抗微生物多层膜
背景技术：
1.本文公开的主题涉及用于包装的多层膜。更具体地讲，本文所公开的主题涉及具有抗微生物剂的多层膜。
2.在加工、制备和包装期间，食品可能遇到使食品不适于消费的微生物。微生物可以源自食物本身、食物接触表面和周围环境。微生物的减少可以延长食品的保存期限。
3.直接在食品中或食品上包括抗微生物剂通常是消费者不能接受的，因为它们更喜欢天然的食品和食品组分。这样的添加剂也可能积累超过安全水平并影响食品的颜色、风味和气味。将抗微生物剂有效掺入包装材料中或包装材料上也可能是困难的。由于用于加工典型包装膜或结构的高加工温度，抗微生物剂通常变得无效。此外，抗微生物剂可能变得固定在膜层的聚合物网络内，降低膜表面上的可用性。
4.以上讨论仅提供一般背景信息，而不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
技术实现要素：
5.多层膜在所述膜的外层上或外层中含有至多15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料的共混物。顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料的共混物被挤出作为膜的表面层的一部分或涂布到膜的表面上。
6.在实践多层膜、包装材料和制造方法的一些公开的实施方案中可以实现的优点是控制微生物污染。所述多层膜、包装材料和制造方法可以减少食品应用中的细菌，从而延长保存期限并保护食品不腐败。所述抗微生物共混物与挤出过程中使用的温度和剪切力相容。
7.在一个示例性实施方案中，公开了多层膜。所述多层膜包含密封剂层，所述密封剂层包含：选自乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯/不饱和酯共聚物、离聚物树脂及其共混物的组分；和不超过15重量%的抗微生物共混物；所述抗微生物共混物包含顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料。
8.在另一个示例性实施方案中，公开了食品包装。所述食品包装包含食品；包含密封剂层的多层膜，所述密封剂层包含：选自乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯/不饱和酯共聚物、离聚物树脂及其共混物的组分；和不超过15重量%的抗微生物共混物；所述抗微生物共混物包含顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料。
9.在另一个示例性实施方案中，公开了制备多层膜的方法。所述方法包括以下步骤：提供选自乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯/不饱和酯共聚物、离聚物树脂及其共混物的组分；将所述组分与抗微生物共混物混合以产生混合物；将所述混合物挤出通过模头以形成多层膜；其中所述多层膜的外层包含所述抗微生物共混物，所述抗微生物共混物包含其量不超过所述多层膜的外层的15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料聚合物基材。
10.在另一个示例性实施方案中，公开了制备多层膜的方法。所述方法包括以下步骤：
提供多层膜；用抗微生物共混物涂布所述多层膜的外层；固化所述涂层；其中所述抗微生物共混物包含其量不超过所述多层膜的外层的15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料聚合物基材。
11.本发明的该简要描述仅旨在根据一个或多个说明性实施方案提供对本文所公开的主题的简要概述，并且不用作解释权利要求或限定或限制本发明的范围的指导，本发明的范围仅由所附权利要求限定。提供该简要描述是为了以简化的形式介绍将在以下详细描述中进一步描述的概念的说明性选择。该简要描述不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。所要求保护的主题不限于解决背景技术中提到的任何或所有缺点的实现。
具体实施方式
12.在实施方案中，经由挤出到多层膜的层中而将抗微生物共混物掺入到多层膜的层中。抗微生物共混物可以经由挤出到所公开的包装材料的密封剂层中而掺入。这样的包装材料适用于食品的包装以控制微生物污染。在另一个实施方案中，将抗微生物共混物涂布到多层膜的外层上。
13.如本文所用，术语“膜”可以包括但不限于可以用于包装产品的层压材料、片材、幅材、涂层和/或类似物。膜可以是刚性、半刚性或柔性产品。多层膜是具有由聚合物或其它材料形成的一个或多个层的热塑性膜，所述聚合物或其它材料通过任何常规或合适的方法粘结在一起，所述方法包括但不限于：共挤出、挤出涂布、层压、气相沉积涂布、溶剂涂布、乳液涂布或悬浮涂布。挤出是通过迫使熔融塑性材料通过模头，然后冷却或化学硬化来形成连续形状的过程。在即将通过模头挤出之前，将聚合物材料进料至可变螺距的旋转螺杆，即，迫使聚合物材料通过模头的挤出机。共挤出是指通过具有两个或更多个孔的单个模头挤出两种或更多种材料的方法，所述孔被布置成使得挤出物在冷却(即淬灭)之前合并并熔合在一起形成层状结构。共挤出可以用于膜吹塑、自由膜挤出和挤出涂布方法中。
14.如果层的两个表面都直接粘附到膜的其它层，则该层可以是膜的“内层”。如果层形成膜的外表面，则该层可以是膜的“外层”。“外部层”是膜的外层，其是或旨在邻近包含膜的包装外部的空间。膜的“内部层”是膜的外层，其是或旨在邻近包含膜的包装内部的空间。密封剂层是膜的外层，其适于促进膜与其自身或与另一物体(例如另一膜)的热密封。
15.多层膜可以是单层或多层。在实施方案中，多层膜是不对称的。为此，多层膜可以包含1-20层；在一些实施方案中，2-12层；在一些实施方案中，2-9层；和在一些实施方案中，3-8层。因此，在一些实施方案中，多层膜可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20层。在实施方案中，多层膜利用微层。微层部分可以在每个微层部分中包括10-1,000个之间的微层。
16.多层膜可以具有任何总厚度，只要膜为使用它的特定包装操作提供所需的性质。然而，在一些实施方案中，多层膜的总厚度在约0.1密耳至约15密耳；在一些实施方案中，约0.2密耳至约10密耳；在一些实施方案中，约0.3密耳至约5.0密耳；在一些实施方案中，约0.4密耳至约4.0密耳；和在一些实施方案中，约0.5密耳至约3.0密耳的范围内。在实施方案中，多层膜的总厚度不超过12、10、8、6、4、1.5或1密耳。在实施方案中，多层膜的每层可以独立地具有至少和/或至多以下厚度中的任一个：0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、7、8和10密
耳。
17.除非另有说明，否则本文所用的所有组成百分比以“重量”为基础。
18.如本文所用，短语“密封层(seal layer)”、“密封层(sealing layer)”、“热密封层”和“密封剂层”是指涉及将膜热密封到其自身、相同或另一膜的另一膜层和/或不是膜的另一制品的一个或多个外膜层。热密封可以以多种方式中的任一种或多种进行，例如熔珠密封、热密封、脉冲密封、超声密封、热空气密封、热线密封、红外辐射密封、紫外辐射密封、电子束密封等。
19.在实施方案中，多层膜的密封剂层包含抗微生物共混物。在实施方案中，抗微生物共混物包括i)选自乙酸钠、l-乳酸钠、双乙酸钠、在l-乳酸钙载体上的乳酸及其共混物的抗微生物盐和ii)顺式-13-二十二烯酰胺。顺式-13-二十二烯酰胺不是抗微生物剂，而是改进其它抗微生物剂的抗微生物作用。抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量涂布到密封剂层上。在一些实施方案中，抗微生物共混物进一步包括月桂基精氨酸酯与迷迭香提取物、柑橘提取物及其共混物。
20.抗微生物盐和顺式-13-二十二烯酰胺的组合使得多层膜具有改进的抗微生物作用。多层膜能够破坏或抑制微生物生长。在实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过10重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比在1-15重量%之间的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比在2-13重量%之间的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比在3-10重量%之间的量存在于密封剂层中。
21.在实施方案中，抗微生物组分不破坏或损害食品。此外，抗微生物组分不应赋予食品任何异味、气味或颜色变化。抗微生物组分应当在宽范围的温度、照明和环境条件下保持稳定。共混物中的抗微生物组分必须经受得住形成膜所需的熔融温度。
22.在实施方案中，密封剂层具有0.01重量%至15重量%的抗微生物盐。在实施方案中，密封剂层具有0.5重量%至10重量%的抗微生物盐。在其它实施方案中，密封剂层具有1重量%至5重量%的抗微生物盐。抗微生物盐可以以0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%或在这些值之间的任何范围的量存在于密封剂层中。在其它实施方案中，密封剂层可以具有3重量%的抗微生物盐。
23.共混物中的抗微生物盐包括乙酸钠、l-乳酸钠、双乙酸钠、在l-乳酸钙载体上的乳酸及其共混物。在实施方案中，共混物包括至少25重量%的乙酸钠。在其它实施方案中，共混物包括在25重量%至75重量%之间的乙酸钠、在30重量%至70重量%之间的乙酸钠、在35重量%至65重量%之间的乙酸钠、和在40重量%至60重量%之间的乙酸钠。在实施方案中，共混物包括至少25重量%的l-乳酸钠。在其它实施方案中，共混物包括在25重量%至75重量%之间的l-乳酸钠、在30重量%至70重量%之间的l-乳酸钠、在35重量%至65重量%之间的l-乳酸钠、和在40重量%至60重量%之间的l-乳酸钠。在实施方案中，共混物包括在25-50重量%之间的乙酸钠和在25-50重量%之间的l-乳酸钠。在实施方案中，共混物包括至少99重量%的l-乳酸钠。在实施方案中，共混物包括20-40重量%的乙酸钠、10-30重量%的双乙酸钠、25-45重量%的l-乳酸钠和1-5重量%的二氧化硅。
24.抗微生物共混物可以作为另外一种选择或除此之外包括在l-乳酸钙载体上的乳酸，其中乳酸以在40重量%至80重量%之间的量存在于共混物中。在另一个实施方案中，乳酸以在50重量%至70重量%之间的量存在于共混物中。
25.在实施方案中，密封剂层具有0.01重量%至15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。在实施方案中，密封剂层具有0.5重量%至10重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。在其它实施方案中，密封剂层具有1重量%至5重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。顺式-13-二十二烯酰胺可以以0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%或在这些值之间的任何范围的量存在于密封剂层中。在其它实施方案中，密封剂层可以具有3重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。
26.抗微生物共混物可以进一步包括直接食品应用批准的抗微生物添加剂。在实施方案中，直接食品应用批准的抗微生物添加剂是迷迭香提取物、柑橘提取物或其共混物。在实施方案中，直接食品应用批准的抗微生物添加剂以在0.5-5重量%之间或在1-3重量%之间的量存在于抗微生物共混物中。在实施方案中，抗微生物添加剂包括月桂基精氨酸酯。
27.密封剂层包括聚合物基材。在其它实施方案中，密封剂层可以具有一个或多个聚合物基材。例如，在一些实施方案中，密封剂层可以另外具有以下中的一种或多种：极低密度聚乙烯(vldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚烯烃(包括均聚物和共聚物，例如低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯均聚物和共聚物和高级同系物)、苯乙烯均聚物和共聚物(例如聚苯乙烯、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、烯烃-乙烯基羧酸酯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、烯烃-甲基丙烯酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸共聚物)、烯烃-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、烯烃-乙烯醇共聚物(例如乙烯-乙烯醇共聚物)、烯烃-氯乙烯共聚物(例如乙烯-氯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚(偏二氯乙烯)、聚(氯乙烯)、基于烯烃-甲基丙烯酸共聚物的碱金属或锌盐的离聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物、含氟聚合物、热塑性聚酯、和任何前述聚合物的混合物。因此，在一些实施方案中，除了抗微生物共混物之外，多层膜的密封剂层可以包含极低密度聚乙烯与抗微生物共混物的共混物。在一些实施方案中，聚合物基材可以是聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯或其组合。在一些实施方案中，聚合物基材可以不含水溶性、部分水不溶性或水可溶胀的聚合物。
28.聚乙烯是指乙烯均聚物或共聚物。聚合物可以指聚合反应的产物，并且可以包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。在一些实施方案中，膜的层可以基本上由单一聚合物组成，或者可以具有与其一起的另外的聚合物，即与其共混。术语“聚合物”可以用于描述含聚合物的材料(即，聚合物膜)。
29.如本文所用，术语“聚合物基材”是指膜层的聚合物组分，其占膜层的大部分(按重量计)。例如，除了抗微生物共混物之外，所公开的膜的密封剂层还可以具有聚合物基材(例如，聚酯、聚酰胺和/或聚苯乙烯)。术语“树脂”可以与“聚合物基材”互换使用。
30.如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合的烯烃，其可以是直链、支链、环状、脂族、芳族、取代或未取代的。更具体地说，术语聚烯烃包括烯烃的均聚物、烯烃的共聚物、烯烃和可与烯烃共聚的非烯烃共聚单体(例如乙烯基单体)的共聚物、其改性聚合物等。具体实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃
共聚物、丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。
31.乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，该共聚物具有乙烯作为主要摩尔百分比含量。在一些实施方案中，共聚单体包括一种或多种c3-c20 α-烯烃，例如c4-c12或c4-c8 α-烯烃。α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。共聚物可以指通过至少两种不同单体的聚合反应形成的聚合物。例如乙烯和α-烯烃(例如1-己烯)的共聚反应产物。在一些实施方案中，共聚物包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
32.乙烯/α-烯烃共聚物包括以下中的一种或多种：1)高密度聚乙烯，例如密度大于0.94 g/cm3，2)中密度聚乙烯，例如密度为0.93-0.94 g/cm3，3)线性中密度聚乙烯，例如密度为0.926-0.94 g g/cm3，4)低密度聚乙烯，例如密度为0.915-0.939 g/cm3，5)线性低密度聚乙烯，例如密度为0.915-0.935 g/cm3，6)极低或超低密度聚乙烯，例如密度低于0.915 g/cm3，和均相乙烯/α-烯烃共聚物。均相乙烯/α-烯烃共聚物包括密度小于约以下中的任一个的那些：0.925、0.922、0.92、0.917、0.915、0.912、0.91、0.907、0.905、0.903、0.9和0.86 g/cm3。除非另外指示，否则本文中所有密度根据astm d1505测量。
33.密封剂层具有在70-99重量%之间的至少一种聚合物基材。密封剂层可以具有70重量%、75重量%、76重量%、77重量%、78重量%、79重量%、80重量%、81重量%、82重量%、83重量%、84重量%、85重量%、86重量%、87重量%、88重量%、89%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%或在这些值之间的任何范围的聚合物基材。在一些实施方案中，密封剂层可以具有75重量%的至少一种聚合物基材。在其它实施方案中，密封剂层可以具有80重量%的至少一种聚合物基材。在进一步的实施方案中，密封剂层可以具有85重量%的至少一种聚合物基材。在一些实施方案中，密封剂层可以具有90重量%的至少一种聚合物基材。在一些实施方案中，密封剂层可以具有95重量%的至少一种聚合物基材。
34.在一些实施方案中，密封剂层可以另外包含防粘连添加剂，如本领域普通技术人员将知道的。例如，合适的防粘连添加剂可以包括(但不限于)：天然二氧化硅(例如硅藻土)、合成二氧化硅、玻璃球、丙烯酸聚合物、硅树脂微珠、沸石、陶瓷颗粒等。如本领域普通技术人员所充分理解的，密封剂层中所用的防粘连剂的量可以根据特定制剂和加工条件而变化(例如，约0.5%至约15重量%的所用的防粘连添加剂)。
35.可以选择密封剂层的厚度以提供足够的材料来实现强的热密封粘结，但不能太厚以致于不利地影响膜的特性至不可接受的水平。密封剂层的厚度可以是至少以下值中的任一个：0.05密耳、0.1密耳、0.15密耳、0.2密耳、0.25密耳、0.3密耳、0.35密耳、0.4密耳、0.45密耳、0.5密耳、和0.6密耳。密封剂层的厚度可以小于以下值中的任一个：5密耳、4密耳、3密耳、2密耳、1密耳、0.7密耳、0.5密耳和0.3密耳。作为膜的总厚度的百分比的密封剂层的厚度可以小于以下值中的任一个：50%、40%、30%、25%、20%、15%、10%至5%；和可以在任何上述值之间的范围内(例如，10%至30%)。
36.在实施方案中，密封剂层的熔点小于以下值中的任一个：220℃、210℃、200℃、190℃和180℃；和密封剂层的熔点可以是至少以下值中的任一个：120℃、130℃、140℃和150
℃。在本技术中，所有提及的聚合物、树脂或膜层的熔点是指聚合物、树脂或层的主熔融相的熔融峰温度，如根据astm d-3418通过差示扫描量热法确定的。
37.在密封剂层包含非晶材料的实施方案中，则密封层可能不能清楚地显示熔点。密封层的玻璃化转变温度可以小于以下值中的任一个，并且可以在以下值中的任一个之间的范围内：125℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃和50℃；测量的相对湿度可以是以下值中的任一个：100%、75%、50%、25%至0%。在本技术中，所有提及的聚合物、树脂或膜层的玻璃化转变温度是指玻璃状或非晶聚合物变得柔韧的特征温度，如根据astm d-3417通过差示扫描量热法(dsc)确定的。
38.粘结层是指将两层彼此粘附的内部膜层。在实施方案中，粘结层包括聚烯烃或乙烯/α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，粘结层包含具有接枝于其上的极性基团的非极性聚合物，使得聚合物能够共价键合到极性聚合物，例如聚酰胺和乙烯/乙烯醇共聚物。
39.在一些实施方案中，粘结层可以包含但不限于改性聚烯烃、改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和/或均相乙烯/α-烯烃共聚物。另外的粘结层可以包括但不限于含有衍生自以下中的至少一种的链节单元的一种或多种聚合物：c2-c12 α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯。多层膜可以具有1、2、3、4、5、6或7个粘结层。在实施方案中，粘结层包括至少0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0重量%的在相邻层中发现的聚合物。
40.粘结层聚合物的实例包括一种或多种乙酸乙烯酯含量为至少15重量%的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸甲酯含量为至少20重量%的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯含量为至少20%的酸酐改性的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、和酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物，例如酸酐接枝的线性低密度聚乙烯。
41.在实施方案中，多层膜包括与密封剂层直接接触的粘结层。粘结层包括在1%至10重量%之间的环状烯烃共聚物。在一个实施方案中，粘结层包括在2%至6重量%之间的环状烯烃共聚物。在一个实施方案中，粘结层包括在3%至5重量%之间的环状烯烃共聚物。
42.滥用层是膜的层，它可以抵抗磨损、刺穿和/或导致包装完整性降低的其它潜在的原因，和/或导致包装外观质量降低的潜在的原因。适用于滥用层的聚合物包括但不限于以下中的一种或多种：聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氨酯、聚苯乙烯和聚烯烃。
43.阻挡层包括一种或多种阻挡组分。有用的阻挡组分包括但不限于：乙烯/乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚碳酸亚烷基酯、聚丙烯腈和聚酰胺(例如，尼龙-mxd,6 (具有或不具有纳米复合材料)、尼龙-mxd,6/mxd,i)。在实施方案中，多层膜包括阻挡层。
44.在实施方案中，阻挡层的乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯含量例如在20%至45%之间，在25%至35%之间，和32重量%。乙烯/乙烯醇共聚物可以包括皂化的或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，例如水解度为至少50%或至少85%的那些。
45.阻挡层具有足以赋予多层膜不超过以下值中的任一个的氧气透过率的厚度和组成：150、100、50、45、40、35、30、25、20、15、10和5立方厘米(在标准温度和压力下)/平方米/天/1个大气压下在0%相对湿度和23℃下测量的氧气压差。在本技术中所有涉及的氧气透过率都是在这些条件下根据astm d-3985测量的。
46.芯层是指除了用作粘合剂或增容剂以使两层彼此粘合之外具有主要功能的任何
内部膜层。在一些实施方案中，一个或多个芯层提供具有所需质量的多层膜，所述质量例如强度、模量、光学、增加的耐滥用性和/或特定的不可渗透性的水平。在实施方案中，芯层可以包括一种或多种聚合物，所述聚合物包括衍生自c2-c12 α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯、氨基甲酸酯或其组合中的至少一种的链节单元。其中优选包括衍生自乙烯、丙烯和1-丁烯的链节单元的那些均聚物和共聚物(包括三元共聚物等)，甚至更优选乙烯共聚物，例如乙烯/c3-c8 α-烯烃共聚物、乙烯/烯属不饱和酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯属不饱和酸共聚物(例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。芯层可以具有乙烯/c3-c8 α-烯烃共聚物、乙烯/烯属不饱和酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯属不饱和酸共聚物(例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其组合。
47.在实施方案中，一个或多个芯层包括乙烯乙酸乙烯酯和极低密度聚乙烯的共混物。在实施方案中，至少一个芯层中的共混物包括在15-70重量%之间的乙烯乙酸乙烯酯和余量的极低密度聚乙烯。应理解的是，痕量添加剂(小于5%)可以包括在芯层中。
48.另外的层或本文所述的层可以进一步包括一种或多种可用于包装膜的添加剂，例如抗粘连剂、滑爽剂、防雾剂、着色剂、颜料、染料、香料、抗微生物剂、热稳定剂、肉类防腐剂、抗氧化剂、填料、辐射稳定剂、抗静电剂、除氧剂和除味剂。
49.在多层膜的形成中可以使用层的各种组合。以下是组合的几个非限制性实例，其中字母用于表示膜层：s/a、s/b/a、s/c/a、s/c/a/a、s/t/c/t/a、s/t/t/c/t/t/a、s/t/c/t/t/a、s/t/t/c/t/a、s/a/s、s/c/s、s/t/b/t/a、s/t/t/b/t/t/a、s/t/b/t/t/a、s/t/t/b/t/a、s/c/t/b/t/c/a、s/c/t/b/t/c/t/a、s/c/t/b/t/t/c/t/a、s/a/t/b/t/a、s/a/t/c/t/a，其中s表示密封剂层；c表示芯层；t表示粘结层；b表示阻挡层；a表示滥用层。在任何上述多层膜结构中的任一个或多个层之间可以使用一个或多个粘结层(“t”)。
50.针对外层测量的膜的光泽度(即镜面光泽度)可以是至少约和/或至多约以下值中的任一个：40%、50%、60%、63%、65%、70%、75%、80%、85%、90%和95%。这些百分比表示从样品反射的光与以指定角度撞击样品的光的初始量的比率。在本技术中所有提及的“光泽度”值均根据astm d 2457 (45
°
角)，其通过引用以其整体并入本文。
51.雾度是从入射光的轴散射超过2.5
°
的透射光的测量。雾度是根据astm d 1003的方法针对膜的外表面测量的，其通过引用以其整体并入本文。在本技术中所有提及的“雾度”值都是根据该标准。膜的雾度可以不高于以下值中的任一个：20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%和1%。在将代表性的膜样品放置在空气温度为204.4℃的常规烘箱中两小时后，任何第一和/或第二膜可以具有任何这些雾度值。
52.第一和/或第二膜可以是透明的(至少在非印刷区域中)，使得包装的制品透过膜是可见的。如本文所用的“透明的”是指材料透射入射光，散射可忽略不计且吸收少，使得在典型的无辅助观察条件(即，材料的预期使用条件)下透过材料能够清楚地看到物体(例如，包装的食品或印刷品)。膜的透明度(即，清晰度)可以是至少以下值中的任一个：20%、25%、30%、40%、50%、65%、70%、75%、80%、85%和95%，如根据astm d174 6测量的。在本技术中所有提及的“透明度”值都是根据该标准。
53.在实施方案中，多层膜具有可热收缩的属性。可热收缩的是指膜在施加热时收缩的趋势，使得膜的尺寸(面积)减小，同时膜处于不受约束的状态。同样，如果限制了膜的收
缩，则在施加热时可热收缩的膜的张力增加。例如，膜在至少一个方向(即纵向或横向)或两个方向(纵向和横向)的至少每一个上在104.4℃下测量的自由收缩可以是至少以下中的任一个：3%、7%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%和85%。此外，当在37.8℃、48.9℃、60.0℃、71.1℃、85.0℃、87.8℃、93.3℃和98.9℃中的任一个下测量时，在至少一个方向(即纵向或横向)或两个方向(纵向和横向)的至少每一个上可以具有这些列出的收缩值中的至少任一个。在实施方案中，多层膜在85.0℃下表现出总自由收缩为至少10%。在实施方案中，多层膜在85.0℃下表现出总自由收缩为至少65%。除非另外指示，否则在本技术中的每次提及自由收缩是指根据astm d-2732，通过测量当经受选择的热(即，在一定的温度暴露下)时10 cm
×
10 cm试样的尺寸变化百分数而确定的自由收缩。
54.如本文所用，术语“纵向
”ꢀ
(“md”)是指沿膜长度的方向，即在挤出期间形成膜时膜的方向。如本文所用，短语“纵向”是指膜从模头中出现的方向。当然，该方向对应于在膜生产过程期间挤出物前进的方向。短语“纵向(machine direction)”对应于“纵向(longitudinal direction)”。然而，如本文所用，短语“纵向”不仅包括沿着膜的方向，其对应于膜在膜生产过程中在其通过惰辊时行进的方向，还包括与膜在生产过程中在其通过惰辊时行进的方向偏离至多44度的方向。
55.如本文所用，短语“横向”是指垂直于纵向的方向。横向方向还包括与膜在生产过程中通过惰辊时行进的方向偏离至多44度的方向。
56.多层膜可以通过本领域已知的热塑性成膜方法(例如，管状或吹膜挤出、共挤出、挤出涂布、平流延挤出、环形流延挤出)制造。也可以采用这些方法的组合。例如，膜可以使用“双泡”或“三泡”挤出方法中的任一种来制备。
57.在实施方案中，多层膜可以是定向的或非定向的。例如，为了增强膜的光学性能、强度和耐久性，膜可以在纵向(即纵向)或横向定向，或者在两个方向上定向(即双轴定向)。例如，膜可以在纵向或横向中的一个方向上或在这两个方向上以至少以下比率中的任一个定向：2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.5:1和4:1。膜可以在纵向或横向中的一个方向上或在这两个方向上以不超过以下比率中的任一个定向：10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1和4:1。如果膜被定向，则在定向之后可以将其热定形或退火以将热收缩属性降低至期望的水平或帮助获得膜的期望的结晶状态。例如，第一膜和/或第二膜可以使用拉幅机方法制备。
58.如本文所用，术语“定向”是指含聚合物的材料，其已在软化温度但低于熔融温度下拉伸，随后通过冷却材料同时基本上保持拉伸尺寸而“固定”在拉伸构型。在随后将未约束的、未退火的、定向的含聚合物的材料加热至其定向温度时，产生几乎至初始未拉伸的(即预定向)尺寸的热收缩。定向涉及开始时将挤出的膜冷却至固态(例如通过喷流水或冷空气淬灭)，随后将膜再加热至其定向温度范围内并将其拉伸。拉伸步骤可以以许多方式完成，例如通过“吹泡”或“拉幅”技术，这两种技术都是本领域技术人员公知的。在加热和拉伸之后，将膜快速淬灭，同时保持其拉伸构型，以便固定或锁定在定向的分子构型中。可以将定向膜退火以减少或完全消除在一个或多个方向上的自由收缩。
59.在实施方案中，多层膜是部分或完全交联的。为了产生交联，用适当辐射剂量的高能电子处理膜、膜的一层或多层。在实施方案中，电子加速器引入辐射剂量，其中剂量水平通过标准剂量学方法确定。应理解，可以使用其它加速器，例如范德格拉夫发生器或谐振变压器。辐射不限于来自加速器的电子，因为可以使用任何电离辐射。在实施方案中，高能电
子的辐射剂量为至多140 kgreys，在10-120 kgreys范围内，在20-100 kgreys范围内，或在30-80 kgreys范围内。在实施方案中，在定向之前进行照射。在实施方案中，在定向之后进行照射。
60.在一些实施方案中，本发明的多层膜表现出足够的杨氏模量以经受正常的处理和使用条件。在一些实施方案中，膜的杨氏模量为至少约200 mpa；在一些实施方案中，至少约230 mpa；在一些实施方案中，至少约260 mpa；在一些实施方案中，至少约300 mpa；在一些实施方案中，至少约330 mpa；在一些实施方案中，至少约360 mpa；和在一些实施方案中，至少约400 mpa。如本领域普通技术人员显而易见的，根据astm d-882测量杨氏模量，其通过引用并入本文。
61.在一些实施方案中，可以印刷多层膜。在最简单的情况下，可以使用黑色字母印刷多层膜，并具有产品标识和正确的产品储存或使用的说明书。或者，在最复杂的情况下，多层膜可以包含各种颜色的设计、产品广告和/或生产信息。在一些实施方案中，为了改进印刷粘附力，可以使用改进印刷品的粘附力、光泽度和/或耐久性的树脂涂层来对多层膜涂底漆。在一些实施方案中，通过使膜的印刷表面经受电晕放电处理或进行已知增加表面能的任何其它处理(例如火焰处理)，可以使其更易接受油墨，这对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
62.在实施方案中，多层膜是含有食品的包装的一部分。如本文所用，包装的产品是指被包装材料围绕的产品的组合。包装和包装制品是指围绕被包装的产品构造的包装材料。因此，术语“包装”包括围绕产品的所有包装，而不是产品本身。包装和包装制品是包括端部密封袋、侧密封袋、l密封袋、u密封袋(也称为“小袋”)、带角的袋、搭接密封袋、后封缝的管和无缝外壳，以及通过将产品放置在制品中并密封制品使得产品基本上被由其制成包装制品的可热收缩的多层膜围绕而由这样的制品制成的包装。如本文所用，包装制品具有两个“侧面”。通常，包装制品的“侧面”对应于制品的一半。例如，端部密封袋是平放袋，并且具有两个侧面(在这种情况下为两个平放侧面)，其中每个侧面对应于无缝管的平放侧面，端部密封袋由无缝管材制成。无缝管的每个平放侧由当管在轧辊之间坍塌成其平放构型时形成的折痕界定。端部密封袋的每个侧面由袋的顶部边缘、袋的底部边缘和沿袋的长度延伸的两个管折痕界定。同样，侧密封袋也具有两个侧面，每个侧面也是平放侧面，其中侧密封袋的每个侧面由袋侧边缘、袋顶部边缘和对应于管折痕的袋底部界定。无论是无缝的还是后封缝的，外壳也具有两个侧面，其中每个侧面由外壳的端部和当外壳被构造成其平放构型时形成的折痕界定。虽然带角的袋和其它包装制品可能由于它们具有多于两个平坦侧面而在它们的结构中不完全是平放的，它们仍然具有由折痕和边缘界定的“侧面”。
63.如本文所用，“袋”是指具有开口顶部、侧边缘或底部边缘的包装制品。术语“袋”包括平放袋、小袋、外壳(无缝外壳和后封缝的外壳，包括搭接密封外壳、鳍状密封外壳和其上具有后封缝胶带的对接密封后封缝外壳)、l密封袋、后封缝袋、u密封袋和小袋。
64.在实施方案中，产品被包装在包装制品内。可以以本领域技术人员已知的多种方式将产品包装在多层膜中，使得产品至少部分地被多层膜包围。因此，在一些实施方案中，多层膜可以使用真空包装、收缩包裹、气调包装、袋、小袋、膜、托盘、碗、蛤壳式包装、幅材包装等进行包装。这样的方法是包装领域的普通技术人员所熟知的。
65.如上文详细所述，多层膜可以用于包装各种食品，包括肉产品。此外，多层膜还可
以用于在多种应用中提供抗微生物表面，例如在医疗环境和设备中以及在食品包装中。
66.食品包括肉，其是指来自动物的任何含肌红蛋白或含血红蛋白的组织，例如牛肉、猪肉、小牛肉、羔羊肉、羊肉、鸡肉或火鸡肉；和野味，例如鹿肉、鹌鹑肉和鸭肉。肉可以是各种形式，包括初次切割、下沿切割、熟食切割和熟食肉，和/或零售切割，以及磨碎、粉碎或混合的。肉或肉产品优选是新鲜的、生的、未烹制的肉，但也可以是冷冻的、硬冷冻的或解冻的。在一些实施方案中，肉可以经受其它辐射、生物、化学和/或物理处理。实例可以包括烟熏肉或加工肉。鉴于本公开，任何特定的这样的处理的适合性可以在没有过度实验的情况下确定。
67.包装的多层膜具有包括本文所公开的抗微生物共混物的密封剂层。在实施方案中，抗微生物共混物包括选自乙酸钠、l-乳酸钠、双乙酸钠、在l-乳酸钙载体上的乳酸及其共混物的抗微生物盐和顺式-13-二十二烯酰胺。抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量涂布到密封剂层上。在一些实施方案中，抗微生物共混物进一步包括月桂基精氨酸酯与迷迭香提取物、柑橘提取物及其共混物。
68.抗微生物盐和顺式-13-二十二烯酰胺的组合使得多层膜具有改进的抗微生物作用。多层膜能够破坏或抑制微生物生长。在实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过10重量%的量存在于密封剂层中。
69.预期其它示例性包装，例如但不限于粘附到托盘的顶部幅材、粘附到底部幅材的顶部幅材和在托盘上方的盖膜。
70.食品上的微生物可以通过将产品包装在本文以上公开类型的多层膜(即，包含聚合物基材和掺入到膜的密封剂层中的抗微生物共混物的膜)中来控制。因此，当产品被包装在多层膜中时，与膜的初始接触减少了接触时产品表面上的微生物数量。此外，通过允许膜在包装期间保持与产品接触，如果食品被再次污染，则抗微生物组合物可以减少在初始施用和包装之间食品上的微生物数量。结果是，产品中的致病或腐败微生物得到控制(即，与包装在缺乏抗微生物剂的膜中的产品相比，微生物数量减少)。
71.在一些实施方案中，微生物包括但不限于大肠杆菌、热死环丝菌(brochothrix thermosphacta)、广布肉杆菌(carnobacterium divergens)、克雷白氏菌属物种(klebsiella spp.)、克鲁维酵母属物种(kluyvera spp.)、乳杆菌属物种(lactobacillus spp.)、明串珠菌属物种(leuconostoc spp.)、腐败希瓦菌(shewanella putrefaciens)、假单胞菌属物种(pseudomonas spp.)、阴沟肠杆菌(enterobacter cloacae)、李斯特菌属物种(listeria spp.)、气单胞菌属物种(aeromonas spp.)、梭菌属物种(clostridium spp.)或其组合。在一个实施方案中，微生物是大肠杆菌。
72.在一些实施方案中，多层膜证明在微生物群体中至少1 log cfu/g杀灭。在实施方案中，多层膜证明在微生物群体中1 log cfu/g杀灭、在微生物群体中1.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中2 log cfu/g杀灭、在微生物群体中2.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中3 log cfu/g杀灭、在微生物群体中3.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中4 log cfu/g杀灭、在微生物群体中4.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中5.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中6 log cfu/g杀灭、在微生物群体中6.5 log cfu/g杀
灭、在微生物群体中7 log cfu/g杀灭、在微生物群体中7.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中8 log cfu/g杀灭、在微生物群体中8.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中9 log cfu/g杀灭、或在这些值之间的任何范围。
73.在一些实施方案中，多层膜可以证明在大肠杆菌群体中至少约1 log cfu/g杀灭。在一些实施方案中，多层膜可以证明在大肠杆菌群体中1 log cfu/g至8 log cfu/g杀灭。多层膜可以证明在大肠杆菌群体中1 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中1.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中2 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中2.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中3 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中3.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中4 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中4.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中5.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中6 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中6.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中7 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中7.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中8 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中8.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中9 log cfu/g杀灭、或在这些值之间的任何范围。
74.在一些实施方案中，多层膜表现出微生物总活菌数(tvc)为1 log cfu/g或更少。多层膜的微生物tvc可以是1 log cfu/g、0.9 log cfu/g、0.8 log cfu/g、0.7 log cfu/g、0.6 log cfu/g、0.5 log cfu/g、0.4 log cfu/g、0.3 log cfu/g、0.2 log cfu/g、0.1 log cfu/g、0.05 log cfu/g、0.01 log cfu/g、或在这些值之间的任何范围。
75.抗微生物是在指微生物群体中杀微生物活性或微生物生长抑制。在一些实施方案中，术语“抗微生物”是指相对于对照，微生物群体的生长减少大于1 log；减少大于2 log；减少大于3 log；或减少大于4 log。微生物(microbe)和微生物(microorganism)是指能够污染肉类、食品或其它产品，从而使这样的产品不适于动物消费或接触的任何生物体或对动物消费或接触的任何生物体不健康。例如，在一些实施方案中，微生物可以包括细菌、真菌、酵母、藻类、霉菌、霉质、原生动物、病毒等。
76.在其它实施方案中，公开了用于制备多层膜和包装的产品的方法。制备多层膜的方法可以包括将抗微生物共混物与聚合物基材混合以制备共混的树脂。共混可以通过例如使用单螺杆或双螺杆挤出机的方法进行。可以将聚合物基材进料至共混机中并稳定化。可以在聚合物基材稳定化之前加入添加剂。可以在聚合物基材已稳定化之后加入抗微生物共混物。可以在聚合物基材已稳定化之前加入抗微生物共混物。
77.在实施方案中，制备多层膜的方法包括将聚合物基材、抗微生物共混物的共混物挤出通过模头以形成挤出物。
78.在实施方案中，制备多层膜的方法包括形成多层膜。抗微生物共混物以密封剂层的约0.01%至约15重量%的量存在于多层膜的密封剂层中。
79.可以使用各种常规技术中的任一种来构造多层膜。例如，可以使用热吹塑方法生产膜，其中将膜挤出通过环形模头并立即吹制成期望的直径，在聚合物处于或接近其熔融温度时导致期望的膜厚度。这样的热吹塑膜通常不被认为是可热收缩的，因为热收缩性不足够高以提供可热收缩的膜通常所需的收缩特性。尽管热吹塑膜是定向的，但定向在熔融状态下发生，而不产生使膜可热收缩的定向诱导的应力。
80.在其它实施方案中，可以使用流延方法构造多层膜。特别地，膜可以从狭缝模头流延，其中挤出物通过立即接触冷却辊而淬灭，导致固化和冷却，随后再加热至低于熔点的温
度(优选至聚合物的软化点)，随后使用拉幅机固态定向。或者，可以通过从环形模头向下流延，使用喷流水、冷却空气(或其它气体)或甚至环境空气淬灭所得环形带而形成膜。然后将所得固化和冷却的环形带再加热至期望的定向温度，并在固态时使用截留的气泡定向。
81.当多层膜具有多于一层时，多层膜的制备可以通过共挤出。特别地，可以通过同时共挤出各个成膜层通过多孔模头的独立孔，然后合并仍熔融的层来制备膜。或者，可以通过单通道共挤出来制备膜，其中各聚合物的熔融流首先在通向模头歧管的通道内合并，然后在没有相互混合的流线型流动条件下从模头孔中一起挤出，从而生产可以定向和热定形的多层聚合物膜。此外，多层膜的形成也可以通过常规层压技术，例如通过将预成型的第一层和预成型的第二层层压在一起，或通过将第一层流延到预成型的第二层上。
82.多层膜具有包含掺入其中的抗微生物共混物的密封剂层。因此，与抗微生物共混物相关的抗微生物性质被整合在膜内。结果是，当膜接触产品时，抗微生物剂从而用于杀灭微生物试剂。在实施方案中，与未处理的对照相比，存在0.1-4.0或更大的对数减少(取决于污染开始的水平)。因此，当产品是食品时，可以减少腐败并且保存期限延长。通常，食品腐败特性的改进导致保留了所需的颜色、风味和营养物，其中形成的不需要的化合物最少。降低腐败的经济效益包括与资金、能量和包装材料节约相关的成本降低，以及更长的保存期限。
83.实施例：已经测试了几种基于乳酸以及乳酸盐和乙酸钠的直接食品添加剂的抗微生物功能。几种直接食品应用批准的抗微生物添加剂可挤出到密封剂树脂中。然而，抗微生物性能为零或极低。使用这些抗微生物材料与顺式-13-二十二烯酰胺、其它添加剂或另外的抗微生物剂的组合进行另外的测试。已发现某些组合不仅增强抗微生物添加剂的性能，而且证明对细菌的有益协同作用，即比单独的任一种材料更好的性能。示例性抗微生物盐示于表1中。一级抗微生物剂添加剂示于表2中。
84.表1一级直接食品应用批准的抗微生物添加剂
化学组成商品名1:1的乙酸钠和l-乳酸钠的共混物optiformaces5034%的乙酸钠/20%的双乙酸钠/34%的l-乳酸钠/2%的二氧化硅optiformaces61l-乳酸钠purasals9860%在l-乳酸钙载体上的乳酸puracpowder60
表2二级直接食品应用批准的抗微生物添加剂化学组成商品名供应商迷迭香提取物oxikanclskancoringredients,ltd柑橘和迷迭香提取物cleanatis
™
m1naturex柑橘和迷迭香提取物cleanatis
™
m2naturex对照：测试1将表1和2中所示的每种材料混配到包含affinity pl 1280g、c8-vldpe的密封剂树脂中，并制备膜用于微生物对照测试。一级添加剂以10重量%测试。如表3中详细描述的那
样测试二级添加剂和顺式-13-二十二烯酰胺(以商品名erucamide出售)。
85.样品：测试2：将表1中的每种一级抗微生物材料以10重量%混配到包含affinity pl 1280g1、含有1664 ppm的顺式-13-二十二烯酰胺的c8-vldpe的密封剂树脂中，并制备膜用于微生物对照测试。
86.测试3-5：将表1中的每种一级抗微生物材料以10% w/w混配到包含affinity pl 1280g、c8-vldpe的密封剂树脂，并如表3中详细描述的那样加入2-3重量%的二级抗微生物剂(表2)或顺式-13-二十二烯酰胺，并制备膜用于微生物对照测试。
87.微生物分析方法：the japanese industrial standard test for antimicrobial activity and efficacy jis z 2801 and the international standard iso 22196,
ꢀ“
measurement of antibacterial activity on plastics and other non-porous surfaces”是评价抗菌塑料功效的公认测试方法。这些测试方法被设计成定量测试塑料和其它抗微生物表面在24小时的接触期间内抑制微生物生长(抑菌)或杀灭它们(杀菌)的能力。
88.不幸的是，iso 22196/jis z 2801方法不一定代表实际的抗微生物膜在包装应用中可以如何响应。该测试没有考虑“表面污染”，因为它使用相对稀的、纯的液体微生物接种物，其在相当大的表面积上铺展24小时的有限时间。因此，iso 22196的结果主要是许多塑料的“最佳情况”测试。经常地，已经发现当使用该测试方法时，材料将被确定为有效的抗微生物剂；然而，在包装产品用于正常的保存期限测试时，将看不到益处。
89.由于在实验室中iso 22196测试的限制，开发了改进的膜测试。测试方案被设计成模拟实际的包装环境。改进的测试使用肉清洗和5天的测试时间，发现这提供了关于抗微生物包装如何进行的更准确的观察。“清洗”是从切割的肉或家禽中渗出并自由收集在包装中的液体。这通常在较大的包装中发现。可以小心地从包装中去除清洗液体并用于以下测试。对于本研究中进行的测试，使用牛肉清洗。牛肉清洗是从肉中排出的水、脂肪、酶和肉蛋白的组合。清洗液还含有与污染肉本身表面的细菌相同的细菌菌群。因此，这种清洗可以包括革兰氏阳性细菌，如乳杆菌属(lactobacillus)物种(乳酸菌)和利斯特氏菌属物种，以及革兰氏阴性细菌，如大肠杆菌(e. coli)、弯曲杆菌(campylobacter)或沙门氏菌属(salmonella)物种。微生物的确切物种不是特别已知的，但是已经充分证明清洗对抗微生物性能的影响最佳模拟了实际肉包装测试。
90.膜测试方法:抗微生物膜可以含有挤出到膜的表面层中或涂布到膜上的活性成分。开发测试方法以在测试膜上提供已知量接种物的连续、均匀的覆盖。
91.在抗微生物测试膜上产生1英寸
×
3英寸的“带孔”。“带孔”通过从3英寸宽的乙烯带的条上切下1英寸
×
3英寸的部分并将带施加到抗微生物膜表面而制作。将测试膜固定到lexan片材用于稳定性和处理。
92.向孔中加入0.2 ml接种物。接种物是肉清洗或营养肉汤培养物，其中将大肠杆菌(attc #4157或attc #33876)加入到肉汤中。大肠杆菌是革兰氏阴性、兼性、厌氧、棒状、大肠菌。
93.将1英寸
×
3英寸的cryovac牌d-955条(非阻挡膜)放置在接种物上方，以提供测试
膜与接种物的完全润湿，并防止接种物干燥。d-955的高otr性质允许在抗微生物测试膜与d-955膜之间截留的接种物的生长。
94.将接种的膜在高湿度密封小袋中在40
°
f的冷藏条件下孵育1和5天。
95.通过将接种物润湿的d-955膜覆盖层加入到蒸馏水试管中，并擦拭测试膜表面两次，然后将拭子放入同一试管中，从孔中回收接种物。
96.使用aerobic plate count 3m petri film计数总需氧板计数。
97.结果以log
10 cfu/g报告。样品与对照之间的计数差异是“δ log cfu/g”。这在数学上转换为减少百分比=(1-10
(-δ log cfu/g)
)
×
100。
98.表3抗微生物性能相对于vldpe对照测试1：将材料各自混配到affinity pl 1280g、c8-vldpe、密封剂树脂中，并进行微生物“膜测试”。期望的测试结果将是微生物减少》90%，并且更优选微生物减少》99%。如从表4中的数据可以看出，其显示在用牛肉清洗接种物进行的5天测试期间测量的微生物减少百分比，当以10重量%混配到密封剂树脂中时，4种测试抗微生物剂没有显示显著的抗微生物性能。
99.测试2：目前用于商业应用的袋密封剂树脂是affinity pl 1280g1。该树脂含有滑爽添加剂顺式-13-二十二烯酰胺。为了测试顺式-13-二十二烯酰胺对抗微生物剂的作用，将材料各自以10重量%混配到affinity pl 1280g1、含有1664 ppm的顺式-13-二十二烯酰胺的c8-vldpe、酰胺蜡中。出乎意料地，样品显示显著改进的性能，其中2种材料的微生物减少》99%。
100.测试3：将4种抗微生物材料各自以10重量%与2重量%加入的kancor oxikan cls配混到vldpe树脂中。该材料作为直接食品抗氧化剂添加剂在商业上出售，并且由草本迷迭香的脱臭和脱色提取物组成。虽然出售用作抗氧化剂，但是迷迭香提取物具有抗微生物性质。如表3中的测试结果显示，vldpe树脂中2%的oxikan cls使微生物计数减少89%。与一级抗微生物剂剂结合，4个样品中的3个的降低显著增加至》99%。参见表4中的数据，其中oxikan cls膜设定为“对照”，含有4种一级抗微生物剂的样品显示4种中的3种显著改进，与单独的任一种材料相比降低》90%。这指示协同作用。
101.测试4和5：将4种抗微生物材料各自以10重量%与2重量%加入的cleanatis m1或m2
配混到vldpe树脂中。这些粉末材料作为直接食品抗氧化剂添加剂在商业上出售，并且由草本迷迭香加柑橘提取物的“脱臭和脱色”提取物组成。然而，这些样品比测试3中使用的kancor材料具有更多的颜色和气味。如从表4的数据可以看出，单独的m1材料使微生物计数减少87%，并且m2材料使微生物计数减少99.9%。与4种一级抗微生物剂的组合也显示增强的性能，高于和超过单独的每种材料的性能。
102.表5在第5天测试样品相对于“添加剂对照”的微生物减少百分比与4种一级抗微生物剂的组合也显示增强的性能，高于和超过单独的每种材料的性能。为了显示这一点，表5显示使用cleanatis/vldpe膜作为对照代替纯vldpe膜的结果。为了比较，从每个测试样品的读数中减去vldpe中对照cleanatis的log cfu/g，并转化为减少百分比。该数据在表5中报告。如从表5中的数据可见，对于2种含有一级抗微生物剂加上cleanatis添加剂的样品，抗微生物性能超过单独使用任一种材料所见的性能，证明协同影响。
103.本书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及进行任何并入的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它示例。如果这样的其它示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构要素，则这样的其它示例旨在处于权利要求的范围内。
背景技术：
1.本文公开的主题涉及用于包装的多层膜。更具体地讲，本文所公开的主题涉及具有抗微生物剂的多层膜。
2.在加工、制备和包装期间，食品可能遇到使食品不适于消费的微生物。微生物可以源自食物本身、食物接触表面和周围环境。微生物的减少可以延长食品的保存期限。
3.直接在食品中或食品上包括抗微生物剂通常是消费者不能接受的，因为它们更喜欢天然的食品和食品组分。这样的添加剂也可能积累超过安全水平并影响食品的颜色、风味和气味。将抗微生物剂有效掺入包装材料中或包装材料上也可能是困难的。由于用于加工典型包装膜或结构的高加工温度，抗微生物剂通常变得无效。此外，抗微生物剂可能变得固定在膜层的聚合物网络内，降低膜表面上的可用性。
4.以上讨论仅提供一般背景信息，而不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
技术实现要素：
5.多层膜在所述膜的外层上或外层中含有至多15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料的共混物。顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料的共混物被挤出作为膜的表面层的一部分或涂布到膜的表面上。
6.在实践多层膜、包装材料和制造方法的一些公开的实施方案中可以实现的优点是控制微生物污染。所述多层膜、包装材料和制造方法可以减少食品应用中的细菌，从而延长保存期限并保护食品不腐败。所述抗微生物共混物与挤出过程中使用的温度和剪切力相容。
7.在一个示例性实施方案中，公开了多层膜。所述多层膜包含密封剂层，所述密封剂层包含：选自乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯/不饱和酯共聚物、离聚物树脂及其共混物的组分；和不超过15重量%的抗微生物共混物；所述抗微生物共混物包含顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料。
8.在另一个示例性实施方案中，公开了食品包装。所述食品包装包含食品；包含密封剂层的多层膜，所述密封剂层包含：选自乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯/不饱和酯共聚物、离聚物树脂及其共混物的组分；和不超过15重量%的抗微生物共混物；所述抗微生物共混物包含顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料。
9.在另一个示例性实施方案中，公开了制备多层膜的方法。所述方法包括以下步骤：提供选自乙烯/α-烯烃共聚物、烯烃均聚物、聚酰胺、聚酯、乙烯/不饱和酯共聚物、离聚物树脂及其共混物的组分；将所述组分与抗微生物共混物混合以产生混合物；将所述混合物挤出通过模头以形成多层膜；其中所述多层膜的外层包含所述抗微生物共混物，所述抗微生物共混物包含其量不超过所述多层膜的外层的15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料聚合物基材。
10.在另一个示例性实施方案中，公开了制备多层膜的方法。所述方法包括以下步骤：
提供多层膜；用抗微生物共混物涂布所述多层膜的外层；固化所述涂层；其中所述抗微生物共混物包含其量不超过所述多层膜的外层的15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺和至少一种一级抗微生物材料聚合物基材。
11.本发明的该简要描述仅旨在根据一个或多个说明性实施方案提供对本文所公开的主题的简要概述，并且不用作解释权利要求或限定或限制本发明的范围的指导，本发明的范围仅由所附权利要求限定。提供该简要描述是为了以简化的形式介绍将在以下详细描述中进一步描述的概念的说明性选择。该简要描述不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。所要求保护的主题不限于解决背景技术中提到的任何或所有缺点的实现。
具体实施方式
12.在实施方案中，经由挤出到多层膜的层中而将抗微生物共混物掺入到多层膜的层中。抗微生物共混物可以经由挤出到所公开的包装材料的密封剂层中而掺入。这样的包装材料适用于食品的包装以控制微生物污染。在另一个实施方案中，将抗微生物共混物涂布到多层膜的外层上。
13.如本文所用，术语“膜”可以包括但不限于可以用于包装产品的层压材料、片材、幅材、涂层和/或类似物。膜可以是刚性、半刚性或柔性产品。多层膜是具有由聚合物或其它材料形成的一个或多个层的热塑性膜，所述聚合物或其它材料通过任何常规或合适的方法粘结在一起，所述方法包括但不限于：共挤出、挤出涂布、层压、气相沉积涂布、溶剂涂布、乳液涂布或悬浮涂布。挤出是通过迫使熔融塑性材料通过模头，然后冷却或化学硬化来形成连续形状的过程。在即将通过模头挤出之前，将聚合物材料进料至可变螺距的旋转螺杆，即，迫使聚合物材料通过模头的挤出机。共挤出是指通过具有两个或更多个孔的单个模头挤出两种或更多种材料的方法，所述孔被布置成使得挤出物在冷却(即淬灭)之前合并并熔合在一起形成层状结构。共挤出可以用于膜吹塑、自由膜挤出和挤出涂布方法中。
14.如果层的两个表面都直接粘附到膜的其它层，则该层可以是膜的“内层”。如果层形成膜的外表面，则该层可以是膜的“外层”。“外部层”是膜的外层，其是或旨在邻近包含膜的包装外部的空间。膜的“内部层”是膜的外层，其是或旨在邻近包含膜的包装内部的空间。密封剂层是膜的外层，其适于促进膜与其自身或与另一物体(例如另一膜)的热密封。
15.多层膜可以是单层或多层。在实施方案中，多层膜是不对称的。为此，多层膜可以包含1-20层；在一些实施方案中，2-12层；在一些实施方案中，2-9层；和在一些实施方案中，3-8层。因此，在一些实施方案中，多层膜可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20层。在实施方案中，多层膜利用微层。微层部分可以在每个微层部分中包括10-1,000个之间的微层。
16.多层膜可以具有任何总厚度，只要膜为使用它的特定包装操作提供所需的性质。然而，在一些实施方案中，多层膜的总厚度在约0.1密耳至约15密耳；在一些实施方案中，约0.2密耳至约10密耳；在一些实施方案中，约0.3密耳至约5.0密耳；在一些实施方案中，约0.4密耳至约4.0密耳；和在一些实施方案中，约0.5密耳至约3.0密耳的范围内。在实施方案中，多层膜的总厚度不超过12、10、8、6、4、1.5或1密耳。在实施方案中，多层膜的每层可以独立地具有至少和/或至多以下厚度中的任一个：0.25、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、7、8和10密
耳。
17.除非另有说明，否则本文所用的所有组成百分比以“重量”为基础。
18.如本文所用，短语“密封层(seal layer)”、“密封层(sealing layer)”、“热密封层”和“密封剂层”是指涉及将膜热密封到其自身、相同或另一膜的另一膜层和/或不是膜的另一制品的一个或多个外膜层。热密封可以以多种方式中的任一种或多种进行，例如熔珠密封、热密封、脉冲密封、超声密封、热空气密封、热线密封、红外辐射密封、紫外辐射密封、电子束密封等。
19.在实施方案中，多层膜的密封剂层包含抗微生物共混物。在实施方案中，抗微生物共混物包括i)选自乙酸钠、l-乳酸钠、双乙酸钠、在l-乳酸钙载体上的乳酸及其共混物的抗微生物盐和ii)顺式-13-二十二烯酰胺。顺式-13-二十二烯酰胺不是抗微生物剂，而是改进其它抗微生物剂的抗微生物作用。抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量涂布到密封剂层上。在一些实施方案中，抗微生物共混物进一步包括月桂基精氨酸酯与迷迭香提取物、柑橘提取物及其共混物。
20.抗微生物盐和顺式-13-二十二烯酰胺的组合使得多层膜具有改进的抗微生物作用。多层膜能够破坏或抑制微生物生长。在实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过10重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比在1-15重量%之间的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比在2-13重量%之间的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比在3-10重量%之间的量存在于密封剂层中。
21.在实施方案中，抗微生物组分不破坏或损害食品。此外，抗微生物组分不应赋予食品任何异味、气味或颜色变化。抗微生物组分应当在宽范围的温度、照明和环境条件下保持稳定。共混物中的抗微生物组分必须经受得住形成膜所需的熔融温度。
22.在实施方案中，密封剂层具有0.01重量%至15重量%的抗微生物盐。在实施方案中，密封剂层具有0.5重量%至10重量%的抗微生物盐。在其它实施方案中，密封剂层具有1重量%至5重量%的抗微生物盐。抗微生物盐可以以0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%或在这些值之间的任何范围的量存在于密封剂层中。在其它实施方案中，密封剂层可以具有3重量%的抗微生物盐。
23.共混物中的抗微生物盐包括乙酸钠、l-乳酸钠、双乙酸钠、在l-乳酸钙载体上的乳酸及其共混物。在实施方案中，共混物包括至少25重量%的乙酸钠。在其它实施方案中，共混物包括在25重量%至75重量%之间的乙酸钠、在30重量%至70重量%之间的乙酸钠、在35重量%至65重量%之间的乙酸钠、和在40重量%至60重量%之间的乙酸钠。在实施方案中，共混物包括至少25重量%的l-乳酸钠。在其它实施方案中，共混物包括在25重量%至75重量%之间的l-乳酸钠、在30重量%至70重量%之间的l-乳酸钠、在35重量%至65重量%之间的l-乳酸钠、和在40重量%至60重量%之间的l-乳酸钠。在实施方案中，共混物包括在25-50重量%之间的乙酸钠和在25-50重量%之间的l-乳酸钠。在实施方案中，共混物包括至少99重量%的l-乳酸钠。在实施方案中，共混物包括20-40重量%的乙酸钠、10-30重量%的双乙酸钠、25-45重量%的l-乳酸钠和1-5重量%的二氧化硅。
24.抗微生物共混物可以作为另外一种选择或除此之外包括在l-乳酸钙载体上的乳酸，其中乳酸以在40重量%至80重量%之间的量存在于共混物中。在另一个实施方案中，乳酸以在50重量%至70重量%之间的量存在于共混物中。
25.在实施方案中，密封剂层具有0.01重量%至15重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。在实施方案中，密封剂层具有0.5重量%至10重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。在其它实施方案中，密封剂层具有1重量%至5重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。顺式-13-二十二烯酰胺可以以0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%或在这些值之间的任何范围的量存在于密封剂层中。在其它实施方案中，密封剂层可以具有3重量%的顺式-13-二十二烯酰胺。
26.抗微生物共混物可以进一步包括直接食品应用批准的抗微生物添加剂。在实施方案中，直接食品应用批准的抗微生物添加剂是迷迭香提取物、柑橘提取物或其共混物。在实施方案中，直接食品应用批准的抗微生物添加剂以在0.5-5重量%之间或在1-3重量%之间的量存在于抗微生物共混物中。在实施方案中，抗微生物添加剂包括月桂基精氨酸酯。
27.密封剂层包括聚合物基材。在其它实施方案中，密封剂层可以具有一个或多个聚合物基材。例如，在一些实施方案中，密封剂层可以另外具有以下中的一种或多种：极低密度聚乙烯(vldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚烯烃(包括均聚物和共聚物，例如低密度聚乙烯(ldpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯均聚物和共聚物和高级同系物)、苯乙烯均聚物和共聚物(例如聚苯乙烯、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物和丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)、烯烃-乙烯基羧酸酯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、烯烃-甲基丙烯酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸共聚物)、烯烃-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)、烯烃-乙烯醇共聚物(例如乙烯-乙烯醇共聚物)、烯烃-氯乙烯共聚物(例如乙烯-氯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚(偏二氯乙烯)、聚(氯乙烯)、基于烯烃-甲基丙烯酸共聚物的碱金属或锌盐的离聚物、(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物、含氟聚合物、热塑性聚酯、和任何前述聚合物的混合物。因此，在一些实施方案中，除了抗微生物共混物之外，多层膜的密封剂层可以包含极低密度聚乙烯与抗微生物共混物的共混物。在一些实施方案中，聚合物基材可以是聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯或其组合。在一些实施方案中，聚合物基材可以不含水溶性、部分水不溶性或水可溶胀的聚合物。
28.聚乙烯是指乙烯均聚物或共聚物。聚合物可以指聚合反应的产物，并且可以包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。在一些实施方案中，膜的层可以基本上由单一聚合物组成，或者可以具有与其一起的另外的聚合物，即与其共混。术语“聚合物”可以用于描述含聚合物的材料(即，聚合物膜)。
29.如本文所用，术语“聚合物基材”是指膜层的聚合物组分，其占膜层的大部分(按重量计)。例如，除了抗微生物共混物之外，所公开的膜的密封剂层还可以具有聚合物基材(例如，聚酯、聚酰胺和/或聚苯乙烯)。术语“树脂”可以与“聚合物基材”互换使用。
30.如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合的烯烃，其可以是直链、支链、环状、脂族、芳族、取代或未取代的。更具体地说，术语聚烯烃包括烯烃的均聚物、烯烃的共聚物、烯烃和可与烯烃共聚的非烯烃共聚单体(例如乙烯基单体)的共聚物、其改性聚合物等。具体实例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃
共聚物、丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。
31.乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和一种或多种α-烯烃的共聚物，该共聚物具有乙烯作为主要摩尔百分比含量。在一些实施方案中，共聚单体包括一种或多种c3-c20 α-烯烃，例如c4-c12或c4-c8 α-烯烃。α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。共聚物可以指通过至少两种不同单体的聚合反应形成的聚合物。例如乙烯和α-烯烃(例如1-己烯)的共聚反应产物。在一些实施方案中，共聚物包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
32.乙烯/α-烯烃共聚物包括以下中的一种或多种：1)高密度聚乙烯，例如密度大于0.94 g/cm3，2)中密度聚乙烯，例如密度为0.93-0.94 g/cm3，3)线性中密度聚乙烯，例如密度为0.926-0.94 g g/cm3，4)低密度聚乙烯，例如密度为0.915-0.939 g/cm3，5)线性低密度聚乙烯，例如密度为0.915-0.935 g/cm3，6)极低或超低密度聚乙烯，例如密度低于0.915 g/cm3，和均相乙烯/α-烯烃共聚物。均相乙烯/α-烯烃共聚物包括密度小于约以下中的任一个的那些：0.925、0.922、0.92、0.917、0.915、0.912、0.91、0.907、0.905、0.903、0.9和0.86 g/cm3。除非另外指示，否则本文中所有密度根据astm d1505测量。
33.密封剂层具有在70-99重量%之间的至少一种聚合物基材。密封剂层可以具有70重量%、75重量%、76重量%、77重量%、78重量%、79重量%、80重量%、81重量%、82重量%、83重量%、84重量%、85重量%、86重量%、87重量%、88重量%、89%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、99重量%或在这些值之间的任何范围的聚合物基材。在一些实施方案中，密封剂层可以具有75重量%的至少一种聚合物基材。在其它实施方案中，密封剂层可以具有80重量%的至少一种聚合物基材。在进一步的实施方案中，密封剂层可以具有85重量%的至少一种聚合物基材。在一些实施方案中，密封剂层可以具有90重量%的至少一种聚合物基材。在一些实施方案中，密封剂层可以具有95重量%的至少一种聚合物基材。
34.在一些实施方案中，密封剂层可以另外包含防粘连添加剂，如本领域普通技术人员将知道的。例如，合适的防粘连添加剂可以包括(但不限于)：天然二氧化硅(例如硅藻土)、合成二氧化硅、玻璃球、丙烯酸聚合物、硅树脂微珠、沸石、陶瓷颗粒等。如本领域普通技术人员所充分理解的，密封剂层中所用的防粘连剂的量可以根据特定制剂和加工条件而变化(例如，约0.5%至约15重量%的所用的防粘连添加剂)。
35.可以选择密封剂层的厚度以提供足够的材料来实现强的热密封粘结，但不能太厚以致于不利地影响膜的特性至不可接受的水平。密封剂层的厚度可以是至少以下值中的任一个：0.05密耳、0.1密耳、0.15密耳、0.2密耳、0.25密耳、0.3密耳、0.35密耳、0.4密耳、0.45密耳、0.5密耳、和0.6密耳。密封剂层的厚度可以小于以下值中的任一个：5密耳、4密耳、3密耳、2密耳、1密耳、0.7密耳、0.5密耳和0.3密耳。作为膜的总厚度的百分比的密封剂层的厚度可以小于以下值中的任一个：50%、40%、30%、25%、20%、15%、10%至5%；和可以在任何上述值之间的范围内(例如，10%至30%)。
36.在实施方案中，密封剂层的熔点小于以下值中的任一个：220℃、210℃、200℃、190℃和180℃；和密封剂层的熔点可以是至少以下值中的任一个：120℃、130℃、140℃和150
℃。在本技术中，所有提及的聚合物、树脂或膜层的熔点是指聚合物、树脂或层的主熔融相的熔融峰温度，如根据astm d-3418通过差示扫描量热法确定的。
37.在密封剂层包含非晶材料的实施方案中，则密封层可能不能清楚地显示熔点。密封层的玻璃化转变温度可以小于以下值中的任一个，并且可以在以下值中的任一个之间的范围内：125℃、120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃和50℃；测量的相对湿度可以是以下值中的任一个：100%、75%、50%、25%至0%。在本技术中，所有提及的聚合物、树脂或膜层的玻璃化转变温度是指玻璃状或非晶聚合物变得柔韧的特征温度，如根据astm d-3417通过差示扫描量热法(dsc)确定的。
38.粘结层是指将两层彼此粘附的内部膜层。在实施方案中，粘结层包括聚烯烃或乙烯/α-烯烃共聚物。在一些实施方案中，粘结层包含具有接枝于其上的极性基团的非极性聚合物，使得聚合物能够共价键合到极性聚合物，例如聚酰胺和乙烯/乙烯醇共聚物。
39.在一些实施方案中，粘结层可以包含但不限于改性聚烯烃、改性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和/或均相乙烯/α-烯烃共聚物。另外的粘结层可以包括但不限于含有衍生自以下中的至少一种的链节单元的一种或多种聚合物：c2-c12 α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯和氨基甲酸酯。多层膜可以具有1、2、3、4、5、6或7个粘结层。在实施方案中，粘结层包括至少0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0重量%的在相邻层中发现的聚合物。
40.粘结层聚合物的实例包括一种或多种乙酸乙烯酯含量为至少15重量%的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸甲酯含量为至少20重量%的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯含量为至少20%的酸酐改性的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、和酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物，例如酸酐接枝的线性低密度聚乙烯。
41.在实施方案中，多层膜包括与密封剂层直接接触的粘结层。粘结层包括在1%至10重量%之间的环状烯烃共聚物。在一个实施方案中，粘结层包括在2%至6重量%之间的环状烯烃共聚物。在一个实施方案中，粘结层包括在3%至5重量%之间的环状烯烃共聚物。
42.滥用层是膜的层，它可以抵抗磨损、刺穿和/或导致包装完整性降低的其它潜在的原因，和/或导致包装外观质量降低的潜在的原因。适用于滥用层的聚合物包括但不限于以下中的一种或多种：聚酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氨酯、聚苯乙烯和聚烯烃。
43.阻挡层包括一种或多种阻挡组分。有用的阻挡组分包括但不限于：乙烯/乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚酯、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚碳酸亚烷基酯、聚丙烯腈和聚酰胺(例如，尼龙-mxd,6 (具有或不具有纳米复合材料)、尼龙-mxd,6/mxd,i)。在实施方案中，多层膜包括阻挡层。
44.在实施方案中，阻挡层的乙烯/乙烯醇共聚物的乙烯含量例如在20%至45%之间，在25%至35%之间，和32重量%。乙烯/乙烯醇共聚物可以包括皂化的或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，例如水解度为至少50%或至少85%的那些。
45.阻挡层具有足以赋予多层膜不超过以下值中的任一个的氧气透过率的厚度和组成：150、100、50、45、40、35、30、25、20、15、10和5立方厘米(在标准温度和压力下)/平方米/天/1个大气压下在0%相对湿度和23℃下测量的氧气压差。在本技术中所有涉及的氧气透过率都是在这些条件下根据astm d-3985测量的。
46.芯层是指除了用作粘合剂或增容剂以使两层彼此粘合之外具有主要功能的任何
内部膜层。在一些实施方案中，一个或多个芯层提供具有所需质量的多层膜，所述质量例如强度、模量、光学、增加的耐滥用性和/或特定的不可渗透性的水平。在实施方案中，芯层可以包括一种或多种聚合物，所述聚合物包括衍生自c2-c12 α-烯烃、苯乙烯、酰胺、酯、氨基甲酸酯或其组合中的至少一种的链节单元。其中优选包括衍生自乙烯、丙烯和1-丁烯的链节单元的那些均聚物和共聚物(包括三元共聚物等)，甚至更优选乙烯共聚物，例如乙烯/c3-c8 α-烯烃共聚物、乙烯/烯属不饱和酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯属不饱和酸共聚物(例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。芯层可以具有乙烯/c3-c8 α-烯烃共聚物、乙烯/烯属不饱和酯共聚物(例如乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)、乙烯/烯属不饱和酸共聚物(例如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或其组合。
47.在实施方案中，一个或多个芯层包括乙烯乙酸乙烯酯和极低密度聚乙烯的共混物。在实施方案中，至少一个芯层中的共混物包括在15-70重量%之间的乙烯乙酸乙烯酯和余量的极低密度聚乙烯。应理解的是，痕量添加剂(小于5%)可以包括在芯层中。
48.另外的层或本文所述的层可以进一步包括一种或多种可用于包装膜的添加剂，例如抗粘连剂、滑爽剂、防雾剂、着色剂、颜料、染料、香料、抗微生物剂、热稳定剂、肉类防腐剂、抗氧化剂、填料、辐射稳定剂、抗静电剂、除氧剂和除味剂。
49.在多层膜的形成中可以使用层的各种组合。以下是组合的几个非限制性实例，其中字母用于表示膜层：s/a、s/b/a、s/c/a、s/c/a/a、s/t/c/t/a、s/t/t/c/t/t/a、s/t/c/t/t/a、s/t/t/c/t/a、s/a/s、s/c/s、s/t/b/t/a、s/t/t/b/t/t/a、s/t/b/t/t/a、s/t/t/b/t/a、s/c/t/b/t/c/a、s/c/t/b/t/c/t/a、s/c/t/b/t/t/c/t/a、s/a/t/b/t/a、s/a/t/c/t/a，其中s表示密封剂层；c表示芯层；t表示粘结层；b表示阻挡层；a表示滥用层。在任何上述多层膜结构中的任一个或多个层之间可以使用一个或多个粘结层(“t”)。
50.针对外层测量的膜的光泽度(即镜面光泽度)可以是至少约和/或至多约以下值中的任一个：40%、50%、60%、63%、65%、70%、75%、80%、85%、90%和95%。这些百分比表示从样品反射的光与以指定角度撞击样品的光的初始量的比率。在本技术中所有提及的“光泽度”值均根据astm d 2457 (45
°
角)，其通过引用以其整体并入本文。
51.雾度是从入射光的轴散射超过2.5
°
的透射光的测量。雾度是根据astm d 1003的方法针对膜的外表面测量的，其通过引用以其整体并入本文。在本技术中所有提及的“雾度”值都是根据该标准。膜的雾度可以不高于以下值中的任一个：20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%和1%。在将代表性的膜样品放置在空气温度为204.4℃的常规烘箱中两小时后，任何第一和/或第二膜可以具有任何这些雾度值。
52.第一和/或第二膜可以是透明的(至少在非印刷区域中)，使得包装的制品透过膜是可见的。如本文所用的“透明的”是指材料透射入射光，散射可忽略不计且吸收少，使得在典型的无辅助观察条件(即，材料的预期使用条件)下透过材料能够清楚地看到物体(例如，包装的食品或印刷品)。膜的透明度(即，清晰度)可以是至少以下值中的任一个：20%、25%、30%、40%、50%、65%、70%、75%、80%、85%和95%，如根据astm d174 6测量的。在本技术中所有提及的“透明度”值都是根据该标准。
53.在实施方案中，多层膜具有可热收缩的属性。可热收缩的是指膜在施加热时收缩的趋势，使得膜的尺寸(面积)减小，同时膜处于不受约束的状态。同样，如果限制了膜的收
缩，则在施加热时可热收缩的膜的张力增加。例如，膜在至少一个方向(即纵向或横向)或两个方向(纵向和横向)的至少每一个上在104.4℃下测量的自由收缩可以是至少以下中的任一个：3%、7%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%和85%。此外，当在37.8℃、48.9℃、60.0℃、71.1℃、85.0℃、87.8℃、93.3℃和98.9℃中的任一个下测量时，在至少一个方向(即纵向或横向)或两个方向(纵向和横向)的至少每一个上可以具有这些列出的收缩值中的至少任一个。在实施方案中，多层膜在85.0℃下表现出总自由收缩为至少10%。在实施方案中，多层膜在85.0℃下表现出总自由收缩为至少65%。除非另外指示，否则在本技术中的每次提及自由收缩是指根据astm d-2732，通过测量当经受选择的热(即，在一定的温度暴露下)时10 cm
×
10 cm试样的尺寸变化百分数而确定的自由收缩。
54.如本文所用，术语“纵向
”ꢀ
(“md”)是指沿膜长度的方向，即在挤出期间形成膜时膜的方向。如本文所用，短语“纵向”是指膜从模头中出现的方向。当然，该方向对应于在膜生产过程期间挤出物前进的方向。短语“纵向(machine direction)”对应于“纵向(longitudinal direction)”。然而，如本文所用，短语“纵向”不仅包括沿着膜的方向，其对应于膜在膜生产过程中在其通过惰辊时行进的方向，还包括与膜在生产过程中在其通过惰辊时行进的方向偏离至多44度的方向。
55.如本文所用，短语“横向”是指垂直于纵向的方向。横向方向还包括与膜在生产过程中通过惰辊时行进的方向偏离至多44度的方向。
56.多层膜可以通过本领域已知的热塑性成膜方法(例如，管状或吹膜挤出、共挤出、挤出涂布、平流延挤出、环形流延挤出)制造。也可以采用这些方法的组合。例如，膜可以使用“双泡”或“三泡”挤出方法中的任一种来制备。
57.在实施方案中，多层膜可以是定向的或非定向的。例如，为了增强膜的光学性能、强度和耐久性，膜可以在纵向(即纵向)或横向定向，或者在两个方向上定向(即双轴定向)。例如，膜可以在纵向或横向中的一个方向上或在这两个方向上以至少以下比率中的任一个定向：2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.5:1和4:1。膜可以在纵向或横向中的一个方向上或在这两个方向上以不超过以下比率中的任一个定向：10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1和4:1。如果膜被定向，则在定向之后可以将其热定形或退火以将热收缩属性降低至期望的水平或帮助获得膜的期望的结晶状态。例如，第一膜和/或第二膜可以使用拉幅机方法制备。
58.如本文所用，术语“定向”是指含聚合物的材料，其已在软化温度但低于熔融温度下拉伸，随后通过冷却材料同时基本上保持拉伸尺寸而“固定”在拉伸构型。在随后将未约束的、未退火的、定向的含聚合物的材料加热至其定向温度时，产生几乎至初始未拉伸的(即预定向)尺寸的热收缩。定向涉及开始时将挤出的膜冷却至固态(例如通过喷流水或冷空气淬灭)，随后将膜再加热至其定向温度范围内并将其拉伸。拉伸步骤可以以许多方式完成，例如通过“吹泡”或“拉幅”技术，这两种技术都是本领域技术人员公知的。在加热和拉伸之后，将膜快速淬灭，同时保持其拉伸构型，以便固定或锁定在定向的分子构型中。可以将定向膜退火以减少或完全消除在一个或多个方向上的自由收缩。
59.在实施方案中，多层膜是部分或完全交联的。为了产生交联，用适当辐射剂量的高能电子处理膜、膜的一层或多层。在实施方案中，电子加速器引入辐射剂量，其中剂量水平通过标准剂量学方法确定。应理解，可以使用其它加速器，例如范德格拉夫发生器或谐振变压器。辐射不限于来自加速器的电子，因为可以使用任何电离辐射。在实施方案中，高能电
子的辐射剂量为至多140 kgreys，在10-120 kgreys范围内，在20-100 kgreys范围内，或在30-80 kgreys范围内。在实施方案中，在定向之前进行照射。在实施方案中，在定向之后进行照射。
60.在一些实施方案中，本发明的多层膜表现出足够的杨氏模量以经受正常的处理和使用条件。在一些实施方案中，膜的杨氏模量为至少约200 mpa；在一些实施方案中，至少约230 mpa；在一些实施方案中，至少约260 mpa；在一些实施方案中，至少约300 mpa；在一些实施方案中，至少约330 mpa；在一些实施方案中，至少约360 mpa；和在一些实施方案中，至少约400 mpa。如本领域普通技术人员显而易见的，根据astm d-882测量杨氏模量，其通过引用并入本文。
61.在一些实施方案中，可以印刷多层膜。在最简单的情况下，可以使用黑色字母印刷多层膜，并具有产品标识和正确的产品储存或使用的说明书。或者，在最复杂的情况下，多层膜可以包含各种颜色的设计、产品广告和/或生产信息。在一些实施方案中，为了改进印刷粘附力，可以使用改进印刷品的粘附力、光泽度和/或耐久性的树脂涂层来对多层膜涂底漆。在一些实施方案中，通过使膜的印刷表面经受电晕放电处理或进行已知增加表面能的任何其它处理(例如火焰处理)，可以使其更易接受油墨，这对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
62.在实施方案中，多层膜是含有食品的包装的一部分。如本文所用，包装的产品是指被包装材料围绕的产品的组合。包装和包装制品是指围绕被包装的产品构造的包装材料。因此，术语“包装”包括围绕产品的所有包装，而不是产品本身。包装和包装制品是包括端部密封袋、侧密封袋、l密封袋、u密封袋(也称为“小袋”)、带角的袋、搭接密封袋、后封缝的管和无缝外壳，以及通过将产品放置在制品中并密封制品使得产品基本上被由其制成包装制品的可热收缩的多层膜围绕而由这样的制品制成的包装。如本文所用，包装制品具有两个“侧面”。通常，包装制品的“侧面”对应于制品的一半。例如，端部密封袋是平放袋，并且具有两个侧面(在这种情况下为两个平放侧面)，其中每个侧面对应于无缝管的平放侧面，端部密封袋由无缝管材制成。无缝管的每个平放侧由当管在轧辊之间坍塌成其平放构型时形成的折痕界定。端部密封袋的每个侧面由袋的顶部边缘、袋的底部边缘和沿袋的长度延伸的两个管折痕界定。同样，侧密封袋也具有两个侧面，每个侧面也是平放侧面，其中侧密封袋的每个侧面由袋侧边缘、袋顶部边缘和对应于管折痕的袋底部界定。无论是无缝的还是后封缝的，外壳也具有两个侧面，其中每个侧面由外壳的端部和当外壳被构造成其平放构型时形成的折痕界定。虽然带角的袋和其它包装制品可能由于它们具有多于两个平坦侧面而在它们的结构中不完全是平放的，它们仍然具有由折痕和边缘界定的“侧面”。
63.如本文所用，“袋”是指具有开口顶部、侧边缘或底部边缘的包装制品。术语“袋”包括平放袋、小袋、外壳(无缝外壳和后封缝的外壳，包括搭接密封外壳、鳍状密封外壳和其上具有后封缝胶带的对接密封后封缝外壳)、l密封袋、后封缝袋、u密封袋和小袋。
64.在实施方案中，产品被包装在包装制品内。可以以本领域技术人员已知的多种方式将产品包装在多层膜中，使得产品至少部分地被多层膜包围。因此，在一些实施方案中，多层膜可以使用真空包装、收缩包裹、气调包装、袋、小袋、膜、托盘、碗、蛤壳式包装、幅材包装等进行包装。这样的方法是包装领域的普通技术人员所熟知的。
65.如上文详细所述，多层膜可以用于包装各种食品，包括肉产品。此外，多层膜还可
以用于在多种应用中提供抗微生物表面，例如在医疗环境和设备中以及在食品包装中。
66.食品包括肉，其是指来自动物的任何含肌红蛋白或含血红蛋白的组织，例如牛肉、猪肉、小牛肉、羔羊肉、羊肉、鸡肉或火鸡肉；和野味，例如鹿肉、鹌鹑肉和鸭肉。肉可以是各种形式，包括初次切割、下沿切割、熟食切割和熟食肉，和/或零售切割，以及磨碎、粉碎或混合的。肉或肉产品优选是新鲜的、生的、未烹制的肉，但也可以是冷冻的、硬冷冻的或解冻的。在一些实施方案中，肉可以经受其它辐射、生物、化学和/或物理处理。实例可以包括烟熏肉或加工肉。鉴于本公开，任何特定的这样的处理的适合性可以在没有过度实验的情况下确定。
67.包装的多层膜具有包括本文所公开的抗微生物共混物的密封剂层。在实施方案中，抗微生物共混物包括选自乙酸钠、l-乳酸钠、双乙酸钠、在l-乳酸钙载体上的乳酸及其共混物的抗微生物盐和顺式-13-二十二烯酰胺。抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量涂布到密封剂层上。在一些实施方案中，抗微生物共混物进一步包括月桂基精氨酸酯与迷迭香提取物、柑橘提取物及其共混物。
68.抗微生物盐和顺式-13-二十二烯酰胺的组合使得多层膜具有改进的抗微生物作用。多层膜能够破坏或抑制微生物生长。在实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过15重量%的量存在于密封剂层中。在另一个实施方案中，抗微生物共混物以与密封剂层相比不超过10重量%的量存在于密封剂层中。
69.预期其它示例性包装，例如但不限于粘附到托盘的顶部幅材、粘附到底部幅材的顶部幅材和在托盘上方的盖膜。
70.食品上的微生物可以通过将产品包装在本文以上公开类型的多层膜(即，包含聚合物基材和掺入到膜的密封剂层中的抗微生物共混物的膜)中来控制。因此，当产品被包装在多层膜中时，与膜的初始接触减少了接触时产品表面上的微生物数量。此外，通过允许膜在包装期间保持与产品接触，如果食品被再次污染，则抗微生物组合物可以减少在初始施用和包装之间食品上的微生物数量。结果是，产品中的致病或腐败微生物得到控制(即，与包装在缺乏抗微生物剂的膜中的产品相比，微生物数量减少)。
71.在一些实施方案中，微生物包括但不限于大肠杆菌、热死环丝菌(brochothrix thermosphacta)、广布肉杆菌(carnobacterium divergens)、克雷白氏菌属物种(klebsiella spp.)、克鲁维酵母属物种(kluyvera spp.)、乳杆菌属物种(lactobacillus spp.)、明串珠菌属物种(leuconostoc spp.)、腐败希瓦菌(shewanella putrefaciens)、假单胞菌属物种(pseudomonas spp.)、阴沟肠杆菌(enterobacter cloacae)、李斯特菌属物种(listeria spp.)、气单胞菌属物种(aeromonas spp.)、梭菌属物种(clostridium spp.)或其组合。在一个实施方案中，微生物是大肠杆菌。
72.在一些实施方案中，多层膜证明在微生物群体中至少1 log cfu/g杀灭。在实施方案中，多层膜证明在微生物群体中1 log cfu/g杀灭、在微生物群体中1.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中2 log cfu/g杀灭、在微生物群体中2.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中3 log cfu/g杀灭、在微生物群体中3.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中4 log cfu/g杀灭、在微生物群体中4.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中5.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中6 log cfu/g杀灭、在微生物群体中6.5 log cfu/g杀
灭、在微生物群体中7 log cfu/g杀灭、在微生物群体中7.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中8 log cfu/g杀灭、在微生物群体中8.5 log cfu/g杀灭、在微生物群体中9 log cfu/g杀灭、或在这些值之间的任何范围。
73.在一些实施方案中，多层膜可以证明在大肠杆菌群体中至少约1 log cfu/g杀灭。在一些实施方案中，多层膜可以证明在大肠杆菌群体中1 log cfu/g至8 log cfu/g杀灭。多层膜可以证明在大肠杆菌群体中1 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中1.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中2 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中2.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中3 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中3.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中4 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中4.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中5.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中6 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中6.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中7 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中7.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中8 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中8.5 log cfu/g杀灭、在大肠杆菌群体中9 log cfu/g杀灭、或在这些值之间的任何范围。
74.在一些实施方案中，多层膜表现出微生物总活菌数(tvc)为1 log cfu/g或更少。多层膜的微生物tvc可以是1 log cfu/g、0.9 log cfu/g、0.8 log cfu/g、0.7 log cfu/g、0.6 log cfu/g、0.5 log cfu/g、0.4 log cfu/g、0.3 log cfu/g、0.2 log cfu/g、0.1 log cfu/g、0.05 log cfu/g、0.01 log cfu/g、或在这些值之间的任何范围。
75.抗微生物是在指微生物群体中杀微生物活性或微生物生长抑制。在一些实施方案中，术语“抗微生物”是指相对于对照，微生物群体的生长减少大于1 log；减少大于2 log；减少大于3 log；或减少大于4 log。微生物(microbe)和微生物(microorganism)是指能够污染肉类、食品或其它产品，从而使这样的产品不适于动物消费或接触的任何生物体或对动物消费或接触的任何生物体不健康。例如，在一些实施方案中，微生物可以包括细菌、真菌、酵母、藻类、霉菌、霉质、原生动物、病毒等。
76.在其它实施方案中，公开了用于制备多层膜和包装的产品的方法。制备多层膜的方法可以包括将抗微生物共混物与聚合物基材混合以制备共混的树脂。共混可以通过例如使用单螺杆或双螺杆挤出机的方法进行。可以将聚合物基材进料至共混机中并稳定化。可以在聚合物基材稳定化之前加入添加剂。可以在聚合物基材已稳定化之后加入抗微生物共混物。可以在聚合物基材已稳定化之前加入抗微生物共混物。
77.在实施方案中，制备多层膜的方法包括将聚合物基材、抗微生物共混物的共混物挤出通过模头以形成挤出物。
78.在实施方案中，制备多层膜的方法包括形成多层膜。抗微生物共混物以密封剂层的约0.01%至约15重量%的量存在于多层膜的密封剂层中。
79.可以使用各种常规技术中的任一种来构造多层膜。例如，可以使用热吹塑方法生产膜，其中将膜挤出通过环形模头并立即吹制成期望的直径，在聚合物处于或接近其熔融温度时导致期望的膜厚度。这样的热吹塑膜通常不被认为是可热收缩的，因为热收缩性不足够高以提供可热收缩的膜通常所需的收缩特性。尽管热吹塑膜是定向的，但定向在熔融状态下发生，而不产生使膜可热收缩的定向诱导的应力。
80.在其它实施方案中，可以使用流延方法构造多层膜。特别地，膜可以从狭缝模头流延，其中挤出物通过立即接触冷却辊而淬灭，导致固化和冷却，随后再加热至低于熔点的温
度(优选至聚合物的软化点)，随后使用拉幅机固态定向。或者，可以通过从环形模头向下流延，使用喷流水、冷却空气(或其它气体)或甚至环境空气淬灭所得环形带而形成膜。然后将所得固化和冷却的环形带再加热至期望的定向温度，并在固态时使用截留的气泡定向。
81.当多层膜具有多于一层时，多层膜的制备可以通过共挤出。特别地，可以通过同时共挤出各个成膜层通过多孔模头的独立孔，然后合并仍熔融的层来制备膜。或者，可以通过单通道共挤出来制备膜，其中各聚合物的熔融流首先在通向模头歧管的通道内合并，然后在没有相互混合的流线型流动条件下从模头孔中一起挤出，从而生产可以定向和热定形的多层聚合物膜。此外，多层膜的形成也可以通过常规层压技术，例如通过将预成型的第一层和预成型的第二层层压在一起，或通过将第一层流延到预成型的第二层上。
82.多层膜具有包含掺入其中的抗微生物共混物的密封剂层。因此，与抗微生物共混物相关的抗微生物性质被整合在膜内。结果是，当膜接触产品时，抗微生物剂从而用于杀灭微生物试剂。在实施方案中，与未处理的对照相比，存在0.1-4.0或更大的对数减少(取决于污染开始的水平)。因此，当产品是食品时，可以减少腐败并且保存期限延长。通常，食品腐败特性的改进导致保留了所需的颜色、风味和营养物，其中形成的不需要的化合物最少。降低腐败的经济效益包括与资金、能量和包装材料节约相关的成本降低，以及更长的保存期限。
83.实施例：已经测试了几种基于乳酸以及乳酸盐和乙酸钠的直接食品添加剂的抗微生物功能。几种直接食品应用批准的抗微生物添加剂可挤出到密封剂树脂中。然而，抗微生物性能为零或极低。使用这些抗微生物材料与顺式-13-二十二烯酰胺、其它添加剂或另外的抗微生物剂的组合进行另外的测试。已发现某些组合不仅增强抗微生物添加剂的性能，而且证明对细菌的有益协同作用，即比单独的任一种材料更好的性能。示例性抗微生物盐示于表1中。一级抗微生物剂添加剂示于表2中。
84.表1一级直接食品应用批准的抗微生物添加剂
化学组成商品名1:1的乙酸钠和l-乳酸钠的共混物optiformaces5034%的乙酸钠/20%的双乙酸钠/34%的l-乳酸钠/2%的二氧化硅optiformaces61l-乳酸钠purasals9860%在l-乳酸钙载体上的乳酸puracpowder60
表2二级直接食品应用批准的抗微生物添加剂化学组成商品名供应商迷迭香提取物oxikanclskancoringredients,ltd柑橘和迷迭香提取物cleanatis
™
m1naturex柑橘和迷迭香提取物cleanatis
™
m2naturex对照：测试1将表1和2中所示的每种材料混配到包含affinity pl 1280g、c8-vldpe的密封剂树脂中，并制备膜用于微生物对照测试。一级添加剂以10重量%测试。如表3中详细描述的那
样测试二级添加剂和顺式-13-二十二烯酰胺(以商品名erucamide出售)。
85.样品：测试2：将表1中的每种一级抗微生物材料以10重量%混配到包含affinity pl 1280g1、含有1664 ppm的顺式-13-二十二烯酰胺的c8-vldpe的密封剂树脂中，并制备膜用于微生物对照测试。
86.测试3-5：将表1中的每种一级抗微生物材料以10% w/w混配到包含affinity pl 1280g、c8-vldpe的密封剂树脂，并如表3中详细描述的那样加入2-3重量%的二级抗微生物剂(表2)或顺式-13-二十二烯酰胺，并制备膜用于微生物对照测试。
87.微生物分析方法：the japanese industrial standard test for antimicrobial activity and efficacy jis z 2801 and the international standard iso 22196,
ꢀ“
measurement of antibacterial activity on plastics and other non-porous surfaces”是评价抗菌塑料功效的公认测试方法。这些测试方法被设计成定量测试塑料和其它抗微生物表面在24小时的接触期间内抑制微生物生长(抑菌)或杀灭它们(杀菌)的能力。
88.不幸的是，iso 22196/jis z 2801方法不一定代表实际的抗微生物膜在包装应用中可以如何响应。该测试没有考虑“表面污染”，因为它使用相对稀的、纯的液体微生物接种物，其在相当大的表面积上铺展24小时的有限时间。因此，iso 22196的结果主要是许多塑料的“最佳情况”测试。经常地，已经发现当使用该测试方法时，材料将被确定为有效的抗微生物剂；然而，在包装产品用于正常的保存期限测试时，将看不到益处。
89.由于在实验室中iso 22196测试的限制，开发了改进的膜测试。测试方案被设计成模拟实际的包装环境。改进的测试使用肉清洗和5天的测试时间，发现这提供了关于抗微生物包装如何进行的更准确的观察。“清洗”是从切割的肉或家禽中渗出并自由收集在包装中的液体。这通常在较大的包装中发现。可以小心地从包装中去除清洗液体并用于以下测试。对于本研究中进行的测试，使用牛肉清洗。牛肉清洗是从肉中排出的水、脂肪、酶和肉蛋白的组合。清洗液还含有与污染肉本身表面的细菌相同的细菌菌群。因此，这种清洗可以包括革兰氏阳性细菌，如乳杆菌属(lactobacillus)物种(乳酸菌)和利斯特氏菌属物种，以及革兰氏阴性细菌，如大肠杆菌(e. coli)、弯曲杆菌(campylobacter)或沙门氏菌属(salmonella)物种。微生物的确切物种不是特别已知的，但是已经充分证明清洗对抗微生物性能的影响最佳模拟了实际肉包装测试。
90.膜测试方法:抗微生物膜可以含有挤出到膜的表面层中或涂布到膜上的活性成分。开发测试方法以在测试膜上提供已知量接种物的连续、均匀的覆盖。
91.在抗微生物测试膜上产生1英寸
×
3英寸的“带孔”。“带孔”通过从3英寸宽的乙烯带的条上切下1英寸
×
3英寸的部分并将带施加到抗微生物膜表面而制作。将测试膜固定到lexan片材用于稳定性和处理。
92.向孔中加入0.2 ml接种物。接种物是肉清洗或营养肉汤培养物，其中将大肠杆菌(attc #4157或attc #33876)加入到肉汤中。大肠杆菌是革兰氏阴性、兼性、厌氧、棒状、大肠菌。
93.将1英寸
×
3英寸的cryovac牌d-955条(非阻挡膜)放置在接种物上方，以提供测试
膜与接种物的完全润湿，并防止接种物干燥。d-955的高otr性质允许在抗微生物测试膜与d-955膜之间截留的接种物的生长。
94.将接种的膜在高湿度密封小袋中在40
°
f的冷藏条件下孵育1和5天。
95.通过将接种物润湿的d-955膜覆盖层加入到蒸馏水试管中，并擦拭测试膜表面两次，然后将拭子放入同一试管中，从孔中回收接种物。
96.使用aerobic plate count 3m petri film计数总需氧板计数。
97.结果以log
10 cfu/g报告。样品与对照之间的计数差异是“δ log cfu/g”。这在数学上转换为减少百分比=(1-10
(-δ log cfu/g)
)
×
100。
98.表3抗微生物性能相对于vldpe对照测试1：将材料各自混配到affinity pl 1280g、c8-vldpe、密封剂树脂中，并进行微生物“膜测试”。期望的测试结果将是微生物减少》90%，并且更优选微生物减少》99%。如从表4中的数据可以看出，其显示在用牛肉清洗接种物进行的5天测试期间测量的微生物减少百分比，当以10重量%混配到密封剂树脂中时，4种测试抗微生物剂没有显示显著的抗微生物性能。
99.测试2：目前用于商业应用的袋密封剂树脂是affinity pl 1280g1。该树脂含有滑爽添加剂顺式-13-二十二烯酰胺。为了测试顺式-13-二十二烯酰胺对抗微生物剂的作用，将材料各自以10重量%混配到affinity pl 1280g1、含有1664 ppm的顺式-13-二十二烯酰胺的c8-vldpe、酰胺蜡中。出乎意料地，样品显示显著改进的性能，其中2种材料的微生物减少》99%。
100.测试3：将4种抗微生物材料各自以10重量%与2重量%加入的kancor oxikan cls配混到vldpe树脂中。该材料作为直接食品抗氧化剂添加剂在商业上出售，并且由草本迷迭香的脱臭和脱色提取物组成。虽然出售用作抗氧化剂，但是迷迭香提取物具有抗微生物性质。如表3中的测试结果显示，vldpe树脂中2%的oxikan cls使微生物计数减少89%。与一级抗微生物剂剂结合，4个样品中的3个的降低显著增加至》99%。参见表4中的数据，其中oxikan cls膜设定为“对照”，含有4种一级抗微生物剂的样品显示4种中的3种显著改进，与单独的任一种材料相比降低》90%。这指示协同作用。
101.测试4和5：将4种抗微生物材料各自以10重量%与2重量%加入的cleanatis m1或m2
配混到vldpe树脂中。这些粉末材料作为直接食品抗氧化剂添加剂在商业上出售，并且由草本迷迭香加柑橘提取物的“脱臭和脱色”提取物组成。然而，这些样品比测试3中使用的kancor材料具有更多的颜色和气味。如从表4的数据可以看出，单独的m1材料使微生物计数减少87%，并且m2材料使微生物计数减少99.9%。与4种一级抗微生物剂的组合也显示增强的性能，高于和超过单独的每种材料的性能。
102.表5在第5天测试样品相对于“添加剂对照”的微生物减少百分比与4种一级抗微生物剂的组合也显示增强的性能，高于和超过单独的每种材料的性能。为了显示这一点，表5显示使用cleanatis/vldpe膜作为对照代替纯vldpe膜的结果。为了比较，从每个测试样品的读数中减去vldpe中对照cleanatis的log cfu/g，并转化为减少百分比。该数据在表5中报告。如从表5中的数据可见，对于2种含有一级抗微生物剂加上cleanatis添加剂的样品，抗微生物性能超过单独使用任一种材料所见的性能，证明协同影响。
103.本书面描述使用示例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及进行任何并入的方法。本发明的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它示例。如果这样的其它示例具有与权利要求的字面语言没有不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言无实质差异的等同结构要素，则这样的其它示例旨在处于权利要求的范围内。
再多了解一些
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