一种硅氧负极浆料及其制备方法与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种硅氧负极浆料及其制备方法。


背景技术：

2.现有的负极浆料通常为石墨主材，但伴随着锂电池技术的快速发展，对电池容量提出了更高的要求，需要开发高能量密度电芯，石墨已不能满足要求。
3.硅的比容量相比石墨高约十余倍，受到了锂电池行业极大的关注。但硅主材本身的体积膨胀问题限制了它的应用。
4.为解决硅主材本身的体积膨胀问题，一般常用的改性方法有材料纳米化、碳包覆等技术。硅氧活性物质siox(0＜x≤2)相比纯si而言，具有更小的体积变化。但siox材料本身电子导电性差，需要添加电性能优异的导电材料，如碳纳米管、石墨烯等。
5.而负极浆料中需要加入纳米级材料siox、纳米级的导电剂等，对负极浆料的加工工艺提出了更高要求。目前的加工方案，都存在步骤复杂、需要分次混合的问题。因此，如何开发一种简单的加工工艺，又能满足负极浆料的性能需求，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的第一个目的为提供一种硅氧负极浆料；本发明的第二个目的为提供上述硅氧负极浆料的制备方法；本技术提供的硅氧负极浆料，不含有传统的粘结剂丁苯橡胶乳液胶sbr，其浆料固含量为26％-30％，粘度控制在6000-10000mpa.s，相比传统负极浆料的固含量更低同时粘度更高，稳定性更好，能够有效改善浆料分散效果、避免浆料团聚等问题，且制备方法简单、能够满足锂电池的加工要求。
7.本发明提供的技术方案如下：
8.一种硅氧负极浆料，包括：
9.硅氧活性物质97.5-98.5重量份；
10.羧甲基纤维素1.5-3.5重量份；
11.导电剂1.0-2.5重量份；
12.去离子水70-74重量份。
13.优选地，硅氧活性物质具体为sio2、sio
1.3
、sio
1.0
、sio
0.85
、sio
0.4
中的任意一种或多种；
14.导电剂具体为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种。
15.优选地，浆料固含量为26-30％，粘度6000-10000mpa.s。
16.一种上述任一项所述的硅氧负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
17.将羧甲基纤维素与导电剂第一混匀；
18.加入去离子水，第二混匀，然后第一抽真空并搅拌，得到导电胶浆料；
19.将导电胶浆料分次与硅氧活性物质混合，前一部分加入的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀后，再加入下一部分导电胶浆料；
20.全部混匀后，第二抽真空并搅拌，过筛，制得硅氧负极浆料。
21.优选地，导电胶浆料分3次与硅氧活性物质混合，第一次取导电胶浆料总重量15-20％的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀；
22.第二次取总重量8-12％的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀；
23.第三次将剩余的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀。
24.优选地，第一次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，固含量为69-75％；
25.第二次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，固含量为60-65％；
26.第三次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，固含量为26-30％。
27.优选地，导电胶浆料分4-5次与硅氧活性物质混合，第一次取总重量15-20％的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀；
28.第二次取总重量5-10％的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀；
29.第三次取总重量5-10％的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀，或第三次与第四次分别取总重量5-10％的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀；
30.最后一次将剩余的导电胶浆料与硅氧活性物质混匀。
31.优选地，第一次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，搅拌混匀，搅拌公转10-20rpm，搅拌自转300-600rpm，时间60-120min；
32.第二次，或第二次至第三次，或第二次至第四次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，搅拌混匀，搅拌公转15-25rpm，搅拌自转1000-1600rpm，时间30-60min；
33.最后一次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，搅拌混匀，搅拌公转20-25rpm，搅拌自转1000-1600rpm，时间30-60min。
34.优选地，采用75-100μm的滤网过筛。
35.优选地，第一混匀时，搅拌公转10-20rpm，搅拌自转300-600rpm，时间10-45min，搅拌温度≤45℃；
36.第二混匀时，搅拌公转15-25rpm，搅拌自转1000-1600rpm，时间90-180min；
37.第一抽真空后继续搅拌，搅拌公转10-20rpm，搅拌自转400-800rpm，时间30-60min；
38.第二抽真空后继续搅拌，搅拌公转10-20rpm，搅拌自转400-800rpm，时间30-60min。
39.本技术提供一种硅氧负极浆料，是水性浆料，包括硅氧活性物质、羧甲基纤维素、导电剂、去离子水，而不含有传统的粘结剂丁苯橡胶乳液胶sbr。本技术提供的硅氧负极浆料，固含量为26％-30％，相比传统负极浆料的固含量更低，其浆料粘度控制在6000-10000mpa.s，相比传统负极浆料粘度更高，稳定性更好，能够有效改善浆料分散效果、避免浆料团聚等问题。
40.本技术所用的硅氧活性物质(siox，0＜x≤2)，具体可以是sio2、sio
1.3
、sio
1.0
、sio
0.85
、sio
0.4
中的任意一种或多种。
41.本技术还提供上述硅氧负极浆料的制备方法，先将粉体物料预混合，即将羧甲基纤维素(cmc)与导电剂第一混匀，得到的粉料混合物再与溶剂去离子水第二混匀，通过第一
抽真空后制得导电胶浆料；然后将导电胶浆料与硅氧活性物质分3次混合，每次取部分导电胶浆料与全部的硅氧活性物质混合，混匀后再加入下一部分导电胶浆料混合，直至全部混匀后，第二抽真空并搅拌、过筛，最终制得硅氧负极浆料。
42.优选对第一混匀、第二混匀，以及第一抽真空后搅拌的公转和自转速度、搅拌时间进行控制，第二混匀时自转速度大大高于第一混匀时自转速度，抽真空后搅拌的公转速度与第一混匀时近似，但抽真空后搅拌的自转速度不宜过大，以达到完全除去浆料中的气泡。
43.其中，羧甲基纤维素、导电剂和去离子水，经上述高速分散和抽真空操作后，所制得的导电胶浆料粘度在10000-30000mpa.s。
44.优选将导电胶浆料与硅氧活性物质分3次或分4-5次混匀。当分3次混匀时按照重量百分比，第一次取导电胶浆料总重量的15-20％、优选18-19％与硅氧活性物质混匀，第二次取导电胶浆料总重量8-12％、优选9-10％与硅氧活性物质混匀，第三次将剩余的全部导电胶浆料与硅氧活性物质混匀。每次取用的导电胶浆料的量，是根据所需要控制的固含量通过试验和计算反推得到的。具体而言，当分3次混合时，控制第一次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，固含量为69-75％；第二次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，固含量为60-65％；第三次将导电胶浆料与硅氧活性物质混合后，固含量为26-30％。
45.当分4-5次混匀时，第一次按照重量百分比，取导电胶浆料总重量的15-20％、优选18-19％与硅氧活性物质混匀，第二次至第四次分别取导电胶浆料总重量的5-10％与硅氧活性物质混匀，最后一次将剩余的全部导电胶浆料与硅氧活性物质混匀。
46.更优选分别控制羧甲基纤维素与导电剂第一混匀、与去离子水第二混匀搅拌、第一抽真空后搅拌的公转速度、自转速度和搅拌时间，以及第二抽真空后搅拌的公转速度、自转速度和搅拌时间。并控制导电剂浆料与硅氧活性物质分次混匀时的公转速度、自转速度和搅拌时间。导电剂浆料与硅氧活性物质混合时，第二次后自转速度要高于第一次混合时的自转速度，增加浆料的分散效果及缩短制浆的时间。
附图说明
47.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
48.图1为本发明实施例1中硅氧负极浆料的sem图；
49.图2为本发明实施例1中硅氧负极浆料的sem放大图；
50.图3为本发明对比例1中硅氧负极浆料的sem图；
51.图4为本发明对比例1中硅氧负极浆料的sem放大图；
具体实施方式
52.为了使本领域的技术人员更好地理解本技术中的技术方案，下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
53.需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上，它可以直接在另一个元件上或者间接设置在另一个元件上；当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至另一个元件上。
54.需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
55.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，多个”、“若干个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
56.须知，本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本技术所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
57.实施例1
58.一种硅氧负极浆料，包括：
59.氧化亚硅(sio
1.0
)97.5重量份；
60.羧甲基纤维素1.5重量份；
61.导电剂单壁碳纳米管1.0重量份；
62.去离子水72重量份。
63.制备方法如下：
64.第一步、制备导电胶浆料：
65.取1.5重量份羧甲基纤维素和1.0重量份单壁碳纳米管在双行星搅拌机中混合，搅拌公转15rpm，搅拌自转300rpm，搅拌时间30min，搅拌温度≤45℃；
66.然后加入72重量份去离子水，先以搅拌公转20rpm，搅拌自转1400rpm，搅拌时间180min，搅拌温度≤45℃；再以公转15rpm，搅拌自转600rpm，开启真空，至真空度≤-85kpa，搅拌时间30min，制得导电胶浆料，粘度18000mpa.s。
67.第二步、制备硅氧负极浆料：
68.将制得的导电胶浆料分成三份，分3步与硅氧活性物质在双行星搅拌机中进行混合，第一次混合取导电胶浆料总重量的18％，与97.5重量份硅氧活性物质以搅拌公转15rpm，搅拌自转300rpm，搅拌时间90min，搅拌温度40℃；
69.第二次混合取导电胶浆料总重量的10％，加入到前一步的混合物中，以搅拌公转15rpm，搅拌自转500rpm，搅拌时间45min，搅拌温度35℃；
70.第三次混合取导电胶浆料总重量的72％，加入到前一步的混合物中，以搅拌公转25rpm，搅拌自转1400rpm，搅拌时间90min，搅拌温度30℃；
71.最后开启真空，至真空度≤-85kpa，以搅拌公转15rpm，搅拌自转600rpm，搅拌时间45min，即可得到硅氧负极浆料，其浆料粘度6560mpa.s、固含量28％、细度12μm。
72.对实施例1所制备的硅氧负极浆料使用扫描电子显微镜(sem)进行测试，如图1-2所示；并对所制备的硅氧负极浆料进行浆料稳定性测试、膜片内阻测试，具体如下：
73.一、浆料稳定性测试：测试方法依据cn112701240 a公开标准进行测试，通过浆料粘度和固含量的差异，可以表征浆料的稳定性。
[0074][0075]
二、膜片内阻测试(四探针法)
[0076]
制样：将手动刮刀150μm厚度端向下放置在pet膜上，用勺舀取适量待测浆料于pet膜上，用力压住手动刮刀两端，轻缓且匀速的移动刮刀，使物料均匀的涂布于pet膜上，将涂布好的样品迅速放入烤箱中烘烤，烘烤温度为100℃、烘烤1h。取出已烘干的浆料均匀涂布在绝缘pet膜上的膜片，剪取直径为56mm的圆片。并用直尺测量实际圆片的直径(精确到mm)，测试圆片厚度，圆片厚度减pet膜厚度即为样品厚度。
[0077]
测试条件：打开四探针测试系统软件，输入测试基本参数，包括晶片标识(测试样品名称)、厚度(输入测量的膜片厚度)、直径(圆片直径)、量程(预估电阻率大小)、探针平均间距、探针间距修正因子。将待测膜片放置在测试平台中央，打开保护盖让探针缓缓下降，直至探针充分接触到膜片为止，点击软件上“测试”按钮即可。
[0078][0079]
通过以上sem图、浆料稳定性测试和浆料送样膜片内阻测试结果，均说明了浆料分散效果良好，浆料稳定性良好且不易团聚。
[0080]
具体而言，sem图从微观上能够表征浆料中的硅氧活性物质、导电剂及粘结剂的分散效果良好；浆料粘度稳定性测试可以说明其粘度稳定性良好；而膜片内阻测试结果表明硅氧活性物质与导电剂分散效果良好，浆料放置24h的膜片内阻测试结果与0h的结果无显著差异，进一步说明浆料分散效果良好、粘度稳定且不易团聚。
[0081]
对比例1
[0082]
一种硅氧负极浆料，原料和重量份与实施例1相同；制备方法的第一步制备导电胶浆料也与实施例1相同；
[0083]
第二步、制备硅氧负极浆料：
[0084]
将制得的导电胶浆料与硅氧活性物质在双行星搅拌机中进行混合，一次性混合取导电胶浆料的100％与97.5重量份硅氧活性物质以搅拌公转20rpm，搅拌自转1400rpm，搅拌时间300min，搅拌温度40℃；
[0085]
然后开启真空，至真空度≤-85kpa，以搅拌公转15rpm，搅拌自转600rpm，搅拌时间
45min，即可得到硅氧负极浆料，将硅氧负极浆料慢搅保存备用，浆料粘度7180mpa.s，固含量28％，细度20μm。
[0086]
对对比例1所制备的硅氧负极浆料使用扫描电子显微镜(sem)进行拍照，如图3-4所示；并对所制备的硅氧负极浆料进行浆料粘度稳定性测试、膜片内阻测试，具体如下：
[0087]
三、浆料稳定性测试：测试方法同实施例1，在此不再重复说明。
[0088][0089]
二、膜片内阻测试(四探针法)
[0090]
制样和测试方法同实施例1，在此不再重复说明。
[0091][0092][0093]
通过以上sem图、浆料稳定性测试及浆料送样膜片内阻测试结果，均说明了浆料分散效果差，浆料稳定性性差且易团聚。
[0094]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。