薄且均匀的银纳米线、合成方法和由所述纳米线形成的透明导电膜与流程

薄且均匀的银纳米线、合成方法和由所述纳米线形成的透明导电膜
1.本技术是申请日为2018年12月5日、申请号为201880086347.9、发明名称为“薄且均匀的银纳米线、合成方法和由所述纳米线形成的透明导电膜”的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉参考
3.本技术要求由胡(hu)等人于2017年12月6日提交的标题为“薄且均匀的银纳米线、合成方法和由所述纳米线形成的透明导电膜(thin and uniform silver nanowires,methods of synthesis and transparent conductive films formed from the nanowires)”的美国临时专利申请62/595,281，以及由胡等人于2018年4月12日提交的标题为“薄且均匀的银纳米线、合成方法和由所述纳米线形成的透明导电膜”的同在申请中的美国专利申请15/951,758的优先权，所述专利申请全部以引用的方式并入本文中。
技术领域
4.本发明涉及一种具有非常小的直径和大的高宽比(aspect ratio)的银纳米线，所述银纳米线可以非常均匀的直径在有用的数量下组装。本发明还涉及一种合成纳米线的方法，包括但不限于基于合成特别需要的催化剂的方法。另外，本发明涉及具有非常低的雾度(haze)，同时实现高透明度和低电阻的透明导电膜。


背景技术：

5.银纳米线代表一种用于透明导电体和其它导电体应用的有前景的技术，可作为更多功能的替代物替代传统导电氧化物(如氧化铟锡)和其它导电材料。虽然至今银纳米线用于各种应用的市场渗透率仍有限，但预期银纳米线将为高性能应用提供增长的材料供应。银纳米线通常被合成且随后被传递至用于并入产品中的结构。因此，商业化努力的第一步涉及银纳米线的合成。


技术实现要素：

6.在第一方面中，本发明涉及一种纳米线的集合，所述纳米线包含银且具有不大于约20纳米的平均直径以及不大于约2.5纳米的直径标准偏差。对于薄且均匀的纳米线，所述纳米线的集合的特征可在于：当在以二甲亚砜为溶剂的稀溶液中测量时，410纳米处的吸收相对于最大吸收不大于约0.225，且具有窄的吸收峰。在一些实施例中，不大于约10％的所述纳米线具有大于18纳米的直径。
7.在另一方面中，本发明涉及一种合成银纳米线的方法，所述方法包含形成基本上不含顺磁离子的反应溶液，所述反应溶液包含多元醇溶剂、聚乙烯吡咯烷酮、氯化物盐和溴化物盐的共混物。所述反应溶液包含具有至少一个但不多于三个的氮原子以及至少一个碳原子的五元芳族杂环阳离子。合适的五元杂环离子包括例如咪唑鎓(imidazolium)、吡唑鎓(pyrazolium)、其衍生物、和其混合物。所述反应溶液可被加热以达到选定的峰值温度，然
后可终止或可不终止所述加热。将可溶性银盐添加至所述反应溶液。在一些实施例中，所述可溶性银盐可在接近或达到所述峰值温度后，例如在约5℃范围内添加。
8.在另一方面中，本发明涉及一种合成银纳米线的方法，所述方法包含如下步骤：形成包含以下的共混物的反应溶液：多元醇溶剂、聚乙烯吡咯烷酮、包含氯化物和/或溴化物的盐、以及具有包含至少一个但不多于三个的氮原子和至少一个碳原子的五元芳族杂环的中性有机化合物；将所述反应溶液加热至峰值温度；以及添加可溶性银盐。在一些实施例中，所述可溶性银盐可在接近或达到所述峰值温度后，例如在约5℃范围内添加。所述中性有机化合物可为咪唑、吡唑、其衍生物、或其混合物。
9.在另一方面中，本发明涉及一种透明导电性结构，其包含透明衬底以及位于所述透明衬底的表面上的稀疏金属导电层(sparse metal conductive layer)。在基于本文所述的改进的银纳米线的实施例中，所述透明导电性结构可具有不大于约100ω/sq的薄层电阻、至少约90％的可见光总透射率和不大于约0.60％的雾度。在一些实施例中，在具有黑色表面的衬底上以反射型态所获得的δl*值为不大于2.0的值，δl*＝所述导电性结构的l*减去不具有所述稀疏金属导电膜的结构的l*。
10.在另一方面中，本发明涉及一种透明导电性结构，其包含透明衬底、位于所述透明衬底的第一表面上的第一稀疏金属导电层、以及位于所述衬底的与所述第一表面相对的第二表面上的第二稀疏金属导电层。在一些实施例中，所述透明导电性结构的每个表面具有不大于约100ω/sq的薄层电阻，且其中所述透明导电性结构具有至少约90％的可见光总透射率和不大于约0.90％的雾度。
附图说明
11.图1为使用第一组反应物所形成的银纳米线的透射电子显微图(tem)。
12.图2为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图1的纳米线所用的反应条件制造。
13.图3为图1所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱。
14.图4为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物形成，除了使用pvp k90封端聚合物。
15.图5为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图4的银纳米线所用的反应条件制造。
16.图6为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物形成，除了使用pvp 85n封端聚合物。
17.图7为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图6的纳米线所用的反应条件制造。
18.图8为图6所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱。
19.图9为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物形成，除了使用第一替代溴盐。
20.图10为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图9的纳米线所用的反应条件制造。
21.图11为图9所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱。
22.图12为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物形成，除了使用第二替代溴盐。
23.图13为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图12的纳米线所用的反应条件制造。
24.图14为使用一组对照反应物所形成的银纳米线的透射电子显微图(tem)。
25.图15为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，其中所述银纳米线使用形成图14的纳米线所用的反应条件制造。
26.图16为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图14的银纳米线所用的对照反应物类似的一组反应物，且添加第一浓度的咪唑催化剂而形成。
27.图17为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图16的纳米线所用的反应条件制造。
28.图18为图16所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与图14所示的银纳米线的对照光谱。
29.图19为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图14的银纳米线所用的对照反应物类似的一组反应物，且添加第二浓度的咪唑而形成。
30.图20为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图19的纳米线所用的反应条件制造。
31.图21为图19所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与图14所示的银纳米线的对照光谱。
32.图22为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物，且添加第一浓度的咪唑而形成。
33.图23为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图22的纳米线所用的反应条件制造。
34.图24为图22所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与不添加咪唑添加剂而类似形成的银纳米线的对照光谱。
35.图25为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物，且添加第二浓度的咪唑而形成。
36.图26为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图25的纳米线所用的反应条件制造。
37.图27为图25所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与不添加咪唑添加剂的银纳米线的对照光谱。
38.图28为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物，且添加吡唑而形成。
39.图29为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图28的纳米线所用的反应条件制造。
40.图30为图28所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与不添加咪唑添加剂的银纳米线的对照光谱。
41.图31为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图28的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物而形成。
42.图32为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图31的银纳米线所用的反应条件制造。
43.图33为图31所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与不添加咪唑添加剂的银纳米线的对照光谱。
44.图34为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图28的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物，且体积按比例增大五倍而形成。
45.图35为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图34的银纳米线所用的反应条件制造。
46.图36为图34所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与不添加吡唑添加剂的银纳米线的对照光谱。
47.图37为银纳米线的透射电子显微图(tem)，所述银纳米线使用与形成图1的银纳米线所用的反应物类似的一组反应物，且添加少量水至反应器而形成。
48.图38为描绘银纳米线的纳米线直径的直方图，所述银纳米线使用形成图37的纳米线所用的反应条件制造。
49.图39为图37所示的纳米线的uv-可见光吸收光谱与不添加咪唑添加剂的银纳米线的对照光谱。
50.图40为具有导电层的结构的示意性截面图，所述结构包含在衬底上的熔合金属纳米结构化网络以及导电层上的外涂层。
51.图41为具有黑色表面的结构的示意性截面图，所述结构具有使图40的结构粘附至所述黑色表面上的光学透明粘着层以及添加于环烯烃衬底的相对表面上的防反射层。
52.图42为对应于图41的结构的对照结构，其不具导电层或外涂层。
53.图43为衬底的示意性截面图，所述衬底具有施加至所述衬底的相对表面的透明导电膜以及施加至所述透明导电膜的聚合物外涂层。
具体实施方式
54.合成技术实现制造具有非常小的直径的高度均匀的银纳米线，所述银纳米线可用于制造具有改进性能的透明导电膜。在一些实施例中，均匀纳米线可具有不大于约20纳米的平均直径以及由不大于约2.5纳米的直径标准偏差所表示的均匀性。纳米线可进一步通过纳米线的稀溶液的光谱性质而表征，且光谱表征为表征纳米线的集合的性质提供了一种替代方式。合成技术可基于使用基于氯化物的催化剂和基于溴化物的催化剂二者，且在一些实施例中，所述催化剂中的至少一种可具有基于五元芳族杂环阳离子的催化剂，如咪唑鎓。在另外或替代的实施例中，还可添加如咪唑、吡唑、其其它异构物、或其衍生物等非离子五元有机杂环化合物作为催化剂。反应可被控制以实现纯化的银纳米线的小平均线直径和高程度的均匀性。纯化的银纳米线可展现更高程度的均匀性与非常小的平均直径，且可调配为分散液/油墨以用于形成具有高度合意的性质的透明导电膜。确切地说，产品透明导电膜可实现非常低的雾度以及合意的暗反射性质，这些性质是显示应用中令人感兴趣的性质。
55.银纳米线的分散液可被沉积于表面上和加工成导电膜。所得导电膜由于其机械性质、对可见光的透光性、这些特征的组合、或导电膜其它方面而可使人满意。确切地说，使用
纳米线来形成透明导电膜可在具有显示器的装置中具有重要应用。尽管银纳米线的加工成膜可显著影响所得性质，高质量纳米线的使用也可为所得透明导电膜的质量的重要因素。纳米线的质量可被各种因素影响，但相关因素包括纳米线的纯度、纳米线的薄度、高宽比、以及如本文所述的纳米线尺寸的均匀性。本文所述的薄且均匀的银纳米线可有效地制造透明导电膜，所述透明导电膜具有非常低的雾度以及非常低的颜色强度或发光度，在cielab标度中表示为反射l*，如下文进一步论述。
56.本文所描述的合成方法已成功地用于合成具有高度均匀性的特别薄的纳米线。另外，所述合成方法在一种型式中已实现高产率，所述型式适合于适当纯化技术，使所得银纳米线可用于商业化。由于银纳米线的高度薄且均匀的特性，有可能将纳米线加工成透明导电膜，所述透明导电膜具有在所需值的导电性(低薄层电阻)下改进的低水平的雾度和反射率，和高透射率。
57.虽然一些用于合成银纳米线的替代方法已被报道，但商业上可行的银纳米线合成方法通常是基于一般所称的多元醇工艺，所述工艺涉及聚乙烯吡咯烷酮封端剂和二醇溶剂还原剂。第一个用于银纳米线合成的基于聚乙烯吡咯烷酮封端剂的多元醇工艺的报道大体上归于迪康-桑圭萨(ducamp-sanguesa)等人,固态化学杂志(journal of solid state chemistry),100,272-280(1992)，标题为“均匀形状的精细和单分散银粒子的合成和表征(synthesis and characterization of fine and monodisperse silver particles of uniform shape)”，其以引用的方式并入本文中。所述技术进一步被夏教授(professor xia)的研究室扩展，参见夏等人的美国专利7,585,349，标题为“纳米结构形成和形状选择的方法(methods of nanostructure formation and shape selection)”，以及威利(wiley)等人，“具有受控形状和性质的银纳米结构的合成(synthesis of silver nanostructures with controlled shapes and properties)”,化学研究述评(acc.chem.res.)2007,40,1067-1076，所述文献均以引用的方式并入本文中。根据夏等人,“金属纳米晶体的形状受控合成：简单化学符合复杂物理学？(shape controlled synthesis of metal nanocrystals:simple chemistry meets complex physics？)”应用化学国际版(angew.chem.int.ed.),48,60(2009)，使用fe
2
或cu
2
卤化物盐进行类似的合成。各种其它金属卤化物盐的使用已被用于金属纳米线合成。使用季鏻盐作为金属卤化物的替代物描述于颁予惠特科姆(whitcomb)的标题为“纳米线制备方法、组合物和制品(nanowire preparation methods,compositions,and articles)”的美国专利8,741,025中，其以引用的方式并入本文中。
58.具有顺磁阴离子的咪唑鎓卤化物已被用作形成银纳米线的催化剂，如乔(jo)等人,“经由磁性离子液体辅助多元醇工艺合成小直径银纳米线(synthesis of small diameter silver nanowires via a magnetic-ionic-liquid-assisted polyol process)”,英国皇家化学会进展(rsc advances)2016,6,104273-104279中所述。乔等人的研究涉及fecl
4-阴离子。他们的一些研究涉及1-丁基-3甲基咪唑鎓四氯化铁(bmim(fecl4))以及bmimbr。使用咪唑鎓盐催化剂的本研究避免使用顺磁组分(fecl4)，且在一些实施例中使用具有更简单阳离子与咪唑鎓阳离子的组合的替代性第二盐。铁阳离子在反应溶液中的存在以显著方式改变合成条件，此在本研究中被避免。本研究在合成条件方面也不同于乔等人的方法。本研究涉及形成高度均匀的纳米线以及相对于乔等人的结果更薄的纳米线。
59.一般来说，反应在液态多元醇溶剂，例如乙二醇、丙二醇、其组合等中进行。使用聚乙烯吡咯烷酮封端剂，并例示各种分子量的pvp聚合物。使用较高分子量聚乙烯吡咯烷酮来合成较薄纳米线描述于达席尔瓦(da silva)等人,“通过溴化物介导的多元醇方法便捷合成亚20nm银纳米线(facile synthesis of sub-20nm silver nanowires through bromide-mediated polyol method)”,acsnano 2016,10,7892-7900，其以引用的方式并入本文中。
60.本文所述的均匀且薄的银纳米线已使用具有五元芳族杂环部分的阳离子合成，且这些描述于一些特定实施例的上下文中。有机杂环阳离子可作为卤化物方便地提供，但也可有效地使用其它具有这些阳离子的盐，例如硝酸盐。无论有机杂环阳离子是否作为卤化物提供，卤化物阴离子可额外地或替代地与适用于反应条件的合理的阳离子，例如na

、k

、nh
4
、其混合物等一起提供。首先讨论一些特别合意的阳离子杂环，且在之后的部分中呈现这些阳离子催化剂的一般性讨论。
61.在一些实施例中，咪唑鎓盐化合物(如氯化物和/或溴化物盐)(1,3-取代的二氮杂环戊-2,4-二烯卤化物)可由下式所示：
[0062][0063]
其中r1和r2各自独立为氢；直链、支链、或环状烷基(如甲基、丙基、异丙基、丁基、环己基)；不饱和基团(如乙烯基)；芳烷基(如苄基、萘甲基)；或其它具有高达至少30个碳原子的基团，其条件是r1和r2不均为氢，且其中r3为卤素或针对r1和r2所述的任何取代基，且可独立地位于五元环的2、4、或5位，且x-为阴离子(例如bf
4-、pf
6-、cl-、或br-)。一些咪唑鎓基化合物在3位具有1-甲基和较长链，尽管应注意，1和3位由于对称性而为等同的。也可考虑在其它环位置的额外取代基。在此处的反应溶液中，溶液缺乏被预期可改变溶液中离子平衡条件的络合金属阳离子。另外，本反应溶液缺乏顺磁组分。由于氯化的银溶解度非常低，游离氯离子通常沉淀氯化银，其可形成小粒子晶种。溴化银在二醇中也具有非常低的溶解度。当然在平衡下，根据各自的平衡常数，少量的氯化银和溴化银二者溶解于二醇中。
[0064]
另外，吡唑鎓盐(如卤化物)为咪唑鎓盐的异构型式且可为有用的催化剂化合物。共同地，咪唑鎓和吡唑鎓离子可被称为基于在环上具有两个氮原子的五元芳族环的二氮鎓离子。吡唑鎓盐的一般结构由下式所示：
[0065][0066]
其中r1、r2、和r3分别如关于咪唑鎓盐在上文所述且对吡唑鎓而言可相同；且x-为阴离子。
[0067]
其它五元芳族杂环离子由例如噻唑鎓盐等选定的五元芳族杂环所示：
[0068]
[0069]
其中r1和r2分别如关于咪唑鎓盐所述，且r3为氢；直链、支链、或环状烷基(如甲基、丙基、异丙基、丁基、环己基)；不饱和基团(如乙烯基)；芳烷基(如苄基、萘甲基)；或其它具有高达至少30个碳原子的基团，且x-为阴离子，例如cl-或br-。
[0070]
使用氯化物催化剂与溴化物催化剂的组合描述于胡等人(以下称为胡)的标题为“透明、柔性、银纳米线电极可伸缩涂层的和性质(scalable coating and properties of transparent,flexible,silver nanowire electrodes)”的文章,acsnano,第4(5)卷,(2010年4月),2955-2963中，其以引用的方式并入本文中。在本文描述的一些实施例中，催化剂中的咪唑鎓离子与改进的工艺控制组合以合成具有非常小且均匀尺寸的改进的银纳米线。一般而言，氯化物盐与溴化物盐均可被使用。另外，本技术人首次知道，已发现非聚合物有机分子、咪唑和其衍生物可改进纳米线的几何形状。
[0071]
与离子催化剂组合，本技术人发现可使用中性有机催化剂进一步促进更薄的高度均匀的纳米线的合成。在一些实例中呈现可溶性有机催化剂小分子。例如，咪唑化合物和吡唑化合物(或更一般来说，具有碳和氮的五元芳族杂环)示于实例中，以促进使用选定离子催化剂形成更薄纳米线，同时以高产率制造更均匀的纳米线。非离子有机催化剂添加剂的使用提供了促进合成的新种类试剂。中性有机催化剂与合适的卤化物盐催化剂组合使用。据显示可能形成纳米线的集合，其中很大一部分的纳米线具有小于15纳米的直径。
[0072]
以下实例是基于乙二醇溶剂，尽管在所属领域中已知丙二醇也可作为乙二醇的替代物或与乙二醇混合而适用于银纳米线合成。至于封端剂，已成功地使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和pvp共聚物。我们可以想象，其它极性聚合物可替代(pvp)，但至今仍未在多元醇驱动的合成中报道与其它封端剂类似的结果。pvp共聚物已被用于合成相对厚的银纳米线，如颁予阿尔赛义德(alsayed)等人的标题为“制备适用于此类方法的银纳米结构和共聚物的方法(process for making silver nanostructures and copolymer useful in such process)”的公布的美国专利申请2014/0178247a1中所描述，其以引用的方式并入本文中。一种不使用聚合物封端剂的含水合成方法论述于颁予宫城岛(miyagishima)等人的标题为“金属纳米线、其制造方法和透明导体(metal nanowires,methods for producing the same and transparent conductor)”的公布的美国专利申请2010/0078197a1中，其以引用的方式并入本文中。使用以下各者报道实例中的结果：分子量为约40,000克/摩尔至50,000克/摩尔的pvp k30、分子量为约1,000,000的作为pvp的更纯形式的pvp k85n、或分子量为约900,000至1,600,000的pvp k90(pvp k90,巴斯夫(basf))。pvp的k值与特定的粘度测量有关，但这些值通常可转换为分子量范围。聚合物通常可通过分子量范围表征，所述分子量范围是基于可接受的分析技术估计的。分子量分布可取决于专有合成技术且对于特定产品可能改变。巴斯夫据信是世界上最大的pvp供货商，但还已知其它供货商，如亚什兰化学公司(ashland chemical company)和日本触媒(nippon shokubai)。更高分子量的pvp的结果倾向于聚有更小的直径，即，更薄的纳米线，然而产率略微降低。
[0073]
催化剂的选择连同更高的峰值温度可提供更短的反应时间同时也提供高纳米线产率。一般而言，相对于已知的类似合成技术，本文的反应提供较改进的产率。高产率和更短的合成时间对于商业化纳米线合成是合意的特征。如上所述的胡也使用高反应温度和短反应时间。然而胡使用固态氯化银催化剂，且本技术人关于这些反应物的经验建议更低的反应温度和更长的反应时间来获得稍薄的线。使用本文描述的反应物系统，即使在更高的
峰值温度和更短的反应时间下也获得非常薄且均匀的银纳米线。基于所属领域的经验，对于更大规模制造产率而言，平均银纳米线的直径被限制于约22纳米。一些制造更薄的线的努力已成功地少量减小银纳米线平均直径，但通常以均匀性和/或产率为代价。本文的方面的成功之处在于前所未有的薄的纳米线，同时改进直径均匀性，且同时获得与22纳米平均直径下的产率类似的产率。
[0074]
在一些实施例中，改进的银纳米线可具有不大于约20纳米(nm)且通常不大于约19纳米的平均直径。相应地，所述纳米线同时具有高程度的均匀性，如通过显微图和光谱测量二者所确定，如下文所述。纳米线直径可通过检查来自电子显微术的图像而确定。平均值通常通过约100个代表性纳米线的测量而评价。直径的均匀性可以标准偏差方便地表示，虽然直径分布的其它方面，如指定截止值(特别是18纳米或更小)以下的线的数目也可提供分布的有用表征。在一些实施例中，标准偏差不大于约3.5纳米。另外，在一些实施例中，至少约75％的所述银纳米线具有小于18纳米的直径。平均纳米线长度可为约10微米至约30微米。历史上，纳米线长度被考虑为重要参数，但已发现一旦长度达到大于约10微米，长度的进一步增加并不会显著改进由所述纳米线形成的透明导电层的性质。在合适分散剂中的uv-可见光吸收光谱也可用于表征纳米线。一种合适的液体可为具有0.005重量％的银纳米线浓度的二甲亚砜(dmso)，虽然在低浓度下，标准化吸收光谱通常并不对所述浓度显著敏感。如本文所用，标准化吸收光谱将300纳米至800纳米的波长范围内的最高值设定为1且最低值设定为0。随着平均纳米线直径变小，吸收最大值倾向于偏移至较低波长(蓝移)。随着银纳米线变得更均匀，吸收峰倾向于变窄。由于尚未完全理解峰形变化，可能存在吸收峰变窄的额外贡献因素。然而，对于均匀且薄的银纳米线，吸收峰变窄且蓝移，其可通过410纳米处降低的吸收或者通过吸收峰宽度来测量。
[0075]
本文特别感兴趣的透明导电元件(例如膜)包含稀疏金属导电层。导电层通常是稀疏的以提供所需量的透明度，使得金属的覆盖范围在导电元件层之上和之间具有非常显著的间隙。例如，透明导电膜可包含沿层沉积的金属纳米线，其中足够的接触可提供给电子渗透以提供合适的导电途径。薄且均匀的银纳米线可有效用于一系列结构以提供包括稀疏金属导电层的透明导电膜。在其它实施例中，透明导电膜可包含熔合金属纳米结构化网络，已发现其展现合意的电学和光学性质。
[0076]
一般而言，可由金属纳米线形成各种稀疏金属导电层。由经加工以使得纳米线在接合处平化以改进导电性的金属纳米线所形成的膜描述于颁予奥尔登(alden)等人的标题为“包含金属纳米线的透明导体(transparent conductors comprising metal nanowires)”的美国专利8,049,333中，其以引用的方式并入本文中。包含镶嵌有金属纳米线的表面以增加金属导电性的结构描述于颁予斯里尼瓦(srinivas)等人的标题为“图案化透明导体和相关制造方法(patterned transparent conductors and related manufacturing methods)”的美国专利8,748,749中，其以引用的方式并入本文中。然而，对于熔合金属纳米结构化网络，已发现就高导电性而言改进的性质以及就透明度和低雾度而言合意的光学性质。相邻金属纳米线的熔合可基于在商业上合适的加工条件下的化学工艺来进行。
[0077]
确切地说，基于金属纳米线获得导电膜的一个重大进步为发现一种形成熔合金属网络的可控性良好的工艺，其中金属纳米线的相邻区段进行熔合。确切地说，已发现卤化物
离子可驱使金属纳米线的熔合以形成熔合金属纳米结构。已经以各种方式引入含卤化物阴离子的熔合剂，以在电阻相应显著降低的情况下成功实现熔合。应注意，在此加工情境中的卤化物离子不应与在纳米线合成反应中所用的卤化物离子混淆。确切地说，使用卤化物阴离子的金属纳米线熔合已通过酸卤化物蒸气和/或溶液与卤化物盐溶液完成。使用卤化物源的金属纳米线熔合进一步描述于颁予沃卡(virkar)等人的标题为“金属纳米线网络和透明传导性材料(metal nanowire networks and transparent conductive material)”的公布的美国专利申请2013/0341074，以及颁予沃卡等人的标题为“金属纳米结构化网络和透明传导性材料(metal nanostructured networks and transparent conductive material)”的美国专利9,920,207('207专利)中，所述文献均以引用的方式并入本文中。
[0078]
形成熔合金属纳米线网络的工艺的一种延伸是基于还原/氧化(氧化还原)反应，其可被提供以在不破坏所得膜的光学性质的情况下产生熔合纳米线。用于沉积于接合处的金属可作为溶解金属盐有效添加或者可自金属纳米线本身溶解。有效使用氧化还原化学将金属纳米线熔合成纳米结构化网络进一步描述于颁予沃卡等人的标题为“熔合金属纳米结构化网络、具有还原剂的熔合溶液和形成金属网络的方法(fused metal nanostructured networks,fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks)”的公布的美国专利申请2014/0238833a1('833申请)中，其以引用的方式并入本文中。所述'833申请还描述一种用于形成熔合金属纳米结构化网络的单溶液方法。形成熔合金属纳米结构化网络的单溶液方法进一步描述于颁予李(li)等人的标题为“用于形成具有熔合网络的透明导电膜的金属纳米线油墨(metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks)”的美国专利9,183,968b1(以下称为'968专利)中，其以引用的方式并入本文中，且在下文实例中使用单溶液或油墨加工来形成熔合金属纳米结构化网络。
[0079]
获得固化成熔合纳米结构化金属网络的有效单沉积油墨的所需油墨包含所需量的金属纳米线，以在所得膜中实现适当的金属负载。在适当溶液中，在油墨沉积和干燥前，所述油墨是稳定的。油墨可包含合理量的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂有助于形成稳定的导电膜以用于进一步加工。为了使用单油墨系统获得良好的熔合结果，已发现亲水性聚合物，如基于纤维素或几丁聚醣的聚合物很有效。作为熔合工艺的金属源的金属离子可以可溶性金属盐形式提供。
[0080]
单油墨调配物实现在衬底表面上以膜形式沉积所需金属负载，且同时在油墨中提供当油墨在适当条件下干燥时诱发熔合工艺的成分。这些油墨可方便地称为熔合金属纳米线油墨，条件是通常直至干燥才发生熔合。油墨通常包含含水溶剂，在一些实施例中可进一步包含醇和/或其它有机溶剂。油墨可进一步包含溶解的金属盐作为熔合工艺的金属源。在不希望受理论限制的情况下，据信油墨的组分(如醇或其它有机组合物)还原来自溶液的金属离子以驱动熔合工艺。关于此类系统中的熔合工艺的先前经验表明金属优先沉积于相邻金属纳米线之间的接合处。可提供聚合物粘合剂以稳定膜以及影响油墨性质。可调整油墨的特定调配物以选择适合于特定沉积方法的油墨性质以及使得衬底表面上具有特定涂层性质。如下文进一步描述，可选择干燥条件以有效进行熔合工艺。本文还建立双溶液熔合系统且可利用本文所描述的改进的银纳米线。
[0081]
已发现熔合金属纳米结构化网络可提供低薄层电阻，同时相应地提供高透射率和
低雾度。降低纳米线厚度可进一步改进光学性质。本文的结果还显示纳米线的均匀性也有助于光学性质的进一步改善。确切地说，已发现具有18纳米或更大直径的纳米线的数目减少可提供非常低的雾度值和非常低的漫反射l*值。本文所描述的合成技术可经选择以制造具有符合大于75％的纳米线的直径不大于18纳米的均匀性的银纳米线。在一些实施例中，呈可归于透明导电膜的反射型态的l*值可为不大于约2.0，其中此参数在下文中描述为δl*，其中自整体l*值中减去其它结构特征的l*。对于由较薄、均匀的银纳米线形成的薄层电阻值不大于约100ω/sq的熔合金属纳米结构化网络，呈透射型态的雾度值可为不大于约0.6％。
[0082]
银纳米线合成与纯化
[0083]
改进的银纳米线合成已获得具有小平均直径的高度均匀的银纳米线。所述合成适合于产率相对较高的大规模合成。具有所需的短反应时间的改进的催化剂和催化剂组合可提供高度均匀的纳米线。确切地说，利用二烷基咪唑鎓卤化物与氯化物盐和溴化物盐的盐共混物(其也可包含无机阳离子)描述所需的结果。另一令人惊讶的改进的结果由小分子有机催化剂(如咪唑)获得，且其异构物可具有类似预期。pvp封端聚合物的选择也可有利地影响银纳米线薄度。一般来说，需要纯化步骤以自反应混合物分离纳米线，所述反应混合物包含大量的其它纳米结构，如纳米粒子。在本部分中提及的浓度是基于添加至反应溶液的量和体积，且溶液中的实际浓度是基于溶液中物质的相互作用和反应而演变。
[0084]
在多元醇工艺中，溶剂为二醇，通常为乙二醇、丙二醇或其共混物。所述二醇可充当具有可控性质(例如通过加热)的还原剂。而作为溶剂，二醇的量通常是基于反应的规模而设定，且其它反应物也据此调整。用于提供银离子以成形为纳米线的标准银盐源为硝酸银，其可溶于二醇中，但是原则上可使用其它可溶性银盐。添加可溶性银盐以驱动纳米线合成。由于银基本上被完全消耗，因此银的浓度在反应过程中会显著改变。一般来说，硝酸银可以固体形式添加或溶解于二醇溶剂中，且另外，硝酸银基本上可全部同时添加或逐渐添加。在本文的实例中，硝酸银于乙二醇中的溶液基本上全部同时添加，实际上是在不超过约10分钟的过程中添加。
[0085]
聚乙烯吡咯烷酮在多元醇工艺中作为封端剂使用。尽管不希望受理论限制，但相信聚乙烯吡咯烷酮(pvp)优先与结晶银的某些晶格缔合，使得银接着沿晶体的其它晶面沉积以形成纳米线。夏的研究小组的研究已检查各种银纳米结构的合成。pvp的分子量可影响合成反应。分子量为约40,000至60,000克/摩尔的pvp k30可成功地用于形成薄纳米线。分子量为约900,000至1,600,000的pvp k-90(或k-85)或其与pvp k30的共混物也成功地用于获得类似结果，如本文所示。在其它参数相同的情况下，较高分子量的pvp封端剂倾向于形成略微较薄的纳米线，但目前发现产率显著降低。反应混合物通常在反应混合物中包含约0.1重量％至约10重量％、在另外的实施例中约0.2重量％至约9重量％、且在其它实施例中约0.25重量％至约8重量％的pvp。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它pvp浓度范围被涵盖且在本公开内容内。
[0086]
添加可溶性银盐以提供银离子用于化学还原成组装为纳米线的银。实际上，硝酸银(agno3)是可适当溶于二醇溶剂中的唯一轻易可用的银盐。就其它更深奥的银盐可被鉴别为具有适当溶解度来说，预期其相对于硝酸盐将成本过高。对于硝酸盐，反应混合物通常在反应混合物中包含约0.0025m至约0.25m、在另外的实施例中约0.005至约0.20m、且在其
它实施例中约0.01m至0.15m的硝酸银，且可添加其它可溶性银盐以实现类似的摩尔浓度。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它可溶性银浓度范围被涵盖且在本公开内容内。随着硝酸银在反应过程中被转化，反应混合物“包含”一定量的硝酸银的指示是指在反应过程中添加的硝酸银的相对量，而不是必然为特定时间处溶液中银的量，其为流动且不可轻易测得的。
[0087]
催化剂盐的特定共混物的使用引起本文所述的改进的纳米线合成。一般而言，反应溶液包含氯化物盐和溴化物盐，以使得将至少两种盐混合至二醇溶剂中。为了获得所需的银纳米线性质，反应溶液基本上不含顺磁离子，如铁离子。在本技术的上下文中，基本上不含是指无添加离子且通常不大于1
×
10-6
m的顺磁离子。在一些实施例中，所需的离子催化剂包含的所添加催化剂中溴化物浓度除以氯化物浓度的摩尔比为约0.5至约15、在另外的实施例中为约0.75至约10、在额外实施例中为约0.9至约7、且在其它实施例中为约0.95至约6。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它离子比范围被涵盖且在本公开内容内。
[0088]
对于阳离子，所述盐通常包含有机阳离子(例如咪唑鎓)，且在一些实施例中，可有效使用阳离子的共混物。如果使用两种独特阳离子，则所述阳离子中的一种可为无机阳离子，如碱金属阳离子，如na

或k

；铵阳离子nh
4
；经取代的铵阳离子，如四甲基铵或己基三甲基铵；或其混合物。在实例中使用氯化咪唑鎓盐与溴化咪唑鎓盐的共混物(且可包括另一任选的非离子催化剂)和/或如本文所述的有机阳离子的共混物获得一些成功的结果。有机阳离子可与替代阴离子(如硝酸根)一起递送，只要提供了所需的氯化物和/或溴化物阴离子即可。一般而言，用于薄纳米线合成的特别感兴趣的有机阳离子包含在芳环上具有一至三个氮原子和一或多个碳原子以及任选的额外杂原子，如氧或硫的五元芳族杂环。一般而言，催化剂盐的浓度可个别地为约0.00001m至约0.01m，在另外的实施例中为约0.00002m至约0.005m，且在其它实施例中为约0.00005m至约0.0025m。所属领域的普通技术人员应认知到，在这些明确范围内的其它浓度范围被涵盖且在本公开内容内。
[0089]
具有五元芳族杂环的有机阳离子包括基于咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓(oxazolium)、三唑鎓(triazolium)等的部分。合适的咪唑鎓阳离子包括如1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二异丙基咪唑鎓、1,3-二环己基咪唑鎓等、或其混合物。类似的衍生物可用于其它杂环。下文呈现的实例使用氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓进行，但使用这些其它所列举阳离子的一些初步实验在那些实验的条件下获得相当类似的结果。
[0090]
在一些实施例中，还可添加非离子有机催化剂。所呈现实例添加咪唑或吡唑以及氯化物和溴化物盐催化剂添加剂，以提供所需的薄且均匀的纳米线。然而，非离子催化剂可仅与单一卤化物催化剂盐(如氯化物或溴化物)一起使用，以及与具有氯化物盐和溴化物盐二者的溶液一起使用。在单一卤化物盐与非离子催化剂一起使用的实施例中，卤化物盐的浓度范围仍将在上文呈现的值内，且使用非离子催化剂的合成的一般反应条件与仅使用离子盐催化剂的合成反应的反应条件重叠。
[0091]
已发现如咪唑等芳族杂环以类似或更好的均匀性和高产率促进较薄纳米线的形成。确切地说，具有碳和氮的五元芳族杂环可用作非离子催化剂。五元芳族杂环可具有1至3个氮原子和至少一个碳原子，且可包括其它原子，如噻唑或噁唑。除咪唑外，经取代的咪唑
也可用作催化剂，例如2-甲基咪唑、4(5)-(羟甲基)咪唑、4-异丙基咪唑、4(5)-溴-5(4)-甲基-咪唑、2-溴-1h-咪唑、1-乙烯基咪唑、和其寡聚物等，或其混合物。吡唑和经取代的吡唑也可为有用的催化剂，经取代的吡唑例如3-环丙基-1h-吡唑、5-甲基-1h-吡唑、3-(三氟甲基)吡唑、和1,4,5,6-四氢环戊[c]吡唑。未经取代或经取代的噁唑(如噁唑-5-甲醇)、吡咯和经取代的吡咯、以及噻唑和经取代的噻唑(如2-甲基-1,3-噻唑)也可以咪唑和吡唑的异构物形式为有用的催化剂。乙烯基衍生物可聚合以形成二聚物或更大的寡聚物或聚合物，预期其将维持其催化能力。其它衍生物包括例如双环衍生物，如嘌呤，其具有与嘧啶杂环邻接的芳族咪唑环。在反应混合物中，有机非离子催化剂的浓度范围可为约0.0001m至约0.1m，在另外的实施例中为0.00025m至约0.025m，且在其它实施例中为约0.0005m至约0.02m。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它浓度范围被涵盖且在本公开内容内。
[0092]
为了将合成的纳米线直径控制于较小值，已发现添加少量的水至反应中可略微减小纳米线直径而不使直径分布变宽或些微改进直径分布。水可在添加硝酸银之前添加。一般而言，可使用去离子水，虽然各种可用等级的纯化水可为合适的。在一些实施例中，在反应开始时，反应溶液可包含约0.01至约5重量％的水，在另外的实施例中约0.025至约4重量％，且在额外实施例中约0.05至约2重量％的水。反应可以如同没有水时相同的方式进行。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它水量范围被涵盖且在本公开内容内。
[0093]
合成程序在适当尺寸的搅拌反应器中开始。一般而言，反应使用封闭系统或开放系统皆可成功，但封闭系统可适于实现更好的再现性。对于本文所述的合成，封闭系统未经冲洗，且所述系统通过冷凝器对环境空气开放。很大一部分的溶剂通常与pvp一起在反应开始时添加，且引入热量以增加溶剂温度。加热可例如使用加热套进行。可使用机械搅拌器或磁搅拌器起始搅拌。继续加热至达到目标温度。当反应容器达到目标峰值温度时，可停止或不停止加热，且可基于所需的反应时间部分地调节冷却速率。目标峰值温度可为至少约130℃，在另外的实施例中为至少约135℃，在其它实施例中为至少约140℃，且在额外实施例中为约145℃至比这些范围中的任一个的溶剂沸点低一度。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它温度范围被涵盖且在本公开内容内。
[0094]
在添加硝酸银以起始合成反应前，可依序或一起添加催化剂。一般而言，催化剂、盐催化剂、和/或中性催化剂可作为固体、液体盐、溶液、或其组合添加。多种催化剂可依序或同时或以其组合添加。在搅拌所述催化剂后以及在处于或接近峰值目标温度时，添加可溶性银盐，一般为硝酸银。银盐可作为固体或二醇溶液添加。特别当催化剂和银盐作为固体添加时，但即使在其它实施例中，也可添加额外二醇(可被称为加满溶剂(top off solvent))以实现反应混合物所需的总体积。在一些实施例中，约2％至约40％的总溶剂可作为加满溶剂添加，所述加满溶剂可与添加催化剂同时、在其之后、或一部分与其同时且一部分在其之后添加，这可以完成反应混合物的形成，虽然在额外实施例中，全部量的溶剂可与溶解的银盐一起添加。持续搅拌直至反应完成。从开始加热填充有溶剂的反应器至反应完成可为约1小时(hr)至约10小时，在另外的实施例中为约1.75小时至约8小时，且在其它实施例中为约1.9小时至3.5小时。所属领域的普通技术人员应认知到，在明确范围内的其它时间范围被涵盖且在本公开内容内。
[0095]
反应完成之后，完成的反应混合物已准备好在冷却之后纯化。合成之后反应器中任何大的结构可通过过滤、离心或其它适当方法去除。在任何基本纯化步骤以去除大粒子后，银纳米线通常进一步通过分散液的去稳定化并收集沉降的纳米线(如在离心之后)而纯化。针对银纳米线纯化的去稳定化可通过添加可与二醇混溶，但纳米线较不稳定地分散于其中的丙酮或类似有机溶剂而实现。分散液去稳定化之后，可进行离心以收集纳米线，而小的银粒子可保持分散。可重复此过程以进一步改进纯化。
[0096]
纯化之后，可评估反应产率。为了确定产率，将经纯化和收集的纳米线的重量除以可溶性银盐提供的银的重量。在本文所述的反应中，产率可为至少约10％，在另外的实施例中为至少约12％，且在其它实施例中为至少约15％至约35％。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它范围被涵盖且在本公开内容内。
[0097]
已发现贵金属(如金或铂)可涂布于银纳米线上以改进结构的稳定性和化学惰性。已开发有效工艺用于进行涂布以形成薄且均匀的涂层，所述涂层不显著改变由涂布的纳米线形成的结构的光学性质。纳米线的涂布进一步描述于颁予胡等人标题为“透明导电膜(transparent conductive film)”的美国专利9,530,534中，其以引用的方式并入本文中。纳米线可具有贵金属涂层，所述贵金属涂层的贵金属相对于整体纳米线重量为约0.05重量％至约15重量％。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它沉积量范围被涵盖且在本公开内容内。
[0098]
在一种施加贵金属涂层的方法中，通过直接金属沉积而形成贵金属涂布的银纳米线的方法包含：将包含溶解的贵金属离子和金属离子络合配体的涂布溶液逐渐添加至包含银纳米线和还原剂的反应溶液中，以在银纳米线上形成贵金属涂层。所述反应溶液可进一步包含封端聚合物，例如pvp(聚乙烯吡咯烷酮)。在施加贵金属涂层的替代方法中，通过电交换形成贵金属涂布的银纳米线的方法包含：将包含贵金属离子与络合配体的混合物的涂布溶液逐渐添加至包含银纳米线与聚合物封端剂的分散共混物的经加热反应溶液中，以逐渐用贵金属取代银而形成具有贵金属涂层的完整银核心。
[0099]
银纳米线表征
[0100]
纯化的纳米线可使用电子显微法和纳米线分散液的吸收光谱来表征。透射电子显微图可用于测量纳米线直径。纳米线的长度可使用扫描电子显微镜或使用良好质量的光学显微镜测量。基于放大率，电子显微镜图像具有相关标度。使用所述标度，所述图像可直接用于测量直径和长度。
[0101]
通常可使用随机选择的大约100个或更多纳米线的组，虽然可由更少的纳米线获得相当准确的结果。对于本文所述的均匀纳米线，基于100个或更多纳米线报道的数目据信对于基于所述测量的直径精确至大约0.1纳米。均匀银纳米线的平均直径可不大于约20纳米，在其它实施例中不大于约19纳米，在一些实施例中不大于约18纳米，在另外的实施例中不大于约17.5纳米，在额外实施例中不大于约17.0纳米，且在其它实施例为约12至约19.0纳米。就长度而言，银纳米线可具有约5微米至约30微米的平均长度。高宽比可指定为平均长度除以平均直径的比。在一些实施例中，纳米线的平均高宽比可为至少约400，且在另外的实施例中为约500至约10,000。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它银纳米线尺寸范围被涵盖且在本公开内容内。
[0102]
就纳米线直径分布的表征而言，若干方法似乎是可用的。例如，可提供直径小于18
纳米或小于15纳米的纳米线的百分比。对于一些应用，可能需要具有不太大百分比的较大纳米线，并且这提供关于直径分布的另外的信息。在一些实施例中，至少约60％的银纳米线可具有不大于18纳米的直径，在另外的实施例中至少约65％、在其它实施例中至少约75％且在额外实施例中至少约85％的银纳米线具有不大于18纳米的直径。如下文所指出，消除大部分具有大于18纳米的直径的纳米线可实现具有特别低的雾度和漫射发光度(l*)值的透明导电膜的形成。另外，至少约2％的银纳米线可具有不大于15纳米的直径，在另外的实施例中至少约15％，且在其它实施例中至少约40％的纳米线具有不大于15纳米的直径。如上文所指出，标准偏差提供关于纳米线直径的均匀性的重要信息。直径的标准偏差(sd)计算为sd＝(σ(d
n-d)2)
1/2
/(n-1)，其中n为所测量的直径的数目，n＝1至n，其如由σ所指示地求和，且d为平均直径。在一些实施例中，标准偏差不大于约3.5纳米，在另外的实施例中不大于约3.0纳米，在其它实施例中不大于约2.5纳米，且在额外实施例中不大于约2.0纳米。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它均匀性测量范围被涵盖且在本公开内容内。
[0103]
纳米线可分散于合适溶剂中以获得吸收光谱，其可作为表征银纳米线的尺寸和均匀性的独立方法。二甲亚砜(dmso)为用于测量纳米线的光谱的所需溶剂，因为银纳米线可分散于dmso中，以及因为dmso在感兴趣的区域(300至500纳米)内具有低吸收且dmso具有相对较高折射率。dmso是用于uv-可见光吸收研究的常用溶剂，且银纳米线光谱的参考将参考在稀dsmo分散液中获取的光谱。一般而言，标准化吸收光谱应独立于稀分散液的浓度。也可使用其它极性溶剂，如醇和水，但这些溶剂相比于dsmo具有较低折射率。一般而言，相对于dmso中的光谱，将预期银纳米线在水中的相应光谱更尖锐且略微蓝移。
[0104]
一般说来，已发现较薄的银纳米线展现介于350纳米与400纳米之间的峰值吸收光谱，其随着银纳米线变得更薄且更均匀而偏移至较低波长。对于稀dmso分散液中获取的光谱，吸收光谱在低于376纳米处可具有一峰值且在一些实施例中在低于374纳米处可具有一峰值。标准化吸收可容易地用于评价吸收光谱以消除所述测量涉及的显著缩放复杂度。如本文所用，300纳米与800纳米之间的光谱被标准化以具有0与1之间的吸光值。类似地，更均匀的银纳米线直径可展现更窄的吸收峰，且此更窄的峰可通过410纳米处的标准化吸收来表征，其沿着吸收峰的更高波长降低边缘。因此，410纳米处的较小的标准化吸收通常与更窄的吸收峰和相应更均匀的银纳米线直径相关。在一些实施例中，410纳米处的标准化吸收可不大于0.20，且在其它实施例中不大于约0.185。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它标准化吸收值范围被涵盖且在本公开内容内。本文所呈现的结果通常与此定性理解一致，但吸收光谱在银纳米线分布方面尚未完全被理解。
[0105]
稀疏金属导电层
[0106]
稀疏金属导电层通常由金属纳米线形成。在足够的负载和选定的纳米线性质下，纳米线可实现合理导电性，且具有相应适合的光学性质。预期由本文所述的薄且均匀的银纳米线形成的透明导电膜结构可对于具有各种稀疏金属导电结构的膜产生所需性能。另外，已使用熔合金属纳米结构化网络实现特别合乎需要的性质。可提供替代实施例，其中熔合组分不包括于工艺溶液中，且通常使用具有薄且均匀的银纳米线的未熔合膜可实现令人满意的结果，有助于性质的相对改进。此处的讨论聚焦于涉及熔合金属纳米结构化网络的实施例，已发现所述熔合金属纳米结构化网络作为透明导电膜上提供改进的性能性质。
[0107]
已开发若干实用方法以实现金属纳米线熔合。可使金属负载达平衡以实现所需水平的导电性与良好光学性质。通过使用本文所述的薄且均匀的银纳米线，可在特定水平的导电性下改进导电膜的光学性质。一般而言，金属纳米线加工可通过沉积两种油墨来实现，其中第一油墨包含金属纳米线而第二油墨包含熔合组合物；或通过沉积将熔合元件结合至金属纳米线分散液中的油墨来实现。油墨可进一步包含或不包含额外加工助剂、粘合剂等。可挑选适合于特定油墨系统的合适的图案化方法。
[0108]
一般而言，用于形成金属纳米结构化网络的一或多种溶液或油墨可共同地包含分散均匀的金属纳米线、熔合剂、和任选的额外组分，例如聚合物粘合剂、交联剂、湿润剂(如表面活性剂)、增稠剂、分散剂、其它任选的添加剂或其组合。用于金属纳米线油墨和/或熔合溶液(如果不同于所述纳米线油墨)的溶剂可包含含水溶剂、有机溶剂或其混合物。确切地说，合适的溶剂包括例如水、醇、酮、酯、醚(如二醇醚)、芳族化合物、烷烃等，和其混合物。特定的溶剂包括例如水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基异丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、pgmea(2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯)、碳酸二甲酯或其混合物。溶剂应基于形成金属纳米线的良好分散液的能力来选择，同时溶剂还需要与其它选定的添加剂相容，以使得所述添加剂可溶于所述溶剂中。在其中熔合剂被包括于具有金属纳米线的单溶液中的实施例中，溶剂或其组分可为或可不为熔合溶液的重要组分(如醇)，且必要时可相应地选择。
[0109]
无论金属纳米线油墨呈单油墨或双油墨型式，均可包括约0.01至约1重量百分比的金属纳米线，在另外的实施例中约0.02至约0.75重量百分比的金属纳米线，且在额外实施例中约0.04至约0.5重量百分比的金属纳米线。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它金属纳米线浓度范围被涵盖且在本公开内容内。金属纳米线的浓度影响衬底表面上的金属负载量以及油墨的物理性质。
[0110]
银提供优异导电性且可购得商业银纳米线。然而，使用本文方法合成的薄且均匀的纳米线提供改进的透明导电膜。这些银纳米线的性质详细概述于上文和以下实例中。
[0111]
通常一致地选择聚合物粘合剂和溶剂，以使得聚合物粘合剂可溶或可分散于溶剂中。在合适的实施例中，金属纳米线油墨通常包含约0.02至约5重量百分比的粘合剂，在另外的实施例中约0.05至约4重量百分比的粘合剂，且在额外实施例中约0.1至约2.5重量百分比的聚合物粘合剂。在一些实施例中，聚合物粘合剂包含可交联有机聚合物(如辐射可交联有机聚合物)和/或热可固化有机粘合剂。为了促进粘合剂交联，在一些实施例中，金属纳米线油墨可包含约0.0005重量％至约1重量％，在另外的实施例中约0.002重量％至0.5重量％，且在其它实施例中约0.005重量％至约0.25重量％的交联剂。纳米线油墨可任选地包含流变改性剂或其组合。在一些实施例中，油墨可包含湿润剂或表面活性剂以降低表面张力，且湿润剂可用于改进涂层性质。湿润剂通常可溶于溶剂中。在一些实施例中，纳米线油墨可包含约0.001重量百分比至约1重量百分比的湿润剂，在另外的实施例中约0.002至约0.75重量百分比，且在其它实施例中约0.003至约0.6重量百分比的湿润剂。可任选地使用增稠剂作为流变改性剂以稳定分散液以及减少或消除沉降。在一些实施例中，纳米线油墨可任选地包含约0.05至约5重量百分比的增稠剂，在另外的实施例中约0.075至约4重量百分比，且在其它实施例中约0.1至3重量百分比的增稠剂。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它粘合剂、湿润剂和增稠剂浓度范围被涵盖且在本公开内容内。
acrylics),美国))、聚丙烯酰胺、thixol
tm 53l品牌丙烯酸系增稠剂、coapur
tm 2025、coapur
tm 830w、coapur
tm 6050、coapur
tm xs71(高帝斯公司(coatex,inc.))、品牌改性尿素(毕克添加剂(byk additives))、acrysol dr 73、acrysol rm-995、acrysol rm-8w(dow coating materials)、aquaflow nhs-300、aquaflow xls-530疏水改性聚醚增稠剂(亚什兰公司(ashland inc.))、borchi gel l 75n、borchi gel pw25(omg伯歇斯(omg borchers))等。
[0115]
额外添加剂可添加至金属纳米线油墨，其通常各自以不大于约5重量百分比、在另外的实施例中不大于约2重量百分比且在其它实施例中不大于约1重量百分比的量。其它添加剂可包括例如抗氧化剂、uv稳定剂、消泡剂或防泡剂、防沉降剂、粘度调节剂等。
[0116]
在一些实施例中，使用一方法，其中稀疏纳米线膜首先沉积，且进一步的加工可涉及或不涉及银纳米线的熔合。如上所述，熔合成单一熔合金属纳米结构化网络可提供改进的透明导电膜性质。对于金属纳米线油墨的沉积，可使用任何合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、迈尔棒涂布(meyer-rod coating)、狭缝式涂布、凹版印刷、旋涂等。针对所需的沉积方法，油墨可使用添加剂适当调节如粘度的性质。类似地，沉积方法针对所沉积的液体量，且油墨浓度可经调节以在表面上提供所需的金属纳米线负载。在使用分散液形成涂层后，可将稀疏金属导电层干燥以去除液体。
[0117]
金属纳米线的熔合可通过各种试剂来实现。在不希望受理论限制的情况下，据信熔合剂可使金属离子移动，且在熔合工艺中自由能似乎降低。在一些实施例中，过度的金属迁移或生长可导致光学性质劣化，因此所需的结果可通过以合理控制的方式使平衡偏移而达成，通常持续短时间段，以产生足以获得所需导电性同时维持所需光学性质的熔合。一般而言，熔合工艺可通过受控地暴露于熔合蒸气和/或通过使用溶液中的熔合剂来进行。在合适的条件下，熔合金属导电网络为单式结构。
[0118]
在一些实施例中，熔合工艺的起始可通过部分地使溶液干燥以增加组分的浓度来控制，且所述熔合工艺的淬灭可例如通过冲洗或更完全地使金属层干燥来实现。在一些实施例中，沉积另一油墨的后续加工实现将金属纳米线熔合成导电的金属纳米结构化网络。熔合剂可与金属纳米线一起并入单油墨中。所述单油墨溶液可提供熔合工艺的适当控制。以下实例中描述一种单油墨调配物，其用于使用薄且均匀的金属纳米线形成单一熔合金属导电网络。
[0119]
稀疏金属导电层通常形成于选定的衬底表面上。在一些实施例中，衬底为透明聚合物膜。加工可适于膜图案化。用于衬底的合适聚合物包括例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降莰烯(polynorbornene)、聚酯、聚苯乙烯、聚氨甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物(coc)、环烯烃聚合物(cop)、聚碳酸脂、其共聚物或其共混物等。含氟聚合物包括例如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯醚、全氟甲基乙烯醚、聚氯三氟乙烯等。一些实施例中的聚合物膜的厚度可为约5微米至约5纳米，在另外的实施例中为约10微米至约2纳米，且在额外实施例中为约15微米至约1纳米。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它厚度范围被涵盖且在本公开内容内。衬底可包含多个组成和/或其它性质有区别的层。以下呈现适用于透明导电膜的衬底的
for delivery of stabilizing compounds)”的共同待决的美国专利申请15/730,053中，其以引用的方式并入本文中。
[0125]
对于涂布前体溶液的沉积，可使用任何合理的沉积方法，例如浸涂、喷涂、刀口涂布、棒涂、迈尔棒涂布、狭缝式涂布、凹版印刷、旋涂等。沉积方法指导液体沉积量，且可调节溶液浓度以在表面上提供产物涂层的所需厚度。在用分散液形成涂层后，可将涂层干燥以去除液体且适当地交联。
[0126]
为了形成产物，光学透明粘着层和覆盖稀疏金属导电层的较厚保护膜(任选地与上文所述的外涂层)可在适合位置形成孔洞等以提供与导电层的电连接。一般来说，各种聚合物膜加工技术和设备可用于加工这些聚合物薄片，且在所属领域中已良好地开发此类设备和技术，且未来开发的加工技术和设备可相应地适于本文的材料。这些具有光学透明粘着层等的结构的形成进一步描述于颁予杨等人的标题为“基于稀疏金属导电层的稳定透明导电元件(stabilized transparent conductive elements based on sparse metal conductive layers)”的公布的美国专利申请2016/0122562a中，其以引用的方式并入本文中。
[0127]
透明导电膜-cei颜色性质
[0128]
在稀疏金属导电层的情况下，膜除了可通过导电性、透射率和雾度表征外，还可通过其颜色性质来表征(论述于以下部分中)。已对应于色觉(color perception)而定义颜色参数。可进行测量以评估归因于透明导电层的颜色变化。尤其对于基于银的稀疏金属导电层，可观察到一些黄化，其通常以将黄化保持于低值为目标，且为了低知觉可见性，还需要使漫反射强度(l*)保持于低值。本文所述的薄且均匀的纳米线可实现优异的低颜色贡献，其进一步促进所述纳米线用于透明导电膜的所需性质。
[0129]
可定义颜色空间以使光谱波长与人类颜色感知相关。cielab为一种颜色空间，其由国际照明委员会(cie)确定。cielab颜色空间使用三维坐标集l*、a*和b*，其中l*涉及颜色的亮度，a*涉及颜色在红色与绿色之间的位置，且b*涉及颜色在黄色与蓝色之间的位置。“*”值表示相对于标准白点的标准化值。可使用商业软件从基于透明导电膜的透射在分光光度计中进行的测量来确定a*和b*的cielab参数。虽然lab参数可以透射或反射型态评估，但在此处以与透明导电膜相关的透射型态来评估a*和b*，且使用色度计/分光光度计以反射型态评估l*，使用如下文进一步描述的堆叠结构测量。本文所报道的l*测量值为漫反射值，其不包括镜面反射。用于进行测量的分光光度计具有积分球，所述分光光度计可在所述积分球上进行测量而不包括镜面反射。
[0130]
并有稀疏金属导电网络的膜可被发现具有淡黄色色调，且b*的降低可使得膜的外观更中性。已发现本文所述的薄且均匀的银纳米线形成高度透明的膜，其具有低薄层电阻与相对较低的b*值。另外，已发现可将纳米尺寸着色剂引入至结构中以降低结构的总b*值。纳米尺寸着色剂的使用描述于颁予杨等人的标题为“使用纳米尺度着色剂控制浅色调的透明膜(transparent films with control of light hue using nanoscale colorants)”的公布的美国专利申请2016/0108256中，其以引用的方式并入本文中。
[0131]
对于一些应用，反射l*的值也是重要的。为了测量l*，通常需要相对于黑色背景以反射定向进行测量。l*涉及颜色的亮度，且接近零的l*值(对应于黑色)可基于在具有黑色背景的堆叠结构上的反射测量为所需的。虽然颜色可接近黑色，但穿过导电层的透射高，因
此透明导电膜仅在改变颜色的程度上贡献于深色调。对于特定应用，可能需要使透明导电膜相对于黑色背景仅极少贡献于光反射。如实例中所报道，报道了δl*值，其等于l*(tcf)-l*(base)，其中l*(tcf)为安装于具有黑色背景的衬底上的具有透明导电膜的结构的值，而l*(base)为无透明导电层的对应结构的值。使用柯尼卡美能达(konica-minolta)分光光度计cm-3700a以漫反射(或sce，排除镜面反射贡献)模式进行测量，所述分光光度计能够进行透射或反射测量且具有内建积分球，配备有可提供cielab值的spectramagic nx软件。
[0132]
在一些实施例中，当相对于黑色背景以反射型态测量时，具有不大于约100ω/sq的薄层电阻的透明导电膜可产生不大于约2.0、在另外的实施例中不大于约1.75且在额外实施例中不大于约1.5的δl*值。另外，可能需要使透明导电膜的透射b*的绝对值不大于1.0，在另外的实施例中不大于0.9，且在额外实施例中不大于0.75的值。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它光学参数和对应薄层电阻范围被涵盖且在本公开内容内。b*和a*值可使用标准cielab94和/或cie de2000，国际照明委员会(commission internationale de l'eclairage)中的公式评估，参见比色法(colorimetry)，第3版，cie，2004，其以引用的方式并入本文中。可使用商业分光光度计和软件，例如柯尼卡美能达分光光度计cm-3700a与spectramagic
tm nx软件来进行这些计算。
[0133]
透明导电膜-电学和光学性质
[0134]
并有稀疏金属导电层(如熔合金属纳米结构化网络)的透明导电膜可提供低电阻，同时提供良好的光学性质。因此，所述膜可适用作透明导电电极等。所述透明导电电极可适用于一系列应用，例如沿着太阳能电池的光接收表面的电极。对于显示器且特别是对于触摸屏，可使膜图案化以提供由所述膜形成的导电图案。具有透明导电膜的衬底通常在图案的对应部分处具有良好光学性质。
[0135]
薄膜的电阻可表示为薄层电阻，其以欧姆每平方(ω/sq或ohms/sq)的单位表示，以根据与测量方法相关的参数将所述值与体电阻值区分开来。膜的薄层电阻通常使用四点探针测量或另一合适方法来测量。在一些实施例中，熔合金属纳米线网络的薄层电阻可为不大于约200ω/sq，在另外的实施例中为不大于约150ω/sq，在额外实施例中为不大于约100ω/sq，且在其它实施例中为不大于约75ω/sq。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它薄层电阻范围被涵盖且在本公开内容内。在实例中，透明导电膜以70ω/sq或50ω/sq的目标薄层电阻形成。一般而言，薄层电阻可通过增加纳米线负载来降低，但增加负载从其它视角来看可为或不为合乎需要的。
[0136]
取决于特定应用，用于装置的薄层电阻的商业规格可能未必针对较低薄层电阻值，例如当可能涉及额外成本时，且目前商业相关值可例如为270ω/sq、相对于150ω/sq、相对于100ω/sq、相对于50ω/sq、相对于40ω/sq、相对于30ω/sq或更小，作为不同质量和/或尺寸的触摸屏的目标值，且这些值各自限定作为范围端点的特定值之间的范围，例如270ω/sq至150ω/sq、270ω/sq至100ω/sq、150ω/sq至100ω/sq等，15个特定范围被限定。因此，较低成本的膜可适用于特定应用，换来略高的薄层电阻值。
[0137]
对于作为透明导电膜的应用，需要使熔合金属纳米线网络或其它稀疏金属导电层维持良好光透明度。原则上，光透明度与金属负载呈逆相关，其中较高的负载导致透明度降低，虽然网络的加工也显著影响透明度。另外，聚合物粘合剂和其它添加剂可经选择以维持良好光透明度。可关于无因次量透射率来报道透明度。透射率为透射光强度(i)与入射光强
度(io)的比。在以下实例中对于透明衬底上的透明导电层报道透射率。可相对于穿过支撑透明导电膜的衬底的透射光来评估透明导电层的光透明度。例如，可通过使用uv-可见光分光光度计和测量穿过导电层和支撑衬底的总透射率来测量本文所述的导电层的透明度。对于透明膜衬底上的透明导电层报道透射率值。可通过所测得的总透射率(t)除以穿过支撑衬底的透射率(t
sub
)来估计穿过导电层的透射率(t
layer
)。(t＝i/io且t/t
sub
＝(i/io)/(i
sub
/io)＝i/i
sub
＝t
layer
)。因此，所报道的总透射率可经校正以去除穿过衬底的透射率，以获得导电层、外涂层或其它组件的单独的透射率。
[0138]
虽然通常期望具有跨越可见光谱的良好透明度，但为方便起见，可报道550纳米的光波长处的光学透射率。替代地或另外，透射率可报道为400纳米至700纳米波长的光的总透射率，且在以下实例中报道此类结果。一般而言，对于熔合金属纳米线膜，550纳米透射率与400纳米至700纳米的总透射率(或为方便起见简称为“总透射率”)的测量并无定性上的不同。在一些实施例中，由熔合网络形成的膜的总透射率(tt％)为至少80％，在另外的实施例中为至少约85％，在额外实施例中为至少约90％，在其它实施例中为至少约94％，且在一些实施例中为约95％至约99％。可使用标准astm d1003(“用于透明塑料的雾度和发光透射率的标准测试方法(standard test method for haze and luminous transmittance of transparent plastics)”)来评估膜的透射率，所述标准以引用的方式并入本文中。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它透射率范围被涵盖且在本公开内容内。
[0139]
熔合金属网络还可有低雾度与可见光的高透射率，同时具有所需的低薄层电阻。雾度可使用雾度计基于上文提及的astm d1003测量，且可将衬底的雾度贡献去除以提供透明导电膜的雾度值。基于astm d1003测量的雾度为基于透射的雾度，且可对于基于反射的雾度进行独立测量。除非另外明确指示，否则本文的雾度是指基于透射的雾度。在一些实施例中，透明导电膜的雾度值可为不大于约0.6％，在另外的实施例中为不大于约0.5％，在额外实施例中为不大于约0.4％，且在其它实施例中为约0.35％至约0.15％。已发现选定的透明外涂层可显著降低具有透明导电层的结构的雾度，且可相对于这些雾度值范围来考虑具有所述外涂层的结构的值。聚合物外涂层已在上文中论述。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它雾度范围被涵盖且在本公开内容内。
[0140]
在以下实例中，透明导电膜以两种目标薄层电阻值，70ω/sq或50ω/sq形成，虽然测量了实际薄层电阻值。为了获得更低的薄层电阻值，表面上可使用更高的金属负载，其可相应地使得透射率略微降低且雾度和b*增加。
[0141]
如实例中所述，使用适当选择的银纳米线，已同时实现非常低的雾度和薄层电阻值。聚合物外涂层可进一步降低雾度。可调节负载以平衡薄层电阻和雾度值，其中非常低的雾度值在仍良好的薄层电阻值的情况下是可能的。确切地说，可在至少约60ω/sq的薄层电阻值的情况下实现不大于0.8％且在其它实施例中约0.15％至约0.7％的雾度值。另外，可在约30ω/sq至约60ω/sq的薄层电阻值的情况下实现0.3％至约0.8％且在一些实施例中约0.35％至约0.7％的雾度值。所有这些膜均维持良好的光透明度。所属领域的普通技术人员应认知到，在上述明确范围内的其它雾度范围被涵盖且在本公开内容内。
[0142]
对于多层膜的相应性质，通常选择额外组分以对光学性质的影响较小，且用于透明元件的各种涂层和衬底为可商购的。上文概述了合适的光学涂层、衬底和相关材料。一些
结构材料可为电绝缘的，并且如果使用较厚的绝缘层，则膜可被图案化以提供穿过所述绝缘层的间隙或空隙可与另外将嵌入的导电元件接近且电接触的位置。
[0143]
为了制造传感器等，通常如上文所概述地进行图案化以产生导电区域和电绝缘区域，其皆为透明的。由包含薄且均匀的纳米线的油墨所制成的透明导电膜还可被涂布至衬底的一或多侧，且可用于制造触摸传感器。虽然触摸传感器可由通过光学透明粘着剂分离的两个独特透明导电膜层构成，但也有可能通过将稀疏金属层沉积(涂布)且接着图案化至一个衬底上来产生传感器。衬底一侧上的稀疏金属层的单一涂层可经图案化和加工以在单层上界定传感(sense)和接地(ground)(或“x
”‑
和“y
”‑
)二者。或者，衬底可在同一衬底的两侧上涂布，例如在各侧上依序沉积和加工。在图案化和进一步加工以将透明导电膜并入至结构中后，可制造超薄传感器。相比于氧化铟锡(或其它掺杂金属氧化物)，由稀疏金属层制成的透明导体的一个主要优势为优越的柔性。通过在单一衬底上产生整个传感器，可进一步发挥此优势。在两个表面上均具有透明导体的衬底的一般图案化描述于颁予钟(zhong)等人的标题为“透明衬底上的双侧触摸传感器(double sided touch sensor on transparent substrate)”的公布的美国专利申请2015/0116255中，其以引用的方式并入本文中。衬底的相对侧上基于银纳米线的透明导电膜的加工描述于颁予琼斯(jones)等人的标题为“薄膜衬底上的双侧激光图案化(two-sided laser patterning on thin film substrates)”的公布的美国专利申请2014/0202742中，其以引用的方式并入本文中。
[0144]
实例
[0145]
实例1-使用包括kbr的盐催化剂合成银纳米线
[0146]
此实例描述使用改进的催化剂组合和工艺来合成非常薄且高度均匀的银纳米线。
[0147]
第一合成反应是在封闭的二升反应器中进行，且将来自各个实施例的四个批次合并以用于分析。首先，在室温下将约1.67升的乙二醇置于反应器中，且开始加热。在加热开始之前，将聚乙烯吡咯烷酮(k30，巴斯夫)在连续搅拌下添加至eg，且继续加热。一旦反应器几乎到达目标峰值温度，便停止加热，且将催化剂(kbr和氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓(ommcl))的乙二醇溶液在连续混合下添加至反应器。在适当混合后，添加硝酸银于乙二醇中的溶液。根据添加至反应器的量，反应器中的浓度为0.1重量％至10重量％的pvp、0.00002m至0.002m的kbr、0.00002m至0.002m的ommcl、0.0025m至0.25m的agno3。当然，一旦添加反应物且发生各种反应(如agcl沉淀和ag还原)，溶液中各种物质的浓度将演变，因此参考添加时的量提供有用的参考点。在混合硝酸银后，添加额外量的乙二醇以达到所需体积，且继续搅拌直至反应终止，其为向反应器最后一次添加之后约一小时。
[0148]
合成完成之后，使用重复的丙酮沉淀、离心以及在水中再分散来纯化银纳米线。将纯化的银纳米线自分散液中移出且干燥以评估产率。产率是基于纯化的银纳米线中银的量与以硝酸银型式添加的银的总量的比较。在此实验中，产率一般约为12至15％。
[0149]
收集的银纳米线通过透射电子显微法(tem)表征。代表性tem显微图示于图1中。对108个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图2中。平均直径为17.3纳米，标准偏差为1.9纳米，69％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且1.8％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为14.2纳米。
[0150]
在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性uv-可见光吸收光谱与在无氯化咪唑鎓盐的情况下合成的代表性对照物示于图3中。相同的对照吸收光谱示于以
下所有吸收光谱图中。吸收光谱最大值在375.5纳米，相比之下对照吸收最大值在376.6纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.208，相比之下410纳米处的对照标准化吸收为0.246。410纳米处降低的吸收与较薄且雾度较低的纳米线相符。
[0151]
使用pvp k90(巴斯夫)代替pvp k30来进行第二合成反应。合成的其余方面基本上与以上第一合成相同。此反应的产率低。此样品的代表性电子显微图示于图4中。对52个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图5中。平均直径为16.2纳米，标准偏差为2.1纳米，82.7％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且29％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为12.7纳米。使用pvp k85(商业的更均匀聚合物)代替原始pvp k30中的3％来进行第三合成反应。合成的其余方面基本上与以上第一合成相同。此反应的产率约为12％。
[0152]
代表性tem显微图示于图6中。对128个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图7中。平均直径为16.9纳米，标准偏差为1.7纳米，74.3％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且8.6％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为14.2纳米。使用pvp(高分子量)k85获得的结果介于使用pvp k30与使用pvp k90合成的银纳米线的性质之间，除了使用pvp k85(高分子量)合成的银纳米线的纳米线直径的标准偏差小于其它合成结果中的任一个。代表性吸收光谱示于图8中。吸收最大值在372.1纳米处，且410纳米处的标准化吸收为0.166。410纳米处的窄峰宽和低吸收与高程度的直径均匀性和薄纳米线相符。
[0153]
实例2-使用替代性溴化物盐催化剂合成银纳米线
[0154]
此实例涉及使用具有多原子阳离子的溴化物盐催化剂来合成银纳米线。
[0155]
使用己基三甲基溴化铵(c6h
13
(ch3)3nbr)与氯化1-辛基-3甲基咪唑鎓催化剂进行第一组实验。如实例1中所述地进行合成的其余方面。代表性tem显微图示于图9中。对123个纳米线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图10中。平均直径为17.3纳米，标准偏差为2.1纳米，81.3％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且5.7％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为14.4纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱示于图11中。吸收最大值在372.1纳米处，且410纳米处的标准化吸收为0.176。410纳米处的低吸收与高程度的直径均匀性相符。
[0156]
使用溴化1-丁基3-甲基咪唑鎓代替实例1的kbr来合成另一样品。如实施例1中所述地进行合成的其余方面。代表性tem显微图示于图12中。对134个纳米线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图13中。平均直径为17.4纳米，标准偏差为1.8纳米。所测得的最小直径为13.7纳米，而所测得的最大直径为23.6纳米。
[0157]
实例3-使用咪唑合成的银纳米线
[0158]
此实例展示使用咪唑有机催化剂合成的银纳米线的性质。
[0159]
使用咪唑添加剂与氯化铵和溴化钾盐催化剂形成两种样品，以及仅使用氯化铵和溴化钾而无任何咪唑添加剂形成对照样品。以约0.0001m至约0.05m的浓度添加咪唑添加剂。除了添加咪唑外，基本上如同实例1进行合成反应。在样品中分别使用两种不同浓度的咪唑，其中第二样品中使用的咪唑相对于第一样品为三倍。
[0160]
对照纳米线样品的代表性tem显微图示于图14中。对100个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图15中。平均直径为21.5纳米，标准偏差为2.4纳米。所测得
的最小直径为17.2纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。与使用咪唑的样品组合示出代表性吸收光谱，如下文进一步解释。吸收最大值在377.6纳米处，且410纳米处的标准化吸收为0.243。
[0161]
在第一咪唑浓度下合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图16中。对108个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图17中。平均直径为19.6纳米，标准偏差为1.8纳米，20％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且0％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为16.8纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无咪唑的对照的光谱示于图18中。吸收最大值在376.0纳米处，且410纳米处的标准化吸收为0.214。使用咪唑合成的纳米线具有减小的纳米线直径和更大均匀性，如由标准偏差、uv-可见光峰宽、吸收最大值的波长和410纳米处的相对吸收所表示。
[0162]
在第二咪唑浓度下合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图19中。对105个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图20中。平均直径为18.9纳米，标准偏差为2.0纳米，38％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且0％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为15.5纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无咪唑的对照的光谱示于图21中。吸收最大值在376纳米处，且410纳米处的标准化吸收为0.206。使用更高咪唑浓度合成的纳米线具有进一步减小的纳米线直径，虽然以标准偏差表示的均匀性不进一步改进。
[0163]
在两种咪唑浓度下与氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓和溴化钾盐进行两个额外纳米线合成。第二咪唑浓度为第一咪唑浓度的两倍。使用第一咪唑浓度合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图22中。对109个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图23中。平均直径为15.8纳米，标准偏差为1.5纳米，90％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且32％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为13.3纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无咪唑的对照的光谱示于图24中。吸收最大值在373.5纳米处，相比之下对照吸收最大值在376.1纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.188，相比之下对照410纳米标准化吸收为0.216。基于标准偏差和吸收光谱，使用咪唑合成的纳米线具有非常小且均匀的纳米线直径。
[0164]
使用第二咪唑浓度(与氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓和溴化钾)合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图25中。对102个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图26中。平均直径为17.7纳米，标准偏差为2.8纳米，70.6％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且12.7％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为13.7纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无咪唑的对照的光谱示于图27中。吸收最大值在374.4纳米处，相比之下对照吸收最大值在376.1纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.178，且对照410纳米标准化吸收为0.216。相对于前段所述的使用较低咪唑浓度的样品，更高的咪唑浓度产生较厚且较不均匀的银纳米线。
[0165]
实例4-使用吡唑合成的银纳米线
[0166]
此实例展示使用吡唑有机催化剂合成的银纳米线的性质。
[0167]
在2升反应器尺度下使用吡唑添加剂与氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓和溴化钾盐形成两个银纳米线样品。以约0.0001m至约0.05m的浓度添加吡唑添加剂。除了添加吡唑外，基
本上如同实例2进行合成反应。对于两种样品在相同吡唑浓度下重复合成。
[0168]
使用第一吡唑样品合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图28中。对103个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图29中。平均直径为14.9纳米，标准偏差为1.65纳米，94％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且62％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为12.5纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无吡唑的对照的光谱示于图30中。吸收最大值在368纳米处，相比之下对照吸收最大值在376.1纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.154，相比之下对照410纳米标准化吸收为0.216。使用吡唑合成的纳米线具有非常小且均匀的纳米线直径，相比于使用咪唑合成，平均直径甚至更小且标准偏差类似。
[0169]
在选定吡唑浓度下的第二轮中合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图31中。对90个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图32中。平均直径为15.25纳米，标准偏差为1.73纳米，95％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且54％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为12.3纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无吡唑的对照的光谱示于图33中。吸收最大值在370纳米处，相比之下对照吸收最大值在376.1纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.154，相比之下对照410纳米标准化吸收为0.216。在使用吡唑的第二轮中合成的纳米线具有类似的非常小且均匀的纳米线直径，虽然相对于在第一轮吡唑中合成的银纳米线具有稍大的平均直径和标准偏差。
[0170]
在10升反应器尺度下使用上述样品浓度下的吡唑添加剂与氯化1-辛基-3-甲基咪唑鎓和溴化钾盐形成另一银纳米线样品。使用第二吡唑浓度合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图34中。对94个线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图35中。平均直径为15.29纳米，标准偏差为1.21纳米，99％的所述纳米线具有18纳米或更小的直径，且39％的所述纳米线具有15纳米或更小的直径。所测得的最小直径为12.9纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与无吡唑的对照的光谱示于图36中。吸收最大值在371纳米处，相比之下对照吸收最大值在376.1纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.158，相比之下对照410纳米标准化吸收为0.216。也对异丙醇中的分散液获取吸收光谱，且对于全部三个样品，第一样品的吸收最大值在358.5纳米处且其它两个样品的吸收最大值在359纳米处。在目前观察到的批次间变化内，在10升尺度下合成的纳米线与以较小批量制造的银纳米线具有大致等同的性质。
[0171]
实例5-在合成期间添加水
[0172]
此实例展示在纳米线合成期间添加少量水可使得纳米线直径降低，同时维持均匀的纳米线。
[0173]
使用ommcl和kbr催化剂如实例1中所述地合成银纳米线样品，但在添加硝酸银之前添加0.3重量百分比的水至溶剂中。反应中使用少量水合成的银纳米线的代表性tem显微图示于图37中。对127个纳米线测量线直径且取平均值。银纳米线直径的直方图示于图38中。平均直径为16.5纳米，标准偏差为1.69纳米，且72％的所述纳米线具有17纳米或更小的直径。所测得的最小直径为14.3纳米。在dmso中形成银纳米线的分散液，且获取吸收光谱。代表性吸收光谱与不添加水的代表性对照的光谱示于图39中。吸收最大值在373纳米处，相比之下对照吸收最大值在376.6纳米处；且410纳米处的标准化吸收为0.182，相比之下对照
410纳米标准化吸收为0.246。包括水使平均直径降低了0.8纳米且使得纳米线的均匀性更大。
[0174]
实例6-透明导电膜
[0175]
此实例确立透明导电膜的改善性质，所述透明导电膜由如本文所述合成的较薄且均匀的银纳米线形成。
[0176]
对于如前述实例中所述合成的选定组的较薄且均匀的银纳米线检查透明导电膜的光学性质。对两种结构进行测量，且使用无透明导电膜的参考结构对照测量l*。对于两种导电结构，使用银纳米线油墨，基本上如上文引用的'968专利的实例5中所述地形成透明导电膜。使用狭缝涂布将膜手动沉积至衬底上。具有银纳米线油墨的结构在烘箱中在100℃下干燥至多10分钟以使油墨干燥。干燥工艺诱发化学熔合，因为溶剂被去除，从而使成分浓缩，其中通过持续干燥而终止进一步的反应。以具有大约50ω/sq或70ω/sq薄层电阻的膜为目标来选择沉积的银的量，如以下具体样品中所示。在导电膜干燥之后，在干燥的透明导电膜上手动地狭缝涂布商业外涂层。所述外涂层经干燥且使用uv灯交联以形成具有约85纳米厚度的外涂层。
[0177]
对于用于测试膜性质的结构，这些结构示意性地示于图40-42中。参看图40，显示透明结构100，其在衬底104(50微米厚的环烯烃聚合物(cop))上具有透明导电层102(具有熔合金属纳米结构化网络)，且在透明导电层102上具有由基于商业丙烯酸酯的涂料组合物形成的大约85纳米外涂层106。参看图41，显示适合于反射测量的第二结构110。黑色丙烯酸板用于为测量提供黑色背景。在某种意义上，黑色衬底用于模拟黑色手机屏幕。在图41中，具有两个粘着表面的光学透明粘着层112置于外涂层106上。光学透明粘着层112的另一表面置于黑色丙烯酸板114上。抗反射层116置于衬底104的另一表面上。参考结构120在图42中示出。参看图42，黑色丙烯酸板114、光学透明粘着层112、衬底104和抗反射层116在不具有透明导电层102或外涂层106的情况下堆叠。
[0178]
图40的此结构用于测量薄层电阻、透射率、b*、和雾度。薄层电阻和雾度的乘积是用于调节沉积纳米线的量变化的适用参考点，因此也将此乘积在下文中列表。第二结构示于图41中，且无透明导电膜的参考结构示于图42中。图41和42中的结构用于以sce模式测量反射l*。用于图42的参考结构的呈sce反射模式cielab测量值为l*＝1.62、a*＝0.19、以及b*＝-0.07。
[0179]
使用byk haze-gard plus 4725雾度计测量膜样品的雾度值。为了调节以下样品的雾度测量值，对于对照样品(图42)，可从透明导电层(图41)的测量值减去衬底的雾度值，以分别获得透明导电膜和外涂层的大致雾度测量值。使用byk haze-gard plus 4725雾度计，根据以引用的方式并入本文中的astm d 1003标准(“用于透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法”)来测量tt％和雾度值。对于膜所呈现的总透射率和雾度值包括50微米厚的cop衬底，所述衬底具有92.6％的总透射率、0.08％的雾度、和0.09的b*。使用商业化软件，从使用带有spectramagic
tm nx软件的柯尼卡美能达分光光度计cm-3700a所得的测量值确定b*和a*的cielab值。
[0180]
使用4点探针法、非接触式电阻计，或通过使用由银浆料形成的银的两条实(非透明)线所界定的正方形测量膜的电阻来测量薄层电阻。在一些实施例中，为了进行薄层电阻测量，有时使用一对平行的银浆料条，其通过将浆料涂刷至样品的表面上来界定正方形或
矩形形状，然后在大约120℃下退火20分钟以固化和干燥所述银浆料。将鳄鱼夹连接至银浆料条，且将引线连接至商业电阻测量装置。
[0181]
对于对照纳米线和具有降低的直径且均匀性的纳米线进行导电和光学测量。以两种沉积量进行测量，一种以约50ω/sq的薄层电阻为目标，且第二种以70ω/sq的薄层电阻为目标，以及进行具有和不具外涂层的测量。结果呈现于表1(不具有外涂层)和表2(具有外涂层)中。对于较薄且均匀的纳米线，薄层电阻与雾度的乘积显著减小。
[0182]
表1
[0183][0184]
表2
[0185][0186]
还测定使用三个不同批次的薄且均匀的纳米线的导电和光学性质。结果示于表3(不具有外涂层)和表4(具有外涂层)中。在这些结果中，如同表1和表2所呈现的结果，外涂层使得h％和b*显著降低，同时使得透射率(tt％)变化极小或无变化。
[0187]
表3
[0188]
[0189]
表4
[0190][0191]
对于生成表1和表2所使用的样品，以反射型态测量l*。针对图42中的对照结构测量l*且发现为1.62。对于具有透明导电膜的样品，报道δl*值(其为l*
样品-l*
对照
)，因为此值与透明导电膜的性质相关。这些值呈现于表5中。较薄的纳米线展现显著较小的δl*值。
[0192]
表5
[0193]
堆叠样品ω/sqδl*批次1约15纳米462.12批次1约15纳米671.49标准约18纳米502.25标准约18纳米751.67
[0194]
评价七个批次的较薄且均匀的银纳米线以检查直径分布如何影响光学性质。涂层以具有约70ω/sq的薄层电阻为目标，尽管已列出具体测量值。纳米线性质呈现于表6中且纳米线的光学性质呈现于表7中。
[0195]
表6
[0196][0197]
表7
[0198]
纳米线批次ω/sq％hb*δl*1660.230.621.432680.280.581.393690.290.621.484700.270.601.355760.200.561.256700.250.541.407660.230.631.28
[0199]
基于表5和6中的结果，较低的l*可与具有较少的直径大于18纳米的纳米线相关。因此，较薄的平均直径以及较小的标准偏差对于获得较小的l*值均可为特别重要的。
[0200]
一种结构由cop聚合物衬底的相对表面上的金属纳米结构化网络形成。所述结构
显示于图43中。透明导电膜和聚合物外涂层可依序形成，且基本上如关于此实例中的更早结果在上文所述地形成各个透明导电膜。所得结构具有两个透明导电膜，各个膜具有约70ω/sq的薄层电阻。最终结构的雾度(h％)为0.56。
[0201]
以上实施例打算为说明性且非限制性的。额外实施例在权利要求书内。另外，虽然已参考特定实施例描述本发明，但所属领域的技术人员应认知到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可对形式和细节作出改变。上述文献的任何以引用方式的并入受到限制，以使得与本文中的明确公开内容相反的标的物不会被并入到本文中。除非另外专门规定，否则就特定结构、组合物、和/或工艺与组分、元件、成分或其它部分一起在本文中描述来说，应理解，本文中的公开内容涵盖特定实施例；包含特定组分、元件、成分、其它部分、或其组合的实施例；以及基本上由所述组分、元件、成分、其它部分、或其组合组成且可包括不改变标的物的基本性质的特征的额外实施例，如同论述中所建议。