一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法与流程

1.本发明属于异丙醇溶液的脱水分离与提纯净化制备高纯度异丙醇领域，更具体的说是涉及一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法。


背景技术：

2.通过水合法得到的粗异丙醇水溶液（以下简称“异丙醇溶液”），其浓度约为20~60%（w/w），水浓度为40~80%，其它少量的杂质包括脂类醇类等有机物以及微量的水溶性重金属杂质，需要进一步脱水与净化得到纯度较高的异丙醇产品，比如纯度大于等于99.9%（w/w）。但由于异丙醇与水能形成共沸物，比如在常压下的共沸组分组成为异丙醇浓度87.4%、水为12.6%，共沸温度为80.31℃，异丙醇常压下自身的沸点为82.45℃，水为100℃，异丙醇-水溶液所形成的共沸物为最低沸点的二元共沸体系。因此，要得到较高纯度的异丙醇，一般的精馏无法实现，必须采用特殊的分离方法，比如，加入恒沸剂（苯等）的恒（共）沸精馏、节能的隔壁恒沸精馏、加入萃取剂（乙二醇等）的萃取精馏、加盐萃取精馏、间隙萃取精馏、变压精馏、膜蒸馏等。除了特殊精馏方法外，还包括渗透汽化膜、膜接触器、变温吸附（tsa）以及吸附与精馏组合的吸附精馏等，用于处理异丙醇溶液的分离与净化，其中，吸附精馏是一种全新的异丙醇脱水工艺。
3.现有的吸附精馏方法是将吸附与精馏工艺组合在一起，即，在两个精馏塔（i塔与ii塔）之间增设一个独立的吸附单元，其是利用吸附在异丙醇/水二元系统组成的第i相区内的常规精馏塔（i）无法越过的异丙醇-水所形成的共沸物组成的范围内仍然具有特殊的选择性，克服了常规精馏所面临的气液平衡限制，得以让异丙醇水溶液越过共沸点，继续采用异丙醇/水二元系统组成的第ii相区内的常规精馏塔（ii）进行分离，从而在塔底得到异丙醇产品。因为异丙醇/水溶液组成的二元系统，存在着较大的气液平衡差异的i与ii相区，也意味着在这两个相区内的精馏传质推动力比较大，依然可以采用常规的精馏方法加以分离。而吸附是利用吸附剂对异丙醇/水二元共沸组分中水的吸附选择性大于异丙醇而加以分离，但考虑到吸附剂自身的饱和吸附能力，因此，吸附可以作为克服异丙醇/水二元共沸点瓶颈的一种重要的技术手段，对其中的水分进行快速的选择性吸附，从而打破异丙醇/水二元共沸体系的平衡，进而继续利用异丙醇/水二元系统的第ii相区内较大的气液平衡推动力，进行常规的精馏操作。具体为，从精馏塔（i）塔底流出重组分水，塔顶流出的接近共沸组分的塔顶气，经过气液平衡器后液体作为回流返回到精馏塔（i）中，气体经过进一步过热后进入吸附单元，其中，吸附单元可以采用变温吸附（tsa）或变压吸附（psa）方法，通过选择性吸附水而得到跨过共沸点的非吸附相物流，其异丙醇含量约为88~90%、水含量为10~12%，再进入精馏塔（ii）进行精馏分离，从塔顶流出的塔顶气经气液平衡器后的气体是接近共沸组分，返回到吸附单元中循环处理，液体作为回流进入到精馏塔（ii）继续精馏，从精馏塔（ii）底部流出的便是异丙醇产品。在吸附单元中，采用变温吸附（tsa）时，再生需要热载气加热至120℃以上，然而由于异丙醇在超过120℃时容易发生自聚反应，或与含铝硅酸盐吸附剂反应而积碳或导致吸附剂失活，并且热载气产生的再生废气仍然需要处理后循环使
用，同时，异丙醇收率会下降。一些变温吸附精馏工艺是采用液相进料吸附单元，省去了精馏塔（i）与（ii）塔顶的气液平衡器，而是经过热交换后一部分液体作为各自精馏塔的回流，一部分液体进入或返回至吸附单元进行液相吸附。再生时同样会发生自聚或其它反应。目前国内外有进一步的研究开发循环床的液相进料的吸附精馏方法，即，采用乙二醇为固体吸附剂载液，在吸附单元操作中吸附剂是循环的，吸附完成后就进入一个吸附再生塔，经过热再生后的吸附剂载液再返回到吸附塔中循环使用，从吸附塔顶流出的跳过共沸点的物流进入精馏塔（ii）进行进一步精馏，该液相循环床吸附精馏工艺类似乙二醇为萃取剂的萃取精馏流程，相较于共沸精馏、萃取精馏方法而言，气相或液相变温吸附精馏工艺虽然能降低能耗，但仍有投资与操作成本高、收率偏低、吸附剂使用寿命短、吸附与再生时间很难匹配、再生不完全、循环床的吸附剂载液（比如乙二醇）循环量比较大等明显缺点。一种高纯度异丙醇全温程变压吸附精馏分离与净化方法的公开专利中，其吸附单元是采用气相变压吸附（psa）工艺，其特点是富含水的解吸气经热交换或冷凝处理后与异丙醇溶液（原料）混合而返回到精馏塔（i）中进一步处理解吸气中的水和异丙醇，并且解吸再生时无需加热或热载气通入，其收率很高的同时，仅通过压力的变化进行解吸，避免了解吸再生温度过高导致吸附剂失活的问题。但这种方法仍然需要在两个精馏塔之间增设独立的多个变压吸附塔，投资与成本居高不下。也就是说，现有的吸附精馏工艺中的吸附与精馏单元是以各自独立的单元组合而成的，进而需要各单元相关的设备、控制系统的投入，以及各自单元操作条件的一致性调节，无法真正做到吸附与精馏的一体化耦合。


技术实现要素：

4.本发明提供一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法，是利用选择性吸附与平衡性精馏结合在一起的填料式吸附剂所起到的吸附与解吸再生达到一种稳态的传质过程，将吸附剂装填于一个精馏塔中形成吸附精馏的中间床层段，从而将精馏塔分成上下两段，形成一塔式吸附精馏工艺，在吸附精馏段中，接近共沸点组分的异丙醇与水组分之间的传质，在连续吸附水分下破坏了共沸组分平衡的同时，精馏又不断地改变其中的水浓度从而再形成一种平衡，使整个吸附精馏床层时时达到一种“稳态”——即，吸附精馏床层段中的传质与床层中各个时间与空间点无关，由此跨过异丙醇与水之间的共沸点，异丙醇产品从上段产出，水从下段流出，从而实现低能耗、低成本、高纯度、高收率的生产异丙醇产品（纯度≥99.9~99.99%，w/w），克服现有吸附精馏精制异丙醇方法所存在的能耗高、产品纯度低、操作不稳定、投资高等缺点。为此，本发明采用以下技术方案：一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法，异丙醇（ipa）含量为20~60%（质量比，w/w，以下类同）的水溶液，温度为20~60℃，压力为常压或低压，作为原料进入吸附精馏塔下段的中间部位进行异丙醇/水二元系统的第i相区内的常规精馏，吸附精馏塔下段塔釜馏出水及其它包括水溶性重金属离子、高醇酯类在内的微量重组分杂质，排出系统进行处理，吸附精馏塔下段顶部产生的异丙醇含量略低于异丙醇/水共沸物组成（常压下为87.5%异丙醇、17.5%水）的气相馏出物，温度75~85℃、压力0.1~0.6mpa，经过由盘管组成的气液平衡分离盘，液体作为回流直接流向吸附精馏塔下段，气体进入由气体分布器为塔板且塔板上装填有吸附剂的吸附精馏中段，接近共沸点组分气相中异丙醇与水组分之间在吸附精馏中段进行吸附与精馏的传质，其中，水沿着轴向吸附精馏床层连续地被吸附精馏而
使得接近共沸组分的气体中的异丙醇得到浓缩达到88~90%浓度，从吸附精馏中段床层的顶部中心圆形出口逸出，经过换热盘区冷却进入设置在吸附精馏塔上段的中心圆形通道，并从位于吸附精馏上段中间部位的中心圆形管所设置的两端出口流入吸附精馏塔上段进行异丙醇/水二元系统的第ii相区内的常规精馏，从吸附精馏塔上段的底部馏出产品异丙醇，纯度大于等于99.9%，从吸附精馏塔上段的顶部馏出异丙醇含量略高于异丙醇/水共沸物组成（常压下为87.5%异丙醇、17.5%水）的气相馏出物分成两股，一股是经过换热盘区换热后作为冲洗液或冲洗气从吸附精馏塔中段的顶部进入，与上升的吸附气体进行逆向接触，在吸附精馏中段床层内进行解吸精馏，从而使得床层中吸附、解吸与精馏不断地沿着床层轴向进行传质及平衡，直至吸附精馏中段床层顶部的出口的气相达到进入吸附精馏塔上段的浓度，而向下流的冲洗液/气经气液分离盘后，气相返回到吸附精馏中段床层中，液相作为回流直接返回到吸附精馏塔下段，继续进行异丙醇/水二元系统的第i相区内的常规精馏；另一股是直接返回吸附精馏塔下段的顶部，并经过气液平衡分离盘后进入到吸附精馏中段进一步分离与回收异丙醇，异丙醇产品收率达到99%以上。
5.更进一步的，所述的吸附精馏中段床层装填有吸附剂为，圆形或圆柱形颗粒堆积式，或悬浮式，或蜂窝状及捆绑式规整吸附剂，而不同的吸附剂组成形式，直接影响吸附精馏中段床层的高度及传质达到“稳态”操作的效率，优选的是蜂窝状与捆绑式规整吸附剂，传热效率高，使用寿命长，吸附精馏中段床层高度为吸附精馏塔上段高度的1/5~1/3。
6.更进一步的，所述的吸附精馏中段床层所装填的吸附剂材料为，或硅胶，或分子筛，或碳分子筛，或高分子有机物或碳纤维或以硅酸盐纤维为基材制成的规整式复合吸附剂。优选的是或高分子有机物或碳纤维或以硅酸盐纤维（含氟化硅、陶瓷与玻璃纤维）为基材制成的规整式复合吸附剂。
7.更进一步的，所述的冲洗气或冲洗液，加入一部分产品异丙醇进行调节吸附精馏中段床层中的吸附与精馏传质过程的异丙醇浓度来达到平衡。
8.更进一步的，所述的吸附精馏塔上段改为萃取精馏塔，在接近萃取精馏塔顶部位处加入一种或多种混合的萃取溶剂，包括乙二醇、乙二醇加盐混合液、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、苯、苯甲醚、甲苯及其衍生物、丁酸丙酯、异丁酯、二甘醇、苯甲酸甲酯、正丁基醚、乙烯基正丁基醚，和其各种混合物，塔顶馏出物经过冷凝，一部分冷凝液作为回流返回萃取精馏塔，一部分作为高纯度（大于等于99.99%）的异丙醇产品输出；萃取精馏塔塔底馏出物送入附加的一个萃取剂再生塔，塔顶馏出纯水，一部分作为冲洗液替代产品异丙醇作为调节吸附精馏中段床层异丙醇浓度平衡，一部分直接排出系统，萃取精馏塔底馏出富集的萃取溶剂，作为萃取精馏塔的萃取溶剂，循环使用。
9.更进一步的，所述的装填有固体颗粒吸附剂的吸附精馏中段，采用循环床层进行操作，新鲜吸附剂从装卸吸附剂的料斗底部通过重力下降滑入吸附精馏中段接近顶部处的进料口而进入吸附精馏中段，在中段床层内下降的固体颗粒吸附剂与上升的吸附气体进行逆向接触，在吸附精馏中段床层内进行吸附传质及平衡，直至吸附精馏中段床层顶部的出口的气相达到进入吸附精馏塔上段的浓度，而向下流的吸附水分的固体颗粒吸附剂从吸附精馏中段的下部排出并经筛分后送入在线吸附剂再生器，采用直接加热或间接加热再生，再生后的吸附剂经过冷却至吸附精馏中段的操作温度后，通过提升系统将吸附剂提升至吸附剂料斗中，与新鲜补充的固体颗粒吸附剂混合进入吸附精馏中段循环操作。
10.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）利用在异丙醇-水共沸点时吸附具有选择性吸附水分而达到跳过共沸点，将吸附与传统的异丙醇-水二元系统的两塔精馏工艺耦合成一个吸附精馏塔，使得吸附与精馏同时发生在吸附精馏塔中段，形成一种高效的传质稳态，从而大幅度降低了吸附与精馏组合工艺的投资与操作成本，同时得到高纯度的异丙醇产品。
11.（2）本发明在吸附精馏中段的吸附精馏床层中，所装填的吸附剂其形式与材料多样灵活，包括固体颗粒与蜂窝状或捆绑式规整型，分子筛或聚合物等材料，并且吸附精馏床层的操作方式既可以是固定床，也可以是悬浮床，甚至是循环床。
12.（3）本发明通过冲洗气/液的选择不同，可以对吸附精馏塔中段的床层中的异丙醇或水的平衡浓度进行调整，使得在该段床层中的吸附与精馏更容易达到传质的稳态，更加高效快捷的跳过异丙醇-水二元体系的共沸点，节省了能耗。
13.（4）本发明通过将吸附精馏塔上段改造为萃取精馏塔，由此得到更高纯度的异丙醇产品，并仅用产自萃取精馏系统自身的水来调节吸附精馏塔中段床层中的异丙醇-水二元体系水的平衡浓度达到传质的稳态，使得异丙醇产品的收率也进一步提高。
14.（5）本发明也包括了吸附精馏塔中段床层采用循环床吸附操作模式，无需精馏同时发生，效率更高，几乎达到接近理论值的传质稳态。
附图说明
15.图1为实施例1流程示意图。
16.图2为实施例2流程示意图。
17.图3为实施例3流程示意图。
具体实施方式
18.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明，下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
19.实施例1如图1所示，一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法，异丙醇（ipa）含量为50%（质量比，w/w，以下类同）的水溶液，温度为30℃，压力为常压，作为原料进入吸附精馏塔下段的中间部位进行异丙醇/水二元系统的第i相区内的常规精馏，吸附精馏塔下段塔釜馏出水含量大于等于99.6%、异丙醇含量小于0.4%以及含有其它包括水溶性重金属离子、高醇酯类在内的微量重组分杂质的釜底液，排出系统进行处理，吸附精馏塔下段顶部产生的异丙醇含量略低于异丙醇/水共沸物组成（常压下为87.5%异丙醇、17.5%水）的气相馏出物，其中，异丙醇含量85%，水含量15%，温度75~85℃、压力0.3mpa，经过由盘管组成的气液平衡分离盘，液体作为回流直接流向吸附精馏塔下段，气体进入由气体分布器为塔板且塔板上装填有球形颗粒的吸附剂的吸附精馏中段，接近共沸点组分气相中异丙醇与水组分之间在吸附精馏中段进行吸附与精馏的传质，其中，水沿着轴向吸附精馏床层连续地被吸附精馏而使得接近共沸组分的气体中的异丙醇得到浓缩达到89%浓度，从吸附精馏中段床层的顶部中心圆形出口逸出，经过换热盘区冷却进入设置在吸附精馏塔上段的中心圆形通道，并从位于吸附精馏上段中间部位的中心圆形管所设置的两端出口流入吸附精馏塔上段进行
异丙醇/水二元系统的第ii相区内的常规精馏，从吸附精馏塔上段的底部馏出产品异丙醇，纯度大于等于99.9%，从吸附精馏塔上段的顶部馏出异丙醇含量略高于异丙醇/水共沸物组成的气相馏出物，其组成为异丙醇浓度89.5%、水含量10.5%，并分成两股气流，一半多一点的一股气流经过换热盘区换热后作为冲洗气从吸附精馏塔中段的顶部进入，与上升的吸附气体进行逆向接触，在吸附精馏中段床层内进行解吸精馏，从而使得床层中吸附、解吸与精馏不断地沿着床层轴向进行传质及平衡，直至吸附精馏中段床层顶部的出口的气相达到进入吸附精馏塔上段的浓度，而向下流的冲洗液/气经气液分离盘后，气相返回到吸附精馏中段床层中，液相作为回流直接返回到吸附精馏塔下段，继续进行异丙醇/水二元系统的第i相区内的常规精馏；另一股是一半少一点的直接返回吸附精馏塔下段的顶部，并经过气液平衡分离盘后进入到吸附精馏中段进一步分离与回收异丙醇，其产品收率为99%。
20.实施例2如图2所示，一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法，将实施例1中的吸附精馏塔上段改为萃取精馏塔，在接近萃取精馏塔顶部位处加入一种乙二醇加盐混合液的萃取剂，其塔顶馏出物经过冷凝，15%的冷凝液作为回流返回萃取精馏塔，85%的冷凝液作为高纯度（大于等于99.99%）的异丙醇产品输出；萃取精馏塔塔底馏出物送入附加的一个萃取剂再生塔，在其塔中设有加热蒸汽盘管进行加热至温度为120~160℃，再生塔顶馏出纯水，约15~30%的纯水作为冲洗液替代产品异丙醇作为调节吸附精馏中段床层异丙醇浓度平衡，其余的纯水直接排出系统，从萃取精馏塔底馏出富集的萃取溶剂，作为萃取精馏塔的萃取溶剂，循环使用。
21.实施例3如图3所示，一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法，在实施例1中装填有固体颗粒吸附剂的吸附精馏中段，采用循环床层进行操作，新鲜吸附剂从装卸吸附剂的料斗底部通过重力下降滑入吸附精馏中段接近顶部处的进料口而进入吸附精馏中段，在中段床层内下降的固体颗粒吸附剂与上升的吸附气体进行逆向接触，在吸附精馏中段床层内进行吸附传质及平衡，直至吸附精馏中段床层顶部的出口的气相达到进入吸附精馏塔上段的浓度，即，异丙醇浓度为89%，水含量为11%，而向下流的吸附水分的固体颗粒吸附剂从吸附精馏中段的下部排出并经筛分后送入在线吸附剂再生器，采用温度为160~200℃的热氮气吹扫直接加热再生，废热氮气经过冷却与过滤后作为提升系统的提升气体循环使用，而再生后的吸附剂经过冷却至吸附精馏中段的操作温度后，通过提升系统的氮气将吸附剂提升至吸附剂料斗中，与新鲜补充的固体颗粒吸附剂混合进入吸附精馏中段循环操作。
22.实施例4一种一塔式异丙醇溶液吸附精馏分离与净化方法中，在实施例1中，所述的一半多一点的一股气为冲洗气加入5~10%产品异丙醇混合后，流经过换热盘区换热后作为冲洗气从吸附精馏塔中段的顶部进入，进行调节吸附精馏中段床层中的吸附与精馏传质过程的异丙醇浓度来达到平衡。
23.显而易见的，上面所述的实施例仅仅是本发明实施例中的一部分，而不是全部。基于本发明记载的实施例，本领域技术人员在不付出创造性劳动的情况下得到的其它所有实施例，或在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。