一种功能化锆基金属有机笼及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属有机笼技术领域，尤其是涉及一种功能化锆基金属有机笼及其制备方法和应用。


背景技术：

2.抗生素和有毒重金属物种被广泛应用于临床治疗、水产养殖、皮革制造、电镀等不同行业。然而，在河流湖泊、地下水、土壤中残留的抗生素会通过食物链进入人体，而以重铬酸根为主要代表的有毒重金属物种易溶于水，并因其高毒性被列为致癌物。因此，面对抗生素和有毒重金属对环境和人类生命健康的潜在威胁，亟需开发一种方便、可靠、选择性高的分析检测方法。
3.目前，在众多可行的检测技术中，荧光传感技术因其灵敏度高、易于可视化、操作简单、传感响应快、成本低廉等优点，已然成为极具前景的抗生素和有毒重金属的检测方法。金属-有机笼(mocs)是由有机配体和金属离子或团簇配位自组装而成的离散分子结构，也是继金属有机框架(mofs)之后的另一种快速发展的多孔材料。mocs具有永久的孔隙率、合适的空腔尺寸、良好的分散性以及丰富的发光形式(包括以配体为中心的发光、以金属为中心的发光、电荷转移发光、客体诱导发光等)。此外，mocs的永久孔隙率也使得分析物可实现可逆的吸收和释放，保证了mocs的再生和重复利用。这些都为mocs作为荧光探针应用于检测环境污染物提供了理论基础。
4.虽然mocs已在吸附、催化、膜、气体分离、生物制药等方面吸引了研究关注，然而在荧光检测环境污染物领域仍少有报道。特别是，传统的荧光传感模式需要单一性荧光探针来对应识别一种抗生素，很难利用一种探针同时选择性识别多种抗生素。因此，需要开发出一种能够选择性检测多种环境污染物的方法。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种功能化锆基金属有机笼及其制备方法和应用，该功能化锆基金属有机笼能够实现在自身不同浓度下对包括磺胺类、硝基呋喃类、有毒重金属在内的多种环境污染物的特异性识别。
7.本发明提供一种功能化锆基金属有机笼的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸和锆盐溶于有机溶剂中，得到混合物；
9.s2：将混合物采用溶剂热法进行反应，得到反应混合物；
10.s3：对反应混合物进行冷却、结晶、洗涤、溶剂交换，得到功能化锆基金属有机笼(简称为zr-mocs)。
11.具体地，步骤s1可以包括：将(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸和锆盐加入有机溶剂中，超声至完全溶解后加入去离子水，继续超声至呈澄清状态，得到混合
物。
12.本发明对所采用的锆盐不作严格限制，例如可以采用二氯二茂锆(cp2zrcl2)等；特别是，步骤s1中，(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸与锆盐的摩尔比可以为1：(1.5-2.5)，优选为1：2；采用的有机溶剂可以为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dma)，优选为dma；溶解时，有机溶剂与去离子水的体积比可以为1：(1.5-2.5)，优选为1：2；此外，超声条件可以为：超声功率200-300w，优选为250w；超声时间10-15min。
13.在本发明的步骤s2中，反应温度可以为60-65℃，优选为60℃；反应时间可以为10-12h，优选为10h。
14.在本发明的步骤s3中，冷却具体为静置于空气中冷却至室温；洗涤可以为采用n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺离心洗涤2-4次，例如3次，离心洗涤时的离心转速可以为8000-10000rpm，离心时间可以为2-3min；溶剂交换可以包括采用二氯甲烷或丙酮浸泡晶体，溶剂交换采用的溶剂优选为二氯甲烷，溶剂交换时间可以为2-4d，此外溶剂交换过程中，每天可更换溶剂2-4次。
15.在一实施方式中，本发明的功能化锆基金属有机笼的制备方法，可以包括如下步骤：
16.1)取一定量的(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸和二氯二茂锆(cp2zrcl2)，溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dma)中，超声至完全溶解；
17.2)在步骤1)得到的溶液中滴加适量的去离子水，超声至混合物呈澄清状态；
18.3)溶剂热法制备：将步骤2)得到的混合物转移至耐热容器中，密封，置于预热的烘箱中，在温度为60-65℃下加热反应10-12h；
19.4)静态条件下结晶：待步骤3)得到的反应混合物在空气中冷却至室温后，得到黄色立方晶体；
20.5)溶剂交换：将步骤4)得到的晶体用dmf或dma离心洗涤2-4次后，使用二氯甲烷(dcm)或丙酮浸泡晶体，进行溶剂交换。
21.在本发明中，(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸的制备方法可以包括：
22.a)将2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸和甲醇混合后，在搅拌下加入浓h2so4进行反应，向反应混合物中加入去离子水进行沉淀，经过滤、洗涤、干燥，得到2,5-二巯基对苯二甲酸二甲酯；
23.b)在保护气氛下，将2,5-二巯基对苯二甲酸二甲酯、三乙胺和s-环氧丙烷溶于无水乙醇，室温下搅拌过夜，经旋蒸、纯化，得到(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸二甲酯；
24.c)向(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸二甲酯中加入naoh溶液，搅拌回流过夜，向反应混合物中加入甲醇，随后在搅拌下加入浓hcl调ph值至低于2，旋蒸后加入去离子水，经过滤、洗涤，得到(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸。
25.具体地，步骤a)中，反应温度为75-85℃，反应时间为46-50h；2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸、甲醇和浓h2so4之间的用量比例为1g：(70-90)ml：(0.8-1.2)ml；步骤b)中，2,5-二巯基对苯二甲酸二甲酯、三乙胺和s-环氧丙烷之间的用量比例为1：(1.0-1.3)ml：(0.5-0.8)g；步骤c)中，搅拌回流的温度为75-85℃，naoh溶液为8-12％的naoh的甲醇溶液，(s,s)-2,
5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸二甲酯与naoh溶液的用量比例为1g：(20-30)ml。
26.本发明还提供一种功能化锆基金属有机笼，按照上述制备方法制得。
27.本发明的功能化锆基金属有机笼的晶体三维结构见图1。
28.本发明还提供上述功能化锆基金属有机笼在环境污染物检测中的应用；具体地，环境污染物包括重铬酸盐(cr2o
72-)、磺胺二甲基嘧啶(smz)、卡马西平(cbz)、呋喃妥因(nft)、呋喃西林(nfz)、对硝基苯酚(4-np)、二甲硝咪唑(dtz)、氟苯尼考(ffc)和甲砜霉素(thi)中的至少一种。
29.本发明还提供一种环境污染物检测方法，包括：将上述功能化锆基金属有机笼制成zr-mocs悬浮液，随后采用zr-mocs悬浮液对环境污染物进行荧光检测；具体地，zr-mocs悬浮液的浓度可以为10-9
mol/l至10-4
mol/l；环境污染物的浓度大于0.747μm。
30.特别是，可以采用浓度为10-6
mol/l的zr-mocs悬浮液检测磺胺二甲基嘧啶(smz)和重铬酸盐(cr2o
72-)；可以采用浓度为10-9
mol/l的zr-mocs悬浮液检测呋喃妥因(nft)和呋喃西林(nfz)。
31.在一实施方式中，本发明的环境污染物检测方法，包括如下步骤：
32.步骤一：zr-mocs荧光光谱测试：
33.测试分散在一系列不同溶剂中的zr-mocs的荧光性质，选取相对发射强度最强且zr-mocs在其中稳定性良好的溶剂进行后续的荧光测试；随后，准备研磨好的zr-mocs粉末材料，并配制不同浓度的zr-mocs悬浮液，测试zr-mocs在室温下的固体及液体发光特性；
34.步骤二、zr-mocs荧光检测环境污染物：
35.在不同浓度的zr-mocs悬浮液中，选取激发光谱和发射光谱差异较大、相对发射强度较强、具有代表性的两组浓度zr-mocs悬浮液(10-6
mol/l和10-9
mol/l)，分组分别加入0.1mm的九种环境污染物，其中包括重铬酸根(cr2o
72-)、磺胺二甲基嘧啶(smz)、卡马西平(cbz)、呋喃妥因(nft)、呋喃西林(nfz)、对硝基苯酚(4-np)、二甲硝咪唑(dtz)、氟苯尼考(ffc)、甲砜霉素(thi)，超声2-3分钟后，测试发射光谱；
36.步骤三、zr-mocs灵敏度测试：
37.对步骤二中具有显著猝灭效果的环境污染物进行进一步的荧光滴定测试，并拟合stern-volme方程，计算zr-mocs对分析物的荧光猝灭常数(ksv)及检出限(lod)，以表征zr-mocs的检测灵敏度；
38.步骤四、zr-mocs选择性测试：
39.将步骤二中具有显著猝灭效果的环境污染物，加入含有其他共存污染物的zr-mocs悬浮液中，并进一步检测所得混合溶液的发射强度，以表征zr-mocs的抗干扰性；
40.步骤五、zr-mocs循环稳定性测试：
41.将zr-mocs用dmf和dcm离心、洗涤3次并干燥研磨，重新配制zr-mocs悬浮液，测试步骤二中具有显著猝灭效果的环境污染物的发射光谱，验证zr-mocs的可重复性；此外，测试循环5次后的zr-mocs的粉末x射线衍射(pxrd)图谱，以表征循环后的zr-mocs的结构稳定性。
42.具体地，步骤一中，不同溶剂中zr-mocs浓度均为10-6
mol/l，荧光光谱测试时，激发波长为299nm，狭缝宽度为5nm。
43.步骤三的荧光滴定测试中，分析物浓度为0.007-0.099mm；此外，zr-mocs悬浮液的
浓度为10-6
mol/l测试组，荧光光谱测试时，激发波长为288nm，发射光谱最大发射波长为490nm，狭缝宽度为1.5nm，ksv和lod使用波长为490nm处荧光强度计算；zr-mocs悬浮液浓度为10-9
mol/l测试组，荧光光谱测试时，激发波长为362nm，发射光谱最大发射波长为413nm、436nm，狭缝宽度为1.5nm，ksv和lod使用波长为436nm处荧光强度计算。
44.此外，步骤一至步骤五中所用溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；步骤四中分析物的浓度均为0.1mm；步骤五中的分析物选用磺胺二甲基嘧啶(smz)。
45.本发明的实施，至少具有以下优势：
46.1、本发明的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)制备方法简单，稳定性好，检测效率高，灵敏度高，抗干扰性强，具有实用推广性；
47.2、本发明的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)可实现在自身不同浓度下对包括磺胺类、硝基呋喃类、有毒重金属在内的多种环境污染物的特异性识别，检测具有普适性；
48.3、本发明的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)结合配体的发光特性与金属-有机笼的拓扑结构，结合荧光分析技术，可用同材料通过调节浓度改变其激发波长/发射波长，从而作为荧光探针选择性检测多种环境污染物。
附图说明
49.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
50.图1为实施例1制备的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)的晶体三维结构；
51.图2为实施例1制备的zr-mocs粉末的图谱；其中：a为x射线衍射谱图；b为红外光谱图；
52.图3为实施例1制备的zr-mocs分散在不同溶剂中的荧光发射光谱(激发波长为299nm)；
53.图4为不同浓度的zr-mocs的dmf悬浮液的图谱；其中：a为激发光谱；b为发射光谱；
54.图5为不同浓度的zr-mocs的dmf悬浮液对不同污染物(0.1mm)的荧光发射光谱；其中：a为10-6
mol/l zr-mocs的dmf悬浮液(激发波长为288nm)；b为10-9
mol/l zr-mocs的dmf悬浮液(激发波长为362nm)；
55.图6为10-6
mol/l zr-mocs的dmf悬浮液(激发波长为288nm)在不同浓度smz滴定下的图谱；其中：a为荧光发射光谱；b为stern-volmer图；
56.图7为10-9
mol/l zr-mocs的dmf悬浮液(激发波长为362nm)在加入0.1mm不同分析物及加入0.1mm nft与0.1mm竞争分析物的混合物的荧光强度图；
57.图8为实施例1制备的zr-mocs的循环稳定性测试荧光强度图。
具体实施方式
58.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
59.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
60.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例1制备zr-mocs
62.本实施例的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)以(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸为配体，配体与二氯二茂锆(cp2zrcl2)配位自组装形成；制备方法如下：
63.一、制备配体(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸
64.1)制备化合物2,5-二巯基对苯二甲酸二甲酯(中间体1)
65.取250ml圆底烧瓶，将2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸(dmbd，1g，4.34mmol)、甲醇(80ml)加入烧瓶中，并在搅拌下加入浓h2so4(1.0ml)。将烧瓶连接冷凝管，加热至80℃，搅拌48小时(tlc监测)。反应结束冷却至室温后，向反应混合物中加入去离子水(100ml)，产生淡黄色沉淀。抽滤，用水充分洗涤，70℃真空干燥，得到产物淡黄色固体(0.95g，产率84.7％，基于dmbd)。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm):7.95(s,2h,char),4.66(s,2h,shar),3.94(s,6h,ch3)
66.2)制备化合物(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸二甲酯(中间体2)
67.取100ml schlenk瓶，反复抽真空、通氮气三次后形成无水无氧体系，在保持通入氮气的情况下，将中间体1(无水，0.44g，1.71mmol)溶于无水乙醇(20ml)，加入反应瓶中，将溶液用n2鼓泡15分钟。再将三乙胺(0.51ml)和(s)-(-)-环氧丙烷(99％，0.289g，4.85mmol，溶于5ml无水乙醇)，n2脱气后用注射器加入反应瓶。将反应瓶密封，室温下搅拌过夜(tlc监测)。反应结束后旋蒸得到黄色固体，通过硅胶柱纯化(洗脱剂为正己烷/乙酸乙酯，v/v＝1:1)，得到产物黄色结晶物质(0.42g，产率65.6％，基于中间体1)。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ(ppm):7.79(s,2h,char),4.98-5.00(d,2h,oh),3.86(s,6h,ch3),3.78-3.83(m,2h,ch),2.91-2.99(m,4h,sch2),1.16-1.18(d,6h,ch3)。
68.3)制备(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸
69.取25ml圆底烧瓶，将中间体2(0.2g，0.53mmol)，加入5ml10％的naoh的甲醇溶液，加热至80℃，搅拌下回流过夜。反应结束冷却至室温后，向反应混合物中加入5ml甲醇，然后在剧烈搅拌下缓慢加入浓hcl(36％)至混合物ph值低于2。旋蒸得到黄色固体，加入30ml水。抽滤、水洗得到黄色产物(167mg，产率90.3％，基于中间体2)。1h nmr(400mhz,cd3od):7.94(s,2h,char),6.91(s,2h,oh),3.93-4.00(m,2h,ch),2.97-3.08(m,4h,sch2),1.30-1.31(d,6h,ch3)。所得产物如1h nmr所示是纯的，无需进一步纯化即可用于晶体生长。
70.二、制备功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)
71.称取(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸(7mg,0.02mmol)和二氯二茂锆(11.7mg,0.04mmol)，溶于n,n-二甲基乙酰胺(0.2ml)中，超声至完全溶解。随后，加入去离子水(0.4ml)，超声10-15分钟至混合液澄清。将混合液转移至耐热玻璃小瓶(3ml)，密封
并置于预热的60℃烘箱，加热10小时。反应结束后，在空气中冷却降温，静置12小时，得到黄色立方晶体。将所得晶体用dma离心洗涤三次，浸泡于dcm中3天进行溶剂交换，每日更换3次溶剂，得到功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)。
72.图1示出本实施例制备的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)的晶体三维结构；图2示出本实施例制备的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)的x射线衍射谱图和红外光谱图。
73.实施例2制备zr-mocs
74.本实施例的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)以实施例1制备的(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸为配体，配体与二氯二茂锆(cp2zrcl2)配位自组装形成；制备方法如下：
75.将0.02mmol(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸和0.03mmol二氯二茂锆溶于0.2ml n,n-二甲基乙酰胺中，超声至完全溶解。随后，加入去离子水0.3ml，超声10-15分钟至混合液澄清。将混合液转移至耐热玻璃小瓶(3ml)，密封并置于预热的65℃烘箱，加热12小时。反应结束后，在空气中冷却降温，静置12小时，得到黄色立方晶体。将所得晶体用dma离心洗涤三次，浸泡于dcm中3天进行溶剂交换，每日更换3次溶剂，得到功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)。
76.实施例3制备zr-mocs
77.本实施例的功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)以实施例1制备的(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸为配体，配体与二氯二茂锆(cp2zrcl2)配位自组装形成；制备方法如下：
78.将0.02mmol(s,s)-2,5-双-(2-羟丙基硫烷基)-对苯二甲酸和0.05mmol二氯二茂锆溶于0.2ml n,n-二甲基乙酰胺中，超声至完全溶解。随后，加入去离子水0.5ml，超声10-15分钟至混合液澄清。将混合液转移至耐热玻璃小瓶(3ml)，密封并置于预热的60℃烘箱，加热12小时。反应结束后，在空气中冷却降温，静置12小时，得到黄色立方晶体。将所得晶体用dma离心洗涤三次，浸泡于dcm中3天进行溶剂交换，每日更换3次溶剂，得到功能化锆基金属有机笼(zr-mocs)。
79.实施例4zr-mocs荧光性质测定
80.将实施例1制备的zr-mocs浸泡在一系列不同的溶剂中测试荧光光谱，方法如下：取5mg研磨好的zr-mocs粉末，加入5ml dma，超声分散均匀，然后在持续搅拌下取50μl分散液分别加入2ml不同的溶剂中。
81.zr-mocs分散在不同溶剂中的荧光发射光谱如图3所示。从图3可以看出，zr-mocs具有轻微的溶剂依赖性，在dmf中荧光强度最强，在水和丙酮中荧光强度最弱。基于溶剂荧光检测结果及zr-mocs材料在其中保持稳定性的要求，选择dmf来分散zr-mocs，并作为溶剂配制分析物溶液。
82.此外，配制10-9
mol/l至10-4
mol/l这六个浓度的zr-mocs的dmf悬浮液，测试荧光激发光谱和发射光谱，结果见图4。从图4可以看出，不同浓度的zr-mocs荧光性质存在较大差异；其中，发射光谱最大发射波长位置从510nm(10-4
mol/l)位移至422nm(10-9
mol/l)，这使得zr-mocs具有在不同浓度下实现对不同污染物的荧光检测的特性。同时，选取激发光谱和发射光谱差异较大、相对发射强度较强、相对有代表性的两组浓度zr-mocs悬浮液(10-6
mol/l和10-9
mol/l)进行后续的荧光测试。
83.实施例5zr-mocs荧光检测抗生素和有毒重金属
84.本实施例采用实施例1制备的zr-mocs进行荧光检测，其中测试10-6
mol/l和10-9
mol/l两组zr-mocs的dmf悬浮液对重铬酸根(cr2o
72-)、磺胺二甲基嘧啶(smz)、卡马西平(cbz)、呋喃妥因(nft)、呋喃西林(nfz)、对硝基苯酚(4-np)、二甲硝咪唑(dtz)、氟苯尼考(ffc)、甲砜霉素(thi)九种不同污染物的荧光检测能力；方法如下：
85.在搅拌下取2.5ml zr-mocs悬浮液，分别加入140ul的1.86mm分析物的dmf溶液(使分析物浓度均为0.1mm)，超声2-3分钟后，测试发射光谱，结果见图5。从图5可以看出，10-6
mol/l测试组对smz、cr2o
72-具有显著的荧光猝灭效果，而10-9
mol/l测试组则在nft、nfz存在下表现出明显的荧光猝灭现象。
86.实施例6zr-mocs荧光检测灵敏度测试
87.本实施例采用荧光滴定实验对实施例1制备的zr-mocs对smz、cr2o
72-、nft、nfz的检测能力进行测试。以smz为例，向2.5ml zr-mocs的dmf悬浮液中依次累计加入10ul、20ul、30ul、40ul、60ul、80ul、100ul、120ul、140ul的smz的dmf溶液，超声2-3分钟后，激发波长设置为288nm，狭缝宽度设置为1.5nm，测试zr-mocs荧光强度变化。如图6a所示，加入smz后，zr-mocs的荧光强度显著降低。
88.计算zr-mocs对smz的猝灭常数(ksv)和检测限(lod)。猝灭效率可以用stern-volmer方程来定量说明，即：
89.i0/i＝k
sv
[c] 1
[0090]
式中：i0为原始强度；i为添加分析物后的强度；ksv为stern-volmer常数；c为分析物浓度。
[0091]
如图6b所示，在0-0.05mm的smz浓度范围内，i0/i显示出与smz浓度良好的线性关系(r2＝0.9937)，计算得zr-mocs对smz的ksv值为3.3615
×
104m-1
；此外，采用3σ/ksv(σ：五次空白样品的荧光强度标准差)计算smz的检出限，检出限估计值为0.747μm，在现有smz荧光检测中处于较高水平。
[0092]
实施例7zr-mocs选择性测试
[0093]
采用实施例1制备的zr-mocs进行选择性测试，方法如下：
[0094]
将smz、cr2o
72-、nft、nfz分组分别加入含有其他共存污染物的zr-mocs悬浮液中，检测混合溶液的发射强度，以表征zr-mocs的选择性和抗干扰能力。以nft为例，在搅拌下取2.5ml zr-moc的dmf悬浮液，激发波长设置为362nm，狭缝宽度设置为1.5nm。
[0095]
1)先测试空白溶液在的荧光强度；
[0096]
2)再分别加入140ul的1.86mm cr2o
72-、smz、cbz、4-np、dtz、ffc、thi的dmf溶液(使分析物浓度均为0.1mm)，超声2-3分钟，测试荧光强度；
[0097]
3)再在2)溶液中加入150ul nft的dmf溶液(使nft浓度也为0.1mm)，超声2-3分钟，测试荧光强度。
[0098]
如图7所示，大多数分析物在没有nft的情况下都有一定程度的荧光猝灭，但加入nft后，均出现了强烈的荧光猝灭，证明zr-mocs具有出色的选择性和抗干扰能力。
[0099]
实施例8zr-mocs循环稳定性测试
[0100]
采用实施例1制备的zr-mocs进行循环稳定性测试，方法如下：
[0101]
将使用过的zr-mocs悬浮液离心收集，用dmf和dcm充分洗涤3次，60℃真空干燥，再
仔细研磨，重新配制zr-mocs悬浮液，测试5次循环回收的的zr-mocs对smz的荧光检测效果，结果见图8。结果表明：zr-mocs具有可重复性。此外，测试循环5次后的zr-mocs的粉末x射线衍射(pxrd)图谱，结果表明循环后的zr-mocs具有良好的结构稳定性。
[0102]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。