一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法

1.本技术涉及一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，属于有机化工领域。


背景技术：

2.乙醛酸酯是重要的有机化工原料。乙醛酸酯水解可制得乙醛酸。乙醛酸可制成乙基香兰素，用作化妆品等日用化学品的赋香剂。由乙醛酸制成的尿囊素，具有避光、杀菌防腐、止痛、抗氧化、亲水和防止水分散发等作用，用作化妆品添加剂，还可用作植物生长调节剂、皮肤创伤愈合剂和抗溃疡药剂。乙醛酸还用于制备头孢氨青霉素、羟氨苄青霉素、阿替尔、对羟基苯乙酸、对羟基苯海因等药品。
3.乙醛酸的传统制备方法包括：(1)草酸电解法。草酸溶液经电解生成乙醛酸稀溶液，然后经蒸发、浓缩、冷冻、过滤提浓等过程制得乙醛酸。该方法能耗高。(2)顺酐臭氧氧化还原法。顺酐溶于甲酸，用臭氧氧化，再用锌粉等还原制得乙醛酸。该方法为计量反应，原料消耗大，成本高，操作安全性差。(3)二氯乙酸与甲醇钠缩合制得二甲氧基乙酸钠，再用盐酸水解制得乙醛酸。该方法原料成本高，设备腐蚀严重，产生大量酸性废水，后处理复杂。(4)乙二醛在催化剂作用下氧化制乙醛酸。该方法选择性不易控制，易发生过度氧化生成草酸等副产物，产物选择性低。
4.近年来，煤制乙二醇取得较大进展。乙醇酸酯是煤制乙二醇过程的中间产物及副产物，对其进行高值化利用，对于增加经济效益及促进煤制乙二醇行业的发展具有重要意义。专利cn107445827a、cn107445833a公开了乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，但反应条件苛刻，反应温度高达200～500℃或230～400℃。专利cn110627645a公开了乙醇酸酯脱氢制乙醛酸酯的方法，反应温度需要160～240℃，并且催化剂制备复杂。专利cn107445830a、cn107445832a公开了乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，反应温度为50～180℃或80～250℃，反应过程中需要消耗大量的no、n2o3、no2等氮氧化物，氮氧化物和氧气的摩尔比高达(4-50)：1。


技术实现要素：

5.为了解决目前乙醛酸酯制备方法存在反应条件苛刻、能耗高、原料消耗大、成本高、安全性差、产物选择性低等问题，本技术提供了一种乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。
6.本发明乙醇酸酯氧化制备乙醛酸酯的技术方案为：将含有乙醇酸酯和溶剂的物料，在氧源存在的条件下，与氧化催化剂接触，反应，得到乙醛酸酯；其中，以空气和/或氧气为氧源。
7.所述氧化催化剂包括组分i、组分ii和组分iii；
8.其中，组分i为二价铜盐，组分ii为四价钒盐和/或五价钒盐，组分iii为硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐中的至少一种。
9.按照本发明，催化剂极其重要。无催化剂或催化剂活性低时，乙醇酸酯转化率非常
低。催化剂活性及选择性高时，才能取得乙醇酸酯的高转化率及乙醛酸酯的高选择性。
10.按照本发明，催化乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的活性组分为五价钒盐，催化反应过程中五价钒被还原为四价钒。
11.按照本发明，二价铜的作用是催化四价钒氧化为五价钒，实现四价钒和五价钒的氧化还原循环，同时二价铜被还原为一价铜。
12.按照本发明，硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐等催化剂组分在催化反应过程中会产生no2或no，no被氧气氧化为no2，no2催化一价铜氧化为二价铜，实现一价铜和二价铜的氧化还原循环，同时no2被还原为no，实现no2和no的氧化还原循环。
13.可选地，所述二价铜盐为cu(no3)2、cuso4、cucl2中的至少一种。
14.可选地，所述四价钒盐为voso4、vocl2中的至少一种。
15.可选地，所述五价钒盐为vopo4、vocl3中的至少一种。
16.可选地，所述硝酸盐为nano3、kno3中的至少一种。
17.可选地，所述亚硝酸盐为nano2、kno2中的至少一种。
18.可选地，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯。
19.可选地，所述乙醛酸酯为乙醛酸甲酯或乙醛酸乙酯。
20.可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈中的至少一种。
21.可选地，所述氧化催化剂组分i用量为乙醇酸酯质量的0.1～1.0％。
22.可选地，所述氧化催化剂组分ii用量为乙醇酸酯质量的0.1～1.0％。
23.可选地，所述氧化催化剂组分iii用量为乙醇酸酯质量的0.1～1.0％。
24.可选地，所述氧化催化剂组分i用量为乙醇酸酯质量的比例独立地选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
25.可选地，所述氧化催化剂组分ii用量为乙醇酸酯质量的比例独立地选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
26.可选地，所述氧化催化剂组分iii用量为乙醇酸酯质量的比例独立地选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
27.可选地，所述乙醇酸酯在反应体系中的质量百分比浓度为10～50％，其中，所述反应体系包括乙醇酸酯、溶剂、氧化催化剂。
28.可选地，所述乙醇酸酯在反应体系中的质量百分比浓度独立地选自10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％中的任意值或任意两者之间的范围值。
29.可选地，反应的条件为：
30.反应温度为25～80℃，反应压力为0.1～0.2mpa，反应时间为1～5h。
31.可选地，所述反应温度独立地选自25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
32.可选地，所述反应压力独立地选自0.1mpa、0.12mpa、0.14mpa、0.16mpa、0.18mpa、0.2mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。
33.可选地，所述反应时间独立地选自1h、2h、3h、4h、5h中的任意值或任意两者之间的
范围值。
34.本技术能产生的有益效果包括：
35.本技术所提供的乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯的方法，催化剂用量少，且采用分子氧为氧化剂，绿色安全，具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
36.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
37.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法。
38.本技术的实施例中转化率、选择性计算如下：
[0039][0040][0041]
实施例1
[0042]
将10g乙醇酸甲酯和20g乙腈混合，加入0.05g cuso4、0.05g voso4、0.05g nano2，搅拌，升温至80℃，充入氧气至压力为0.1mpa，反应2h，通过气相色谱-质谱联用对反应产物进行定性和定量分析，乙醇酸甲酯转化率为99％，乙醛酸甲酯选择性为99％。
[0043]
实施例2
[0044]
实施例2与实施例1类似，区别在于：乙醇酸乙酯氧化制乙醛酸乙酯，溶剂为乙醇，以空气为氧源，空气压力为0.2mpa，反应结果乙醇酸乙酯转化率为98％，乙醛酸乙酯选择性为99％。
[0045]
实施例3～12
[0046]
实施例3～12研究了不同催化剂对反应的影响，具体做法与实施例1类似，区别在于使用不同的催化剂组分，其他反应条件与实施例1相同，结果如表1所示。
[0047]
实施例3与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为cu(no3)2，组分ii为vopo4，组分iii为kno2。
[0048]
实施例4与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为cucl2，组分ii为vocl2，组分iii为nano3。
[0049]
实施例5与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分ii为vocl3，组分iii为kno3。
[0050]
实施例6与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为cucl2，组分iii为质量浓度为68％的hno3。
[0051]
实施例7与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为fe2(so4)3。
[0052]
实施例8与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为coso4。
[0053]
实施例9与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为niso4。
[0054]
实施例10与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分i为空白。
[0055]
实施例11与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分ii为空白。
[0056]
实施例12与实施例1的区别在于：氧化催化剂组分iii为空白。
[0057]
实施例3～6中氧化催化剂组分i为cu(no3)2、cucl2、cuso4中的至少一种，组分ii分别为vopo4、vocl2、vocl3、voso4，组分iii分别为kno2、nano3、kno3、hno3，乙醇酸甲酯转化率达95％以上，乙醛酸甲酯选择性达95％以上。
[0058]
实施例7～9分别以fe2(so4)3、coso4、niso4代替cuso4，实施例10～12分别为氧化催化剂组分i、组分ii和组分iii的空白实验，乙醇酸甲酯转化率都不超过50％。
[0059]
表1、不同催化剂对乙醇酸甲酯氧化制乙醛酸甲酯的催化效果
[0060][0061]
实施例13～20
[0062]
实施例13～20研究了不同反应条件的影响，具体做法与实施例1类似，不同之处在于，研究了不同的溶剂、催化剂组分的不同用量、不同的底物浓度、反应温度、反应压力、反应时间对催化效果的响应，其他反应条件与实施例1相同，结果如表2所示。在甲醇、乙腈等溶剂中，以cuso4/voso4/nano2为催化剂，催化剂三种组分的用量为乙醇酸甲酯质量的0.1～1.0％，乙醇酸甲酯反应底物质量百分比浓度为10～50％，反应温度为25～80℃，反应压力为0.1～0.2mpa，反应时间为1～5h，乙醇酸甲酯转化率可达90％以上，乙醛酸甲酯选择性可达95％以上。
[0063]
表2、反应条件对cuso4/voso4/nano2催化乙醇酸甲酯氧化制乙醛酸乙酯的影响
[0064][0065]
本技术中，“底物浓度“是指乙醇酸酯在反应体系中的质量百分比浓度，所述反应体系由乙醇酸酯、溶剂、催化剂组成。
[0066]
综上所述，本技术以空气或氧气为氧源，在氧化催化剂存在条件下，所述氧化催化剂包括组分i、组分ii和组分iii，其中，组分i为二价铜盐，组分ii为四价钒盐或五价钒盐中的至少一种，组分iii为硝酸、硝酸盐或亚硝酸盐中的至少一种，乙醇酸酯氧化制乙醛酸酯，乙醇酸酯转化率和乙醛酸酯选择性最高都可达99％。该方法具有原料成本低、转化率和产物选择性高、反应条件温和等优势。
[0067]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。