一种基于AgInSe/ZnSe核壳结构量子点的光阳极及其制备方法和应用

一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及光电化学电池制备技术领域，具体涉及一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光电化学电池技术是一种直接利用光能，并将其转化为化学能的新型电池技术，通常由具备光活性的光电极、电解液以及电路组成，其结构简单，广泛应用于太阳能转化领域，光电化学制氢系统，可以直接通过太阳能转化产生h2，被认为是最有吸引力且成本效益高的生产“绿色”燃料的技术之一，传统的二氧化钛光阳极具有较大的带隙(～3.2ev)，导致其只能利用太阳光中紫外光的部分，严重影响了光能到氢能的转化效率。基于半导胶体量子点尺寸/性质/组分可调节的光电极，近些年在光电应用方面获得了大量的关注，尤其是基于量子点的光电化学技术，它不仅能扩大光电化学电池的光吸收范围，还具有高效的电子分离/转移效率，在众多的量子点中，i-iii-vi族三元银铟硒量子点不含有毒成分，具有窄带隙(相体～1.24ev)、广阔的光吸收范围和宽波长可协调性等优点，使其有用来组装高性能、环境友好的量子点光光电化学电池的潜力，然而，无修饰银铟硒量子点表面存在大量的缺陷/陷阱态，导致非辐射复合，这将会使载流子产生减少，从而妨害其光学性质(如更小的荧光量子产率)和光/化学稳定性。因此，迫切需要一种性能较好的光阳极。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极及其制备方法和应用，以解决现有技术中量子点敏化的光阳极性能差的问题。
4.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)在基底材料上制备二氧化钛致密层；
6.(2)将含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料沉积在二氧化钛致密层上，然后再经固化成型、定型和加热保温，制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
7.(3)使用电泳沉积法将银铟硒/硒化锌核壳结构量子点沉积到氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极的介孔层中，制得基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极。
8.本发明的有益效果为：构筑核壳结构是保护核量子点免受周围环境影响最为有效的方法之一，它能够很好的钝化裸露量子点表面的缺陷，并提高其电子分离/转移的效率，同时硒化锌与银铟硒之间的晶格失配(～3％)较小，硒化锌的带隙相对较窄，银铟硒/硒化锌核壳量子点的能带结构有利于电子从核到壳层的提取，这种窄带隙的硒化锌可以进一步吸收更多的太阳光子，有利于所有基于量子点的太阳能制氢气的应用。本发明利用银铟硒/硒化锌核壳结构量子点敏化氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极，制得基于银铟硒/硒化锌
25min实现脱水。
29.进一步，步骤(1.1)中加热至150-200℃时的升温速度为1-3℃/min。
30.进一步，步骤(1.1)纯化的具体过程为：向冷却后的反应液中加入甲苯，离心，收集上清液，然后加入乙醇，离心，收集沉淀，制得银铟硒量子点。
31.进一步，步骤(1.2)中有机溶剂二为1-十八烯和油胺按体积比2-4：1混合的混合溶剂。
32.进一步，步骤(1.2)中有机溶剂二和纯化前银铟硒量子点溶液的体积比为3-5：1。
33.进一步，步骤(1.2)中脱气条件为：在氮气氛围中升温至80-100℃，然后脱气20-40min。
34.进一步，步骤(1.2)中升温至150-200℃时的升温速度为40-60℃/min。
35.进一步，步骤(1.2)中有机溶剂二和混合后的锌前驱溶液和硒前驱溶液二的体积比为6-10：0.65-2.6。
36.进一步，步骤(1.2)中锌前驱溶液通过以下方法制得：将醋酸锌溶解在油酸和三辛基膦的混合液中，然后超声，制得锌前驱溶液；其中，醋酸锌、油酸和三辛基膦的摩尔体积比为(0.3-0.6)mmol：(0.1-0.2)ml：(1-3)ml。
37.进一步，步骤(1.2)中硒前驱溶液二通过以下方法制得：将硒粉溶解在三辛基膦中，然后超声，制得硒前驱溶液二；其中，硒粉和三辛基膦的摩尔体积比为(0.3-0.6)mmol：(0.1-0.4)ml。
38.进一步，步骤(1.2)中锌前驱溶液和硒前驱溶液二混合的摩尔比为0.8-1.2：1。
39.进一步，步骤(3)中电泳沉积的沉积液通过以下方法制得：将银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液、甲苯和乙醇混合后，离心，收集沉淀，然后加入3-5倍银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液体积的甲苯，制得电泳沉积的沉积液；其中，银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液、甲苯和乙醇混合的体积比为1.5-2.5：1.5-2.5：6-8。
40.进一步，步骤(3)中电泳沉积的条件为：分别以两片氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极为工作电极和对电极，电极距离0.8-1.2cm，施加电压180-220v，沉积时间1.5-2.5h。
41.进一步，上述基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极的制备方法，还包括利用硫化锌对步骤(3)制得的基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极进行钝化处理的过程。
42.采用上述进一步技术方案的有益效果为：钝化光阳极表面缺陷，使其减少在照射时受到的光腐蚀，另外还能提高电极的电子动力学，从而提高整体的光电化学性能。
43.进一步，钝化处理的具体方法为：将基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极依次置于锌源和硫源中浸泡0.8-1.2min，然后涮洗并吹干，重复浸泡、涮洗和吹干操作5-8次。
44.进一步，锌源为醋酸锌的甲醇溶液，其中，甲醇中醋酸锌浓度为0.08-0.12mol/l。
45.进一步，硫源为硫化钠溶液，其中，溶剂为甲醇和去离子水按体积比0.8-1.2：1混合的混合溶剂，混合溶剂中硫化钠的浓度为0.08-0.12mol/l。
46.本发明还提供上述基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极的制备方法制得的基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极。
47.本发明还提供上述基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极在制备光电化学电
池方面的应用。
48.本发明还提供一种光电化学电池，包括上述基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极。
49.本发明具有以下有益效果：
50.1、本发明制备的光阳极组成元素对环境友好，不含有害元素；光阳极吸收光范围宽(＞700nm)，能够更充分的利用太阳能。
51.2、将银铟硒/硒化锌核壳结构量子点沉积在具有高电子传输效率的氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极上，降低了电子在电极中传递的阻力，同时也抑制了电子与空穴在二氧化钛界面上的复合。
52.3、量子点硒化锌壳层与光阳极所沉积的硫化锌钝化层的晶格失配小，能通过多次硫化锌层沉积的方式钝化光阳极，提高光阳极的电子动力学和稳定性。
53.4、在一个模拟太阳光照射下，本发明制备的光阳极构建的光电化学电池的饱和光电流密度高达7.5ma/cm2，2h产氢量为96μmol/cm2，在2h持续光照条件下，能保持60％的稳定性。
附图说明
54.图1为银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的合成示意图；
55.图2为实施例1制备的银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的形貌图；
56.图3为实施例1制备的基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极的截面图；
57.图4为实施例1制备的光阳极构建的光电化学电池的光电流测试图。
具体实施方式
58.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
59.实施例1：
60.一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极，其制备方法包括以下步骤：
61.(1)制备二氧化钛致密层
62.在超声清洗机中，将fto玻璃(长为1cm，宽为0.5cm)依次置于乙醇、去离子水中，超声30min，以清除其表面的污染物，然后用氮气枪吹干，再在fto玻璃上将纳米二氧化钛溶液(ti-naoxide bl/sc溶液)以5000r/min的速度旋涂30s，最后将fto玻璃置于马弗炉中，于500℃条件下煅烧30min，制得二氧化钛致密层；
63.(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
64.(2.1)将450μl的氧化石墨烯乙醇分散液掺入300mg的二氧化钛浆料(18nr-ao)中，并用3ml乙醇稀释，得混合液体，然后超声30min，然后在真空条件下，磁力搅拌去除部分溶剂，直至混合液体的体积为最开始的一半，即得含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料；其中，氧化石墨烯的乙醇分散液的浓度为10mg/ml；
65.(2.2)通过流延成型的方法将含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料沉积在二氧化钛致密层上，然后在空气中静置13min待其充分流延成型，再将附有二氧化钛致密层和浆料
的fto玻璃放到120℃的加热盘上加热6min定型，最后放在马弗炉中加热到500℃保持30min，即在fto玻璃的二氧化钛致密层上制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛介孔层，制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
66.(3)制备银铟硒/硒化锌核壳结构量子点(合成示意图见图1)
67.(3.1)将0.4mmol的硒粉溶解在0.4ml的十二硫醇与1ml的油胺的混合溶液中，然后超声，使其完全溶解，得到硒前驱液一；
68.(3.2)将0.2mmol的硝酸银、0.2mmol的醋酸铟、8ml 1-十八烯、1ml十二硫醇和100μl油酸置于50ml三颈烧瓶中混合，得混合溶液，然后在室温、在氮气氛围中，脱气10min，然后在中等强度的搅拌速度下，边搅拌边加热至120℃，脱水20min，直至混合溶液透明，再以2℃/min的升温速度加热至175℃时，迅速加入硒前驱溶液一，混合溶液立马变成黑色，保温30min，最后将三颈烧瓶在冷水中淬火冷却，制得银铟硒量子点溶液；
69.(3.3)取2ml银铟硒量子点溶液置于离心管中，加入2ml甲苯充分混合，然后3500r/min离心3min，收集上清液，再加入乙醇至体积到12ml，震荡混合，12000r/min离心，收集沉淀，制得纯化后的银铟硒量子点；
70.(3.4)将0.5mmol醋酸锌溶解在0.16ml油酸与2ml三辛基膦的混合液中，然后超声，制得锌前驱溶液；将0.5mmol硒粉溶解在0.29ml三辛基膦中，然后超声，制得硒前驱溶液二；
71.(3.5)将纯化后的银铟硒量子点加至6ml1-十八烯与2ml油胺的混合溶剂中，得混合溶液，将混合溶液转移到50ml的带有磁力搅拌的三颈烧瓶中，在氮气氛围中升温至90℃，然后脱气30min，再以50℃/min的升温速度加热至180℃时，迅速加入1.3ml的按摩尔比为1：1混合后的锌前驱溶液和硒前驱溶液二，保温30min，等待壳体生长，最后水浴将三颈烧瓶淬火冷却，制得银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液；
72.(4)制备基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极
73.(4.1)将2ml银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液、2ml甲苯和7ml乙醇混合后，充分振荡，离心，收集沉淀，然后加入8ml甲苯，制得电泳沉积的沉积液；
74.(4.2)分别以两片氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极为工作电极和对电极，然后和电泳沉积的沉积液构建电泳装置，电极距离1cm，施加电压200v，沉积时间2h，将银铟硒/硒化锌核壳结构量子点沉积到氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极的介孔层中，制得基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极。
75.(5)钝化处理
76.(5.1)分别配制0.1mol/l的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.1mol/l的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水按体积比1：1混合的混合溶剂)，作为锌源和硫源；
77.(5.2)将基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极依次置于锌源和硫源中浸泡1min，然后涮洗并吹干，重复浸泡、涮洗和吹干操作6次，即在光阳极表面沉积硫化锌钝化层，制得最终的基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极。
78.实施例2：
79.一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极，其制备方法包括以下步骤：
80.(1)制备二氧化钛致密层
81.在超声清洗机中，将fto玻璃(长为1cm，宽为0.5cm)依次置于乙醇、去离子水中，超声20min，以清除其表面的污染物，然后用氮气枪吹干，再在fto玻璃上将纳米二氧化钛溶液
(ti-naoxide bl/sc溶液)以4000r/min的速度旋涂40s，最后将fto玻璃置于马弗炉中，于450℃条件下煅烧40min，制得二氧化钛致密层；
82.(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
83.(2.1)将360μl的氧化石墨烯乙醇分散液掺入270mg的二氧化钛浆料(18nr-ao)中，并用3ml乙醇稀释，得混合液体，然后超声20min，然后在真空条件下，磁力搅拌去除部分溶剂，直至混合液体的体积为最开始的一半，即得含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料；其中，氧化石墨烯的乙醇分散液的浓度为8mg/ml；
84.(2.2)通过流延成型的方法将含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料沉积在二氧化钛致密层上，然后在空气中静置10min待其充分流延成型，再将附有二氧化钛致密层和浆料的fto玻璃放到100℃的加热盘上加热7min定型，最后放在马弗炉中加热到450℃保持40min，即在fto玻璃的二氧化钛致密层上制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛介孔层，制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
85.(3)制备银铟硒/硒化锌核壳结构量子点(合成示意图见图1)
86.(3.1)将0.3mmol的硒粉溶解在0.3ml的十二硫醇与1ml的油胺的混合溶液中，然后超声，使其完全溶解，得到硒前驱液一；
87.(3.2)将0.1mmol的硝酸银、0.1mmol的醋酸铟、7ml 1-十八烯、1ml十二硫醇和90μl油酸置于50ml三颈烧瓶中混合，得混合溶液，然后在室温、在氮气氛围中，脱气8min，然后在中等强度的搅拌速度下，边搅拌边加热至100℃，脱水25min，直至混合溶液透明，再以1℃/min的升温速度加热至150℃时，迅速加入硒前驱溶液一，混合溶液立马变成黑色，保温40min，最后将三颈烧瓶在冷水中淬火冷却，制得银铟硒量子点溶液；
88.(3.3)取2ml银铟硒量子点溶液置于离心管中，加入2ml甲苯充分混合，然后3500r/min离心3min，收集上清液，再加入乙醇至体积到12ml，震荡混合，12000r/min离心，收集沉淀，制得纯化后的银铟硒量子点；
89.(3.4)将0.3mmol醋酸锌溶解在0.1ml油酸与1ml三辛基膦的混合液中，然后超声，制得锌前驱溶液；将0.3mmol硒粉溶解在0.1ml三辛基膦中，然后超声，制得硒前驱溶液二；
90.(3.5)将纯化后的银铟硒量子点加至4ml1-十八烯与2ml油胺的混合溶剂中，得混合溶液，将混合溶液转移到50ml的带有磁力搅拌的三颈烧瓶中，在氮气氛围中升温至80℃，然后脱气40min，再以40℃/min的升温速度加热至150℃时，迅速加入0.65ml的按摩尔比为0.8：1混合后的锌前驱溶液和硒前驱溶液二，保温20min，等待壳体生长，最后水浴将三颈烧瓶淬火冷却，制得银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液；
91.(4)制备基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极
92.(4.1)将1.5ml银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液、1.5ml甲苯和6ml乙醇混合后，充分振荡，离心，收集沉淀，然后加入4.5ml甲苯，制得电泳沉积的沉积液；
93.(4.2)分别以两片氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极为工作电极和对电极，然后和电泳沉积的沉积液构建电泳装置，电极距离0.8cm，施加电压180v，沉积时间2.5h，将银铟硒/硒化锌核壳结构量子点沉积到氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极的介孔层中，制得基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极；
94.(5)钝化处理
95.(5.1)分别配制0.08mol/l的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.08mol/l的硫化钠溶液
(溶剂为甲醇和去离子水按体积比0.8：1混合的混合溶剂)，作为锌源和硫源；
96.(5.2)将基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极依次置于锌源和硫源中浸泡1.2min，然后涮洗并吹干，重复浸泡、涮洗和吹干操作8次，即在光阳极表面沉积硫化锌钝化层，制得最终的基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极。
97.实施例3：
98.一种基于aginse/znse核壳结构量子点的光阳极，其制备方法包括以下步骤：
99.(1)制备二氧化钛致密层
100.在超声清洗机中，将fto玻璃(长为1cm，宽为0.5cm)依次置于乙醇、去离子水中，超声40min，以清除其表面的污染物，然后用氮气枪吹干，再在fto玻璃上将纳米二氧化钛溶液(ti-naoxide bl/sc溶液)以6000r/min的速度旋涂20s，最后将fto玻璃置于马弗炉中，于550℃条件下煅烧20min，制得二氧化钛致密层；
101.(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
102.(2.1)将540μl的氧化石墨烯乙醇分散液掺入330mg的二氧化钛浆料(18nr-ao)中，并用3ml乙醇稀释，得混合液体，然后超声40min，然后在真空条件下，磁力搅拌去除部分溶剂，直至混合液体的体积为最开始的一半，即得含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料；其中，氧化石墨烯的乙醇分散液的浓度为12mg/ml；
103.(2.2)通过流延成型的方法将含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料沉积在二氧化钛致密层上，然后在空气中静置15min待其充分流延成型，再将附有二氧化钛致密层和浆料的fto玻璃放到130℃的加热盘上加热5min定型，最后放在马弗炉中加热到550℃保持20min，即在fto玻璃的二氧化钛致密层上制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛介孔层，制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
104.(3)制备银铟硒/硒化锌核壳结构量子点(合成示意图见图1)
105.(3.1)将0.4mmol的硒粉溶解在0.4ml的十二硫醇与1ml的油胺的混合溶液中，然后超声，使其完全溶解，得到硒前驱液一；
106.(3.2)将0.3mmol的硝酸银、0.3mmol的醋酸铟、9ml 1-十八烯、1ml十二硫醇和110μl油酸置于50ml三颈烧瓶中混合，得混合溶液，然后在室温、在氮气氛围中，脱气12min，然后在中等强度的搅拌速度下，边搅拌边加热至150℃，脱水15min，直至混合溶液透明，再以3℃/min的升温速度加热至200℃时，迅速加入硒前驱溶液一，混合溶液立马变成黑色，保温20min，最后将三颈烧瓶在冷水中淬火冷却，制得银铟硒量子点溶液；
107.(3.3)取2ml银铟硒量子点溶液置于离心管中，加入2ml甲苯充分混合，然后3500r/min离心3min，收集上清液，再加入乙醇至体积到12ml，震荡混合，12000r/min离心，收集沉淀，制得纯化后的银铟硒量子点；
108.(3.4)将0.6mmol醋酸锌溶解在0.2ml油酸与3ml三辛基膦的混合液中，然后超声，制得锌前驱溶液；将0.6mmol硒粉溶解在0.4ml三辛基膦中，然后超声，制得硒前驱溶液二；
109.(3.5)将纯化后的银铟硒量子点加至8ml1-十八烯与2ml油胺的混合溶剂中，得混合溶液，将混合溶液转移到50ml的带有磁力搅拌的三颈烧瓶中，在氮气氛围中升温至100℃，然后脱气20min，再以60℃/min的升温速度加热至200℃时，迅速加入2.6ml的按摩尔比为1.2：1混合后的锌前驱溶液和硒前驱溶液二，保温40min，等待壳体生长，最后水浴将三颈烧瓶淬火冷却，制得银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液；
110.(4)制备基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极
111.(4.1)将2.5ml银铟硒/硒化锌核壳结构量子点溶液、2.5ml甲苯和8ml乙醇混合后，充分振荡，离心，收集沉淀，然后加入12.5ml甲苯，制得电泳沉积的沉积液；
112.(4.2)分别以两片氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极为工作电极和对电极，然后和电泳沉积的沉积液构建电泳装置，电极距离1.2cm，施加电压220v，沉积时间1.5h，将银铟硒/硒化锌核壳结构量子点沉积到氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极的介孔层中，制得基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极；
113.(5)钝化处理
114.(5.1)分别配制0.12mol/l的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.12mol/l的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水按体积比1.2：1混合的混合溶剂)，作为锌源和硫源；
115.(5.2)将基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极依次置于锌源和硫源中浸泡0.8min，然后涮洗并吹干，重复浸泡、涮洗和吹干操作5次，即在光阳极表面沉积硫化锌钝化层，制得最终的基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极。
116.对比例1
117.一种基于aginse量子点的光阳极，其制备方法包括以下步骤：
118.(1)制备二氧化钛致密层
119.在超声清洗机中，将fto玻璃(长为1cm，宽为0.5cm)依次置于乙醇、去离子水中，超声30min，以清除其表面的污染物，然后用氮气枪吹干，再在fto玻璃上将纳米二氧化钛溶液(ti-naoxide bl/sc溶液)以5000r/min的速度旋涂30s，最后将fto玻璃置于马弗炉中，于500℃条件下煅烧30min，制得二氧化钛致密层；
120.(2)制备氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极
121.(2.1)将450μl的氧化石墨烯乙醇分散液掺入300mg的二氧化钛浆料(18nr-ao)中，并用3ml乙醇稀释，得混合液体，然后超声30min，然后在真空条件下，磁力搅拌去除部分溶剂，直至混合液体的体积为最开始的一半，即得含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料；其中，氧化石墨烯的乙醇分散液的浓度为10mg/ml；
122.(2.2)通过流延成型的方法将含氧化石墨烯和乙醇的二氧化钛浆料沉积在二氧化钛致密层上，然后在空气中静置13min待其充分流延成型，再将附有二氧化钛致密层和浆料的fto玻璃放到120℃的加热盘上加热6分钟定型，最后放在马弗炉中加热到500℃保持30min，即在fto玻璃的二氧化钛致密层上制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛介孔层，制得氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极；
123.(3)制备银铟硒量子点
124.(3.1)将0.4mmol的硒粉溶解在0.4ml的十二硫醇与1ml的油胺的混合溶液中，然后超声，使其完全溶解，得到硒前驱液一；
125.(3.2)将0.2mmol的硝酸银、0.2mmol的醋酸铟、8ml 1-十八烯、1ml十二硫醇和100μl油酸置于50ml三颈烧瓶中混合，得混合溶液，然后在室温、在氮气氛围中，脱气10min，然后在中等强度的搅拌速度下，边搅拌边加热至120℃，脱水20min，直至混合溶液透明，再以2℃/min的升温速度加热至175℃时，迅速加入硒前驱溶液一，混合溶液立马变成黑色，保温30min，最后将三颈烧瓶在冷水中淬火冷却，制得银铟硒量子点溶液；
126.(3.3)取2ml银铟硒量子点溶液置于离心管中，加入2ml甲苯充分混合，然后3500r/
min离心3min，收集上清液，再加入乙醇至体积到12ml，震荡混合，12000r/min离心，收集沉淀，制得纯化后的银铟硒量子点；
127.(3.4)将纯化后的银铟硒量子点加至6ml1-十八烯与2ml油胺的混合溶剂中，得银铟硒量子点溶液；
128.(4)制备基于银铟硒量子点的光阳极
129.(4.1)将2ml银铟硒量子点溶液、2ml甲苯和7ml乙醇混合后，充分振荡，离心，收集沉淀，然后加入8ml甲苯，制得电泳沉积的沉积液；
130.(4.2)分别以两片氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极为工作电极和对电极，然后和电泳沉积的沉积液构建电泳装置，电极距离1cm，施加电压200v，沉积时间2h，将银铟硒量子点沉积到氧化石墨烯掺杂的二氧化钛光阳极的介孔层中，制得基于银铟硒量子点的光阳极；
131.(5)钝化处理
132.(5.1)分别配制0.1mol/l的醋酸锌溶液(溶剂为甲醇)和0.1mol/l的硫化钠溶液(溶剂为甲醇和去离子水按体积比1：1混合的混合溶剂)，作为锌源和硫源；
133.(5.2)将基于银铟硒量子点的光阳极依次置于锌源和硫源中浸泡1min，然后涮洗并吹干，重复浸泡、涮洗和吹干操作6次，即在光阳极表面沉积硫化锌钝化层，制得最终的基于银铟硒量子点的光阳极。
134.试验例
135.一、形貌特征
136.1、将实施例1制得的银铟硒/硒化锌核壳结构量子点利用扫描电子显微镜进行电镜扫描，结果见图2，由图2可知，本发明制得的银铟硒/硒化锌核壳结构量子点分布均匀，大小一致，平均粒径为6.3nm。
137.2、将实施例1制得基于银铟硒/硒化锌核壳结构量子点的光阳极的横截面利用扫描电子显微镜进行电镜扫描，结果见图3，由图3可知，敏化后的介孔薄膜厚约12.8微米，介孔薄膜致密而均一，与fto基底接触紧密，有利于电子从薄膜到基底的快速传输。
138.3、以实施例1-3和对比例1制得的光阳极为光阳极，以铂为对电极，以含3mol/ml氯化钾的ag/agcl电极为参比电极，以硫化钠/亚硫酸钠(ph＝12.5)为电解液，构筑光电化学电池。
139.使用标准的am1.5g的太阳光模拟器作为光源，采用电化学工作站测量光电化学电池的性能，结果见表1和图4，由表1和图4可知，本发明制备的光阳极构建的光电化学电池的饱和光电流密度高达7.5ma/cm2，比对比例1提高了525％倍；本发明制备的光阳极构建的光电化学电池2h产氢量为96μmol/cm2，比对比例1提高了632％倍；本发明制备的光阳极构建的光电化学电池在2h持续光照下，还能保持原始光电流密度的60％，显示出较好的稳定性。
140.表1光电化学电池性能测试数据
[0141][0142]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。