际上不会热固化的温度下进行。可以举出例如70℃、压力0.3mpa的条件。
[0230]
作为粘接剂层2，可以单独使用1层本发明的膜状透明粘接剂，也可以层积2层以上使用。作为将这种粘接剂层2设置于晶片1的背面的方法，可以适当采用能够使膜状透明粘接剂层积于半导体晶片1的背面的方法，可以举出以下方法等：将膜状透明粘接剂贴合到半导体晶片1的背面后，在层积2层以上的情况下依次层积膜状透明粘接剂至达到所期望的厚度的方法；将膜状透明粘接剂预先层积至目标厚度后贴合到半导体晶片1的背面的方法。另外，作为这种将粘接剂层2设置于半导体晶片1的背面时所使用的装置没有特别限制，例如可以适当使用辊式层压机、手动层压机之类的公知的装置。
[0231]
作为切晶带3没有特别限制，可以适当使用公知的切晶带。
[0232]
接着，作为第2工序，如图2所示，同时切割半导体晶片1和粘接剂层2，由此在切晶带3上得到具备半导体晶片1(半导体芯片4)和透明粘接剂层2的带透明粘接剂层的半导体芯片5。切割所用的装置没有特别限制，可以适当使用公知的切割装置。
[0233]
接着，作为第3工序，如图3所示，从粘接剂层2除去切晶带3，隔着透明粘接剂层2将带透明粘接剂层的半导体芯片5与配线基板6热压接。如此，将带透明粘接剂层的半导体芯片5安装至配线基板6。作为配线基板6，可以适当使用在表面形成有半导体电路的基板，可以举出例如印刷电路基板(pcb)、各种引线框架、和在基板表面搭载有电阻元件或电容器等电子部件的基板。
[0234]
作为从透明粘接剂层去除(剥离)切晶带3的方法(带粘接剂层的半导体芯片的拾取方法)，可以采用使用通常的夹具的拾取方法，具体而言，可以举出通过针或滑块等夹具从切晶带3剥离的方法。
[0235]
作为在配线基板6安装带透明粘接剂层的半导体芯片5的方法，没有特别限制，可以适当采用能够利用透明粘接剂层2使带透明粘接剂层的半导体芯片5粘接在配线基板6或搭载于配线基板6的表面上的电子部件的现有的方法。作为这种安装方法，可以举出：采用使用了具有从上部的加热功能的倒装贴片机的安装技术的方法；使用具有仅从下部的加热功能的粘片机的方法；使用层压机的方法等现有公知的加热、加压方法。关于安装(热压接)的条件，在环氧树脂(a)实际上不发生热固化的条件下进行。可以举出例如120℃、压力0.1mpa、1.0秒的条件。
[0236]
这样，通过隔着由本发明的膜状透明粘接剂构成的透明粘接剂层2将带透明粘接剂层的半导体芯片5安装到配线基板6上，能够使膜状透明粘接剂追随因电子部件而产生的配线基板5上的凹凸部，因此能够使半导体芯片4和配线基板6密合并固定。
[0237]
接着，作为第4工序，使透明粘接剂层2(本发明的膜状透明粘接剂)热固化而制成
热固化体。作为热固化的温度，只要为本发明的膜状透明粘接剂的热固化起始温度以上就没有特别限制，根据所使用的环氧树脂(a)、苯氧基树脂(c)和环氧树脂固化剂(b)的种类而不同，并非一概而论，例如优选为100℃～180℃，从以更高温度固化时能够在短时间内固化的方面出发，更优选为140℃～180℃。若温度小于热固化起始温度，则热固化无法充分进行，具有粘接层2的强度降低的倾向；另一方面，若超过上述上限，则具有在固化过程中膜状透明粘接剂中的环氧树脂、固化剂或添加剂等挥发而容易发泡的倾向。另外，固化处理的时间例如优选为10分钟～120分钟。
[0238]
接着，在作为本发明的优选实施方式的半导体封装的制造方法中，如图4所示，优选经由键合引线7连接配线基板6和带粘接剂层的半导体芯片5。作为这样的连接方法没有特别限制，可以适当采用现有公知的方法，例如引线键合方式的方法、tab(tape automated bonding，卷带式自动接合)方式的方法等。
[0239]
另外，也可以通过在搭载后的半导体芯片4的表面将另一半导体芯片4热压接、热固化，并再次利用引线键合方式与配线基板6连接，从而层积2个以上。例如，有如图5所示那样使半导体芯片错开而层积的方法；或者如图6所示那样通过使第2层之后的粘接剂层2变厚而一边埋入键合引线7一边层积的方法；等等。
[0240]
在作为本发明的优选实施方式的半导体封装的制造方法中，优选如图7所示通过封装树脂8将配线基板6与带粘接剂层的半导体芯片5封装，如此能够得到半导体封装9。作为封装树脂8没有特别限制，可以适当使用能够用于半导体封装的制造的公知的封装树脂。另外，作为利用封装树脂8的封装方法，也没有特别限制，可以适当采用公知的方法。
[0241]
实施例
[0242]
以下，基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。另外，室温是指25℃，mek为甲基乙基酮，pet为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0243]
各实施例和比较例中使用的环氧树脂固化剂的粉碎处理的详情、以及粉碎处理前后的粒度分布的测定方法将另外在下文中进行叙述。
[0244]
(实施例1)
[0245]
将三苯甲烷型环氧树脂(商品名：eppn-501h、重均分子量：1000、软化点：55℃、半固体、环氧当量：167g/eq、日本化药株式会社制造)56质量份、双酚a型环氧树脂(商品名：yd-128、重均分子量：400、软化点：25℃以下、液体、环氧当量：190g/eq、新日化epoxy制造株式会社制造)49质量份、双酚a型苯氧基树脂(商品名：yp-50、重均分子量：70000、tg：84℃、常温(25℃)弹性模量：1700mpa、新日化epoxy制造株式会社制造)30质量份和mek67质量份在1000ml的可拆式烧瓶中于温度110℃下加热搅拌2小时，得到树脂清漆。
[0246]
接着，将该树脂清漆移至800ml的行星式混合机，添加二氧化硅浆料填料(商品名：ya010c-mfn、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.01μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.1μm、固体成分30％(有机溶剂：mek))53质量份(其中，二氧化硅填料16质量份)，加入经破碎处理的咪唑化合物(商品名：2phz-pw、四国化成株式会社制造、平均粒径(d50)：0.15μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.39μm、25℃下在mek中的溶解度小于0.01g/100g-mek)8.5质量份，在室温下搅拌混合1小时后，进行真空脱泡而得到混合清漆。
[0247]
接着，将所得到的混合清漆涂布到厚度38μm的经脱模处理的pet膜(剥离膜)上，在130℃加热干燥10分钟，制成长300mm、宽200mm、厚50μm的膜状透明粘接剂层，得到带剥离膜
tek株式会社制造、平均粒径(d50)：0.8μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：1.0μm、固体成分50％(有机溶剂：mek))286质量份(其中，二氧化硅填料143质量份)，除此以外与实施例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0264]
(实施例10)
[0265]
将环氧树脂固化剂替换成经破碎处理的双氰胺(商品名：dicy7、三菱化学株式会社制造、平均粒径(d50)：0.5μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.95μm、25℃下在mek中的溶解度小于0.01g/100g-mek)7.5质量份，除此以外与实施例9同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0266]
(实施例11)
[0267]
将环氧树脂固化剂替换成经破碎处理的有机酸酰肼(商品名：n14、三菱化学株式会社制造、平均粒径(d50)：0.8μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：2.0μm、25℃下在mek中的溶解度小于0.01g/100g-mek)28.5质量份，除此以外与实施例9同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0268]
(实施例12)
[0269]
不使用二氧化硅浆料填料(商品名：sirmek50wt％-m01、cik nano tek株式会社、平均粒径(d50)：0.8μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：1.0μm、固体成分50％(有机溶剂：mek))，除此以外与实施例10同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0270]
(比较例1)
[0271]
将环氧树脂固化剂替换成未破碎处理的咪唑化合物(商品名：2phz-pw、四国化成株式会社制造、平均粒径(d50)：1.9μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：3.9μm、25℃下在mek中的溶解度小于0.01g/100g-mek)8.5质量份，除此以外与实施例3同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0272]
(比较例2)
[0273]
使二氧化硅浆料填料(商品名：ya010c-mfn、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.01μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.1μm、固体成分30％(有机溶剂：mek))的用量为713质量份(其中，二氧化硅填料214质量份)，除此以外与比较例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0274]
(比较例3)
[0275]
将无机填充材料替换成二氧化硅浆料填料(商品名：yc100c-mla、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.1μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.3μm、固体成分60％(有机溶剂：mek))238质量份(其中，二氧化硅填料143质量份)，除此以外与比较例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0276]
(比较例4)
[0277]
将无机填充材料替换成二氧化硅浆料填料(商品名：yc100c-mla、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.1μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.3μm、固体成分60％(有机溶剂：mek))357质量份(其中，二氧化硅填料214质量份)，除此以外与比较例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0278]
(比较例5)
[0279]
将环氧树脂固化剂替换成未破碎处理的双氰胺(商品名：dicy7、三菱化学株式会
社、平均粒径(d50)：7.1μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：15.0μm、25℃下在mek中的溶解度小于0.01g/100g-mek)7.5质量份，除此以外与比较例3同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0280]
(比较例6)
[0281]
将无机填充材料替换成二氧化硅浆料填料(商品名：yc100c-mla、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.1μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.3μm、固体成分60％(有机溶剂：mek))272质量份(其中，二氧化硅填料163质量份)，将环氧树脂固化剂替换成未破碎处理的有机酸酰肼(商品名：n14、三菱化学株式会社、平均粒径(d50)：0.8μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：5.3μm、25℃下在mek中的溶解度小于0.01g/100g-mek)28.5质量份，除此以外与比较例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0282]
(比较例7)
[0283]
将无机填充材料替换成二氧化硅浆料填料(商品名：sc2050-mnu、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.8μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：5.0μm、固体成分70％(有机溶剂：mek))204质量份(其中，二氧化硅填料143质量份)，除此以外与比较例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0284]
(比较例8)
[0285]
将环氧树脂固化剂替换成未破碎处理的咪唑化合物(商品名：2mz-h、四国化成株式会社制造、平均粒径(d50)：3.2μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：8.2μm、25℃下在mek中的溶解度5.3g/100g-mek)8.5质量份，除此以外与实施例12同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0286]
(比较例9)
[0287]
将环氧树脂固化剂替换成经破碎处理的咪唑化合物(商品名：2mz-h、四国化成株式会社制造、平均粒径(d50)：0.15μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.8μm、25℃下在mek中的溶解度5.3g/100g-mek)8.5质量份，除此以外与实施例12同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0288]
(比较例10)
[0289]
将环氧树脂固化剂替换成未破碎处理的咪唑化合物(商品名：2e4mz、四国化成株式会社制造、平均粒径(d50)：2.2μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：5.4μm、25℃下在mek中的溶解度10g以上/100g-mek)8.5质量份，除此以外与实施例12同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0290]
(比较例11)
[0291]
将环氧树脂固化剂替换成经破碎处理的咪唑化合物(商品名：2e4mz、四国化成株式会社制造、平均粒径(d50)：0.55μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.9μm、25℃下在mek中的溶解度10g以上/100g-mek)8.5质量份，除此以外与实施例12同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0292]
(比较例12)
[0293]
不使用二氧化硅浆料填料(商品名：ya010c-mfn、株式会社admatechs制造、平均粒径(d50)：0.01μm、累积分布频率90％时的粒径(d90)：0.1μm、固体成分30％(有机溶剂：mek))，除此以外与比较例1同样地制作出带剥离膜的膜状透明粘接剂。
[0294]
各实施例和比较例中使用的环氧树脂固化剂的粒度的调整通过下述粉碎处理来进行。
[0295]
(环氧树脂固化剂的破碎处理)
[0296]
利用干式粉碎机(商品名：dry burst parallel db-180wp、sugino machine制造)，以5000rev/min的转速对各种环氧树脂固化剂进行3小时处理。
[0297]
各实施例和比较例中使用的环氧树脂固化剂的粉碎处理前后的粒度分布如下进行测定。
[0298]
(破碎处理前后的固化剂的粒度分布测定)
[0299]
称量破碎处理前后的环氧树脂固化剂0.1g和异丙醇(ipa)9.9g，对它们的混合物进行5分钟超声波分散处理，制备出测定用试样。对于该测定用试样，由通过激光衍射/散射法(型号：lms-2000e、seishin enterprise co.,ltd.制造)测定的粒度分布的粒径的体积分数的累积曲线，求出平均粒径(d50)与累积分布频率90％时的粒径(d90)。结果示于表1。
[0300]
各实施例和比较例中使用的环氧树脂固化剂在溶剂(mek)100g中的溶解度如下求出。
[0301]
(环氧树脂固化剂的溶解度(g/100g-mek))
[0302]
在烧杯中称量各环氧树脂固化剂10g，加入mek100g，在常温(25℃)下利用磁力搅拌器搅拌规定时间(60分钟)。搅拌后，过滤不溶解成分的环氧树脂固化剂，测定不溶解成分中的环氧树脂固化剂量xg，以(10-x)g计算出溶解度。
[0303]
【表1】
[0304]
表1
[0305][0306]
各实施例和比较例中使用的无机填充材料的粒度分布通过与上述(破碎处理前后的固化剂的粒度分布测定)相同的方法进行。
[0307]
在各实施例和比较例中，雾度测定、熔融粘度测定、粘晶性评价、可见性评价、保存稳定性评价分别通过以下所示的方法实施。将其结果示于表2、3。
[0308]
《雾度测定》
[0309]
由各实施例和比较例中得到的带剥离膜的膜状透明粘接剂切取长5.0cm
×
宽5.0cm大小的正方形，在温度180℃下加热1小时，由此使膜状透明粘接剂热固化。利用雾度计(型号：hz-v3、suga test instruments株式会社制造)，采用测定孔径光源d65
光来测定热固化的膜状透明粘接剂的雾度。
[0310]
《熔融粘度的测定》
[0311]
由各实施例和比较例中得到的带剥离膜的膜状透明粘接剂切取长5.0cm
×
宽5.0cm大小的正方形，在剥离了剥离膜的状态下层积切取的试样，利用手动辊在70℃的载台上进行贴合，得到厚度为约1.0mm的试验片。对于该试验片，使用流变仪(rs6000、haake公司制造)，测定温度范围20℃～250℃、升温速度5℃/分钟下的粘性阻力的变化。由所得到的温度-粘性阻力曲线分别计算出120℃的熔融粘度(pa
·
s)。
[0312]
《粘晶性评价》
[0313]
对于各实施例和比较例中得到的带剥离膜的膜状透明粘接剂，首先，利用手动层压机(商品名：fm-114、technovision公司制造)在温度70℃、压力0.3mpa下粘接至假片硅晶片(8英寸大小、厚度100μm)的一个面上。之后，将剥离膜从膜状透明粘接剂剥离后，利用同样的手动层压机在室温、压力0.3mpa下使切晶带(商品名：k-13、古河电气工业株式会社制造)和切割框(商品名：dtf2-8-1h001、disco公司制造)粘接至膜状透明粘接剂的与上述假片硅晶片相反侧的面上。接着，使用设置有双轴划片刀(z1：nbc-zh2050(27hedd)、disco公司制造/z2：nbc-zh127f-se(bc)、disco公司制造)的切割装置(商品名：dfd-6340、disco公司制造)，按照形成尺寸10mm
×
10mm的方式从假片硅晶片侧实施切割，得到带膜状透明粘接剂的假片芯片。
[0314]
接着，利用粘片机(商品名：db-800、株式会社日立高新技术制造)，从切晶带拾取上述带膜状透明粘接剂的假片芯片，在120℃、压力0.1mpa(载荷400gf)、时间1.0秒的条件下，按照使上述带膜状透明粘接剂的假片芯片的膜状透明粘接剂侧与引线框架基板(42alloy系、凸版印刷株式会社制造)的安装面侧贴合的方式进行热压接。此处，上述引线框架基板的安装面是具有轻微的表面粗糙度的金属面。
[0315]
对于热压接在基板上的带膜状透明粘接剂的假片芯片，使用超声波探伤装置(sat)(hitachi power solutions制造、fs300iii)观察膜状透明粘接剂与引线框架基板安装面的界面处有无空隙，基于下述评价基准进行粘晶性评价。本试验中，评价等级“a”为合格水平。
[0316]
评价基准
[0317]
a：所安装的24个假片芯片全部未观察到空隙。
[0318]
b：所安装的24个假片芯片中1个以上3个以下的假片芯片中观察到空隙。
[0319]
c：所安装的24个假片芯片中4个以上的假片芯片中观察到空隙。
[0320]
《可见性评价》
[0321]
作为透明性的指标，对可见性进行评价。
[0322]
在70℃的载台上，利用手动辊将各实施例和比较例中得到的带剥离膜的膜状透明粘接剂贴合至具有l记号(一边100μm)的对准标记的硅芯片(尺寸：10
×
10mm、厚度350μm)的表面，在温度180℃加热1小时，由此使膜状透明粘接剂热固化。将剥离膜剥离，在硅芯片的与贴附有膜状透明粘接剂的面相反一侧的面上粘接切晶带(商品名：k-13、古河电气工业株式会社制造)和切割框(商品名：dtf2-8-1h001、disco公司制造)。接着，利用粘片机(商品名：db-800、株式会社日立高新技术制造)，透过热固化后的膜状透明粘接剂识别芯片表面的对准标记，基于下述评价基准，进行可见性评价。在30％～70％之间调整粘片机所具备的
照明的亮度，由此进行评价。本试验中，评价等级“a”为合格水平。
[0323]
评价基准
[0324]
aa：在所检测的24个半导体芯片中能够利用粘片机在亮度30％～70％的范围识别。
[0325]
a：在所检测的24个半导体芯片中利用粘片机在亮度30％以上且小于50％的范围无法识别，但在亮度50％～70％的范围能够识别。
[0326]
b：在所检测的24个硅芯片中利用粘片机在亮度50％～70％的范围内1个以上3个以下发生识别错误。
[0327]
c：在所检测的24个硅芯片中利用粘片机在亮度50％～70％的范围内4个以上发生识别错误。
[0328]
此处，亮度100％是指上述粘片机所具备的照明的最大亮度。亮度越高，则越能够减少膜状透明粘接剂中的折射率与树脂成分不同的区域(基于环氧树脂固化剂、无机填充材料等)对于对准标记识别的影响，但当亮度超过70％时，相反，对准标记本身的识别变得困难。在上述试验中，在亮度30％～70％的范围评价了对准标记的可识别性。若为评价为aa的膜状透明粘接剂，则无论使用何种粘片机(例如，即便上述粘片机被用旧，亮度降低)，均能识别对准标记。另外，即便在30％以上且小于50％的范围内无法识别对准标记，但若在亮度50％～70％的范围内能够识别对准标记(评价为a)，则通过使用通常的装置(不是亮度极低的用旧的粘片机)，根据需要调整亮度，也能充分识别对准标记。
[0329]
《保存稳定性试验》
[0330]
将上述熔融粘度测定中制作的长5.0cm
×
宽5.0cm
×
厚约1.0mm的试验片在温度：25℃
±
2℃、相对湿度：60％rh
±
5％的环境下保存30天。对于该保存后的试验片，使用流变仪(rs6000、haake公司制造)测定了温度范围20℃～250℃、升温速度5℃/min下的粘性阻力的变化。由所得到的温度-粘性阻力曲线分别计算出120℃下的熔融粘度(pa
·
s)。将如此得到的熔融粘度作为保存后的试验片的熔融粘度。进而，将上述熔融粘度测定中测定的试验片的熔融粘度作为保存前的试验片的熔融粘度。将保存前的试验片的熔融粘度设为“v
a”(初始值)，将保存后的试验片的熔融粘度设为“v
b”，求出vb相对于va的变化率(＝(vb－va)/va×
100(％))，基于下述评价基准评价了保存稳定性。本试验中，评价等级“a”为合格水平。
[0331]
评价基准
[0332]
a：保存后的试验片的熔融粘度相对于初始值的变化率超过-1％且小于 1％。
[0333]
b：保存后的试验片的熔融粘度相对于初始值的变化率超过-5％且为-1％以下，或者为 1％以上且小于 5％。
[0334]
c：保存后的试验片的熔融粘度相对于初始值的变化率为-5％以下或 5％以上。
[0335]
[0336][0337]
《表的注释》
[0338]
粘接剂层的栏中的空白栏是指不含该成分。
[0339]
液态bisa型环氧树脂：双酚a型环氧树脂
[0340]
bisa型苯氧基树脂：双酚a型苯氧基树脂
[0341]
由上述表1和2可知以下内容。
[0342]
关于比较例1～12的使用含有不满足本发明的规定的环氧树脂固化剂的透明粘接剂用组合物得到的膜状透明粘接剂，均是可见性评价和保存稳定性评价中的至少任一者不合格。此外，比较例2和4中粘晶性评价也不合格。
[0343]
与此相对，关于使用满足本发明的规定的实施例1～12的粘接剂用组合物得到的膜状透明粘接剂，可见性和保存稳定性优异，粘晶性也优异。特别是，相对于环氧树脂添加了较多环氧树脂固化剂的情况下(例如，相对于环氧树脂100质量份含有环氧树脂固化剂2.0质量份以上的情况下)，可见性也优异。
[0344]
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本技术人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
[0345]
本技术要求基于2020年9月29日在日本进行专利提交的日本特愿2020-163561的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
[0346]
符号说明
[0347]
1 半导体晶片
[0348]
2 粘接剂层(膜状透明粘接剂)
[0349]
3 切晶带
[0350]
4 半导体芯片
[0351]
5 带膜状透明粘接剂的半导体芯片
[0352]
6 配线基板
[0353]
7 键合引线
[0354]
8 封装树脂
[0355]
9 半导体封装