强渗液锂离子电池隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种强渗液锂离子电池隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着低碳环保与能源迭代的需求趋势，锂电能源逐步成为最普遍的可再生能源之一。其锂离子电池电芯主要由电极、电解液及隔膜构成，传统的聚烯烃树脂隔膜在锂电池中起着隔绝正负极防止内部短路的作用，同时通过其特有的三维立体孔洞结构为锂离子的迁移提供通道，是锂离子电池的关键部分。
3.但是，聚烯烃隔膜存在以下问题：
4.1、不易吸收介电常数较高的有机电解质溶剂，导致电解液对隔膜的润湿速率(爬液速度)较低，常规隔膜爬液速率约在0.9mm/min以内，极大延长锂电池注液后的静置时间，影响锂电池的生产效率；
5.2、聚烯烃隔膜是表面能较低的疏水表面，使其保持电解质溶液的能力差，常规隔膜吸液保液均在100％以内，影响电池的离子电导率和循环寿命；
6.3、聚烯烃隔膜的疏水表面与电极间界面粘附力较低。


技术实现要素：

7.针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种强渗液锂离子电池隔膜的制备方法。
8.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的强渗液锂离子电池隔膜。
9.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
10.一种强渗液锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1，将顺丁烯二酸酐与石蜡油在搅拌条件下加热至120～180℃，得到混合溶液，其中，所述顺丁烯二酸酐的质量份数和石蜡油的体积份数的比为(30～90)：(100～120)；
12.在所述步骤1中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为ml。
13.在所述步骤1中，所述搅拌的搅拌速度为200～250rpm，所述加热的时间为30～60min。
14.步骤2，将预处理过的聚乙烯基膜浸入步骤1所述的混合溶液中，120～180℃保持15～50min，得到表面改性聚乙烯隔膜，其中，所述预处理为将聚乙烯基膜在氩气环境下进行等离子体处理10～15min，以使聚乙烯基膜上形成自由基反应位点，再将聚乙烯基膜清洗，干燥；
15.在所述步骤2中，所述等离子体处理的功率为60～80w，氩气流量为0.2～0.4sccm。
16.在所述步骤2中，所述清洗采用水。
17.在所述步骤2中，所述干燥的温度为30～50℃，所述干燥的时间为3～5min。
18.在所述步骤2中，所述聚乙烯基膜的厚度为11～13μm。
19.在所述步骤2中，所述聚乙烯基膜的孔隙率为38～42％。
20.在所述步骤2中，所述聚乙烯基膜的平均孔径为39～41nm。
21.步骤3，将步骤2所述的表面改性聚乙烯隔膜展开萃取，烘干，得到强渗液锂离子电池隔膜。
22.在所述步骤3中，所述萃取的萃取剂为二氯甲烷。
23.在所述步骤3中，所述萃取的时间为3～5min，所述萃取的温度为15～20℃。
24.在所述步骤3中，所述烘干的温度为30～50℃，所述烘干的时间为3～5min。
25.上述制备方法获得的强渗液锂离子电池隔膜。
26.本发明通过对聚乙烯基膜表面接枝极性官能团，对其表面实现永久性改性，增大其表面界面能，使制备得到的强渗液锂离子电池隔膜对介电常数较高的有机极性电解液表现出超强的亲和性，提高强渗液锂离子电池隔膜的吸液保液能力，而强渗液锂离子电池隔膜的吸液保液能力增强后，会使锂电池有更高的离子电导率和循环寿命，缩短锂电池注液后的静置时间，提高电池生产效率；同时强渗液锂离子电池隔膜的表面极性增大后，会与电极间有更好的粘附力，提高电芯质量，具有较好的应用前景和经济效益。
附图说明
27.图1为本发明实施例1所得的强渗液锂离子电池隔膜的核磁共振氢谱；
28.图2为本发明实施例2所得的强渗液锂离子电池隔膜的核磁共振氢谱；
29.图3为本发明实施例3所得的强渗液锂离子电池隔膜的核磁共振氢谱。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
31.本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
32.真空等离子处理机：crf-vpo-mc-6l型，深圳诚峰智造有限公司。
33.静态水滴角测试仪：fca2000a型，上海艾飞思精密仪器有限公司。
34.本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
35.顺丁烯二酸酐：天津大茂试剂有限公司。
36.二氯甲烷：山东鲁西化工股份有限公司。
37.石蜡油：50#，浙江正信石油科技有限公司。
38.本发明具体实施方式中，首先，将聚乙烯基膜在氩气环境下进行等离子体处理，使聚乙烯基膜界面分子上形成活化的自由基反应点位；再将其浸润在含有一定比例顺丁烯二酸酐的石蜡油分散剂中，与顺丁烯二酸酐发生接枝聚合，并通过控制石蜡油中顺丁烯二酸酐的含量与石蜡油温度，使该反应的接枝率在0.2～1.1％；最后将表面改性聚乙烯隔膜浸入二氯甲烷中萃取，在烘箱烘干，最终得到强渗液锂离子电池隔膜。
39.本发明具体实施方式中，吸液率、保液率和爬液速率的测试方法如下：其中，测试温度为20～30℃，均在手套箱中进行，水氧值小于20ppm。
40.吸液保液率测试：将强渗液锂离子电池隔膜裁切成50mm*50mm样片，将切好的样片称重，并记为m1。将称重后的强渗液锂离子电池隔膜浸泡在下述电解液中，室温浸泡30min
取出，置于45度斜坡上3min，以去除多余的电解液，称重，记为m2。搁置一个小时，称重，记为m3。
41.隔膜吸液率、保液率按照如下公式进行计算：
42.吸液率eu＝(m2-m1)/m1
43.保液率eu1＝(m3-m1)/m1
44.爬液率测试：将强渗液锂离子电池隔膜裁切成40mm*150mm样品，将样品用钢板尺比对，从一端起始测量，距离起始端5mm处开始标注刻度，每隔1mm做一次刻度标线，标记至30mm距离，之后每5mm标记一个刻度，共标记至100mm。在80-83mm刻度处将样品固定在不锈钢板上。将电解液倒入烧杯中，深度18mm(即烧杯的40ml刻度线处)。将固定好样品的不锈钢板、盛有电解液的烧杯放置到手套箱中(为减少其他环境因素影响，后续实验在手套箱中进行)。再将不锈钢板搭在烧杯上，使样品竖直浸润到电解液中，保持样品进入到电解液5-8mm深度，液面与样品垂直，强渗液锂离子电池隔膜不与烧杯接触。观察记录1h，分别在0min、1min、3min、5min，10min、20min、30min、40min、50min和60min记录爬升高度(爬升高度以样品湿润痕迹的最低点为准)。以时间为横坐标，爬液高度为纵坐标作曲线，爬液速率按照如下公式进行计算：
45.v＝k*1
46.式中：
47.v——爬液速率，单位为mm/min；
48.k——曲线的斜率。
49.实施例1
50.一种强渗液锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤1，在恒温浴锅中，将顺丁烯二酸酐与石蜡油在以200rpm的搅拌条件下加热30min至120℃，得到混合溶液，其中，顺丁烯二酸酐的质量份数和石蜡油的体积份数的比为30：100，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml；
52.步骤2，将预处理过的聚乙烯基膜浸入步骤1的混合溶液中，120℃保持40min，得到表面改性聚乙烯隔膜，其中，预处理为在真空等离子处理机中，将聚乙烯基膜在氩气环境下进行等离子体处理10min，以使聚乙烯基膜上形成自由基反应位点，再将聚乙烯基膜采用去离子水清洗，置于烘箱中于50℃干燥5min，其中，等离子体处理的功率为70w，氩气的流量为0.3sccm，聚乙烯基膜的厚度为12μm，聚乙烯基膜的孔隙率为40％，聚乙烯基膜的平均孔径为40nm；
53.聚乙烯薄膜表面等离子体处理过程：
[0054][0055]
预处理过的聚乙烯隔膜表面接枝改性反应过程：
[0056]
[0057]
该过程为聚乙烯基膜表面的活性自由基与顺丁烯二酸酐发生接枝反应，混合溶液中的石蜡油为顺丁烯二酸酐的分散剂，使得聚乙烯基膜表面引入极性官能团，以增强强渗液锂离子电池隔膜对电解液的吸液保液率及与电极的粘附力。
[0058]
步骤3，将步骤2的表面改性聚乙烯隔膜用夹具展开固定于萃取槽中萃取5min，萃取后，置于烘箱中于50℃烘干5min，得到强渗液锂离子电池隔膜，其中，萃取的萃取剂为二氯甲烷，萃取的温度为15℃。
[0059]
将实施例1制备的强渗液锂离子电池隔膜进行测试，测试的结果如下：如图1所示，通过核磁氢谱表征聚乙烯分子中叔氢原子ch的单峰可知，强渗液锂离子电池隔膜的官能团接枝转化率0.23％。通过静态水滴角测试仪测得强渗液锂离子电池隔膜与蒸馏水的接触角为108
°
。
[0060]
配制电解液测试吸液率、保液率和爬液速率，其中，电解液的电解质为lipf6(电解液中电解质的浓度为1mol/l)，电解液的溶剂为ec(碳酸乙烯酯)、emc(碳酸甲乙酯)和dmc(碳酸二甲酯)的混合物，按体积份数计，ec、emc和dmc的比为1：1：1。测得强渗液锂离子电池隔膜的吸液率为112.7％，保液率为109.5％，爬液速率为0.97mm/min。
[0061]
实施例2
[0062]
一种强渗液锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
步骤1，在恒温浴锅中，将顺丁烯二酸酐与石蜡油在以200rpm的搅拌条件下加热30min至180℃，得到混合溶液，其中，顺丁烯二酸酐的质量份数和石蜡油的体积份数的比为60：100，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml；
[0064]
步骤2，将预处理过的聚乙烯基膜浸入步骤1的混合溶液中，180℃保持15min，得到表面改性聚乙烯隔膜，其中，预处理为在真空等离子处理机中，将聚乙烯基膜在氩气环境下进行等离子体处理10min，以使聚乙烯基膜上形成自由基反应位点，再将聚乙烯基膜采用去离子水清洗，置于烘箱中于50℃干燥5min，其中，等离子体处理的功率为70w，氩气的流量为0.3sccm，聚乙烯基膜的厚度为12μm，聚乙烯基膜的孔隙率为40％，聚乙烯基膜的孔径为40nm；
[0065]
步骤3，将步骤2的表面改性聚乙烯隔膜用夹具展开固定于萃取槽中萃取5min，萃取后，置于烘箱中于50℃烘干5min，得到强渗液锂离子电池隔膜，其中，萃取的萃取剂为二氯甲烷，萃取的温度为15℃。
[0066]
将实施例2制备的强渗液锂离子电池隔膜进行测试，测试的结果如下：通过核磁共振氢谱表征聚乙烯分子中的叔氢原子ch单峰可知，如图2所示，强渗液锂离子电池隔膜的官能团接枝转化率1.02％，强渗液锂离子电池隔膜与蒸馏水的接触角为79
°
。
[0067]
配制电解液测试吸液率、保液率和爬液速率，其中，电解液的电解质为lipf6(电解液中电解质的浓度为1mol/l)电解液的溶剂为ec(碳酸乙烯酯)、emc(碳酸甲乙酯)和dmc(碳酸二甲酯)的混合物，按体积份数计，ec、emc和dmc的比为1：1：1。测得强渗液锂离子电池隔膜吸液率为157.2％，保液率为153.1％，爬液速率为1.42mm/min。
[0068]
由实施例1和实施例2的测试数据可知，将聚乙烯基膜改性后得到的强渗液锂离子电池隔膜的吸液保液率较常规隔膜提高10～57％，爬液速率提升8～58％，强渗液锂离子电池隔膜对电解液的浸润能力明显增强。
[0069]
对比例1
[0070]
一种强渗液锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
步骤1，在恒温浴锅中，将顺丁烯二酸酐与石蜡油在以200rpm的搅拌条件下加热30min至150℃，得到混合溶液，其中，顺丁烯二酸酐的质量份数和石蜡油的体积份数的比为90：100，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml；
[0072]
步骤2，将预处理过的聚乙烯基膜浸入步骤1的混合溶液中，150℃保持60min，得到表面改性聚乙烯隔膜，其中，预处理为在真空等离子处理机中，将聚乙烯基膜在氩气环境下进行等离子体处理10min，以使聚乙烯基膜上形成自由基反应位点，再将聚乙烯基膜采用去离子水清洗，置于烘箱中于50℃干燥5min，其中，等离子体处理的功率为70w，氩气的流量为30sccm，聚乙烯基膜的厚度为12μm，聚乙烯基膜的孔隙率为40％，聚乙烯基膜的孔径为40nm；
[0073]
步骤3，将步骤2的表面改性聚乙烯隔膜用夹具展开固定于萃取槽中萃取5min，萃取后，置于烘箱中于50℃烘干5min，得到强渗液锂离子电池隔膜，其中，萃取的萃取剂为二氯甲烷，萃取的温度为15℃。
[0074]
将实施例3制备的强渗液锂离子电池隔膜进行测试，测试的结果如下：通过核磁共振氢谱表征聚乙烯分子中的叔氢原子ch单峰可知，如图3所示，强渗液锂离子电池隔膜的官能团接枝转化率2.52％，强渗液锂离子电池隔膜与蒸馏水的接触角为68
°
。
[0075]
配制电解液测试吸液率、保液率和爬液速率，其中，电解液的电解质为lipf6(电解液中电解质的浓度为1mol/l)电解液的溶剂为ec(碳酸乙烯酯)、emc(碳酸甲乙酯)和dmc(碳酸二甲酯)的混合物，按体积份数计，ec、emc和dmc的比为1：1：1。测得强渗液锂离子电池隔膜吸液率为98.2％，保液率为97.7％，爬液速率为0.81mm/min。
[0076]
由实施例3的测试数据可知，反应时间增长，使得强渗液锂离子电池隔膜的接枝率得到提升，亲水性增强，但通过扫描电子显微镜观察发现，过长时间的高温处理，使得强渗液锂离子电池隔膜部分微孔结构发生收缩和坍塌，导致强渗液锂离子电池隔膜的功能特性丧失。
[0077]
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。