一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法和浆料产品与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法和浆料产品。


背景技术：

2.传统锂离子电池的电解质为液态电解质，液态电解质存在易泄漏、热稳定性差、电池内部一旦短路容易引起起火爆炸等一系列安全隐患。固态电解质相比传统液态电解质具有安全性高、能量密度大、循环性能好、工作温度范围宽、回收方便等优点，固态电解质锂离子电池是当今储能领域的研究热点之一。
3.固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质，无机固态电解质的规模化生产，多采用固相烧结或水热法制备粗产品，粗产品经过一次破碎和二次砂磨制成浆料或粉体。干燥的粉体容易团聚，不易做成纳米级，分散在溶剂中，可以做成纳米级浆料，浆料可以分为水系浆料和油系浆料。固态电解质浆料在运输、存储和使用过程中存在一些稳定性问题。
4.目前，固态电解质的实际应用处于实验室的研发阶段，市面上只有克级固态电解质粉体的供应，吨级供应固态电解质及其浆料的较少，所以对于固态电解质浆料的稳定性问题的探究更少。
5.业内针对固态电解质浆料颗粒沉降的物理稳定性，目前常用的技术手段是采用在浆料中加入分散剂来改善颗粒的表面活性，改善颗粒沉降的物理稳定性。
6.然而，针对固态电解质浆料存在的稳定性问题，包括：物理稳定性、化学稳定性、电化学稳定性、界面稳定性方面，具体包含了表面张力、表面吉布斯自由能、界面化学、界面电化学等一系列问题，目前所用的分散剂并不能很好的解决。
7.因为，虽然目前常用的分散剂一般为表面活性剂，其溶解形成的单体吸附在溶质颗粒表面，形成空间位阻稳定层，从而阻碍了颗粒间接触，防止颗粒聚沉提升物理稳定性，但是，其不能解决化学稳定性、电化学稳定性、界面稳定性的问题，而且分散剂会引入其他表面基团和杂质元素。


技术实现要素：

8.为此，本发明实施例提供了一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法和浆料产品，能够有效的提高固态电解质浆料的物理稳定性、化学稳定性、电化学稳定性、界面稳定性。
9.第一方面，本发明实施例提供了一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法，所述方法包括：在固态电解质浆料中加入含锂的盐；
10.所述含锂的盐加入所述浆料产品中，作为电解质类分散剂，改变固态电解质浆料产品中固态电解质粉体颗粒的等电点，使分散系的zeta电位偏离粉体自身等电点附近的电位，使粉体颗粒间的静电排斥力大于范德瓦尔引力，从而在固态电解质浆料中稳定地分散。
11.优选的，所述固态电解质浆料包括固态电解质和溶剂；所述溶剂为水或存在痕量水的非水溶剂；
12.所述溶剂为水的条件下，所述含锂的盐与水产生微量酸，用以减少或去除所述固态电解质的表面残碱，降低所述固态电解质浆料的ph值；或者，
13.所述溶剂为存在痕量水的非水溶剂的条件下，所述含锂的盐与痕量水产生微量酸，用以减少或去除所述固态电解质的表面残碱，降低所述固态电解质浆料的ph值。
14.进一步优选的，在固态电解质浆料中加入的所述含锂的盐，用于提高所述固态电解质浆料中锂离子的浓度，降低固态电解质表面的li

/h

质子交换反应，提高固态电解质浆料的稳定性。
15.优选的，所述在固态电解质浆料中加入含锂的盐具体包括：
16.在固态电解质颗粒与溶剂进行混料时加入所述含锂的盐，在砂磨机循环罐中进行循环砂磨纳米化，得到固态电解质浆料产品。
17.优选的，所述在固态电解质浆料中加入含锂的盐具体包括：
18.将固态电解质颗粒与溶剂按照比例混合，在砂磨机循环罐中进行循环砂磨纳米化，并在循环砂磨的过程中加入所述含锂的盐，得到固态电解质浆料产品。
19.优选的，所述在固态电解质浆料中加入含锂的盐具体包括：
20.将固态电解质颗粒与溶剂按照比例混合，在砂磨机循环罐中进行循环砂磨纳米化，当固态电解质颗粒的粒径达到设定尺寸范围时，得到固态电解质浆料；
21.在对所述固态电解质浆料进行不断搅拌的条件下加入所述含锂的盐，得到固态电解质浆料产品。
22.优选的，所述固态电解质包括：
23.nasicon型氧化物固态电解质li
1 xaxb2-x
(po4)3；其中，a为al、la、in、 cr、ga、fe、sc、lu或y中的一种或几种；b为ti、ge、zr、hf或sn中的一种或几种；0≤x≤0.5；或者，
24.garnet型氧化物固态电解质li
x
a3b2o
12
；其中，a为la、nb、mg、ba、ca或sr中的一种或几种，b为te、ta、nb、zr或in中的一种或几种，0 ＜x≤7；或者，
25.perovskite型氧化物固态电解li
3x
la
2/3-x
tio3，0＜x≤2/3；或者，
26.anti-perovskite型氧化物固态电解质li3ox、li
3-2xax
bo、li
1.9
ohcl
0.9
或 li2ohcl中的一种或几种；其中x为cl和/或br；a为mg
2
、ca
2
、sr
2
或ba
2
中的一种或几种，b为cl和/或i，0≤x＜3/2；或者，
27.thio-lisicon型硫化物固态电解质(100-x)li2s-xp2s5或li
4-ya1-yby
s4或 li4sns4；其中0＜x＜100；a为ge和/或si，b为p、al或zn中的一种或几种,0＜y＜1；或者，
28.li
11-xm2-x
p
1 xs12
型硫化物固态电解质，其中，m为ge、sn或si中的至少一种，0≤x≤1；
29.硫银锗矿型硫化物固态电解质li6ps5x；其中，x为cl、br、i中的至少一种；
30.卤化物固态电解质a3mx6；其中，a为li或na中的至少一种，m为三价金属in、y、er、sc、zr中的至少一种，x为cl、br、i中的至少一种；
31.所述非水溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、c
nh2n 2
、 c
nh2n
、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种；其中，5≤
n≤12；
32.所述含锂的盐包括：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟二草酸磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂、双(氟代丙二酸)硼酸锂、双(2-甲基-2-氟丙二酸)硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂、柠檬酸锂、醋酸锂、草酸锂、乙酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、氯酸锂、硝酸锂、碘酸锂、溴酸锂、六氟硅酸锂、硅酸锂、硫酸锂或磷酸锂中的一种或多种。
33.进一步优选的，所述li
11-xm2-x
p
1 xs12
型硫化物固态电解质具体包括： li
10
gep2s
12
或li
10
snp2s
12
或li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
。
34.优选的，所述固态电解质浆料产品中，含锂的盐的含量为 0.01mol/l-2.0mol/l；固态电解质的含量为1wt％-80wt％。
35.第二方面，本发明实施例提供了一种采用第一方面所述的提高固态电解质浆料产品稳定性的方法所得到的固态电解质浆料产品。
36.本发明提出的提高固态电解质浆料产品稳定性的方法，通过将含锂的盐加入所述浆料产品中作为电解质类分散剂，改变固态电解质浆料产品中固态电解质粉体颗粒的等电点，使分散系的zeta电位偏离粉体自身等电点附近的电位，使粉体颗粒间的静电排斥力大于范德瓦尔引力，从而在固态电解质浆料中稳定地分散；并且，通过含锂的盐与溶剂中的水产生微量酸，能够减少或去除固态电解质的表面残碱，降低所述固态电解质浆料的ph 值，能够解决现有技术中因固态电解质表面存在lioh、li2co3导致浆料呈碱性，不仅影响锂离子的传输，界面阻抗大，而且搭配聚偏氟乙烯(pvdf) 使用时，会出现凝胶果冻现象的问题；再次，因固态电解质中元素的分布不是完全均匀，会存在锂离子的梯度差，在浆料中固态电解质颗粒表面会有li

/h

质子交换反应，而通过在固态电解质浆料中加入含锂的盐，能够提高固态电解质浆料中锂离子的浓度，降低固态电解质表面的li

/h

质子交换反应，进一步提高固态电解质浆料的稳定性。
37.因此，通过本方法所得到的固态电解质浆料产品具有良好的存储稳定性，作为浆料产品，能够满足在运输、存储和使用过程中对稳定性的要求。同时，也有效的延长了产品存储的时间。
具体实施方式
38.下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
39.本发明提出了一种提高固态电解质浆料产品稳定性的方法，通过在固态电解质浆料中加入含锂的盐，来改善固态电解质浆料产品的稳定性。具体实现方式可以包括但不限于如下三种：
40.第一种，在固态电解质颗粒与溶剂进行混料时加入含锂的盐，在砂磨机循环罐中进行循环砂磨纳米化，得到固态电解质浆料产品。
41.第二种，将固态电解质颗粒与溶剂按照比例混合，在砂磨机循环罐中进行循环砂磨纳米化，并在循环砂磨的过程中加入含锂的盐，得到固态电解质浆料产品。
42.第三种，将固态电解质颗粒与溶剂按照比例混合，在砂磨机循环罐中进行循环砂磨纳米化，当固态电解质颗粒的粒径达到设定尺寸范围时，得到固态电解质浆料；在对固态电解质浆料进行不断搅拌的条件下加入含锂的盐，得到固态电解质浆料产品。
43.固态电解质浆料包括固态电解质和溶剂。
44.其中，本发明方法可用的固态电解质包括但不限于：
45.nasicon型氧化物固态电解质li
1 xaxb2-x
(po4)3；其中，a为al、la、in、 cr、ga、fe、sc、lu或y中的一种或几种；b为ti、ge、zr、hf或sn中的一种或几种；0≤x≤0.5；或者，
46.garnet型氧化物固态电解质li
x
a3b2o
12
；其中，a为la、nb、mg、ba、 ca或sr中的一种或几种，b为te、ta、nb、zr或in中的一种或几种，0 ＜x≤7；或者，
47.perovskite型氧化物固态电解li
3x
la
2/3-x
tio3，0＜x≤2/3；或者，
48.anti-perovskite型氧化物固态电解质li3ox、li
3-2xax
bo、li
1.9
ohcl
0.9
或 li2ohcl中的一种或几种；其中x为cl和/或br；a为mg
2
、ca
2
、sr
2
或ba
2
中的一种或几种，b为cl和/或i，0≤x＜3/2；或者，
49.thio-lisicon型硫化物固态电解质(100-x)li2s-xp2s5或li
4-ya1-yby
s4或 li4sns4；其中0＜x＜100；a为ge和/或si，b为p、al或zn中的一种或几种,0＜y＜1；或者，
50.li
11-xm2-x
p
1 xs12
型硫化物固态电解质，其中，m为ge、sn或si中的至少一种，0≤x≤1；具体的可包括：li
10
gep2s
12
或li
10
snp2s
12
或li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
；
51.硫银锗矿型硫化物固态电解质li6ps5x；其中，x为cl、br、i中的至少一种；
52.卤化物固态电解质a3mx6；其中，a为li或na中的至少一种，m为三价金属in、y、er、sc、zr中的至少一种，x为cl、br、i中的至少一种。
53.溶剂为水或存在痕量水的非水溶剂；非水溶剂包括：n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、c
nh2n 2
、c
nh2n
、石油醚、环己烷、四氯化碳、三氯乙烯、二硫化碳、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或几种；其中，5≤n≤12。
54.含锂的盐包括但不限于：六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟二草酸磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂、双(氟代丙二酸)硼酸锂、双(2-甲基-2-氟丙二酸)硼酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂、柠檬酸锂、醋酸锂、草酸锂、乙酸锂、硼酸锂、高氯酸锂、氯酸锂、硝酸锂、碘酸锂、溴酸锂、六氟硅酸锂、硅酸锂、硫酸锂或磷酸锂中的一种或多种。
55.在本发明所形成的固态电解质浆料产品中，含锂的盐的含量为 0.01mol/l-2.0mol/l；固态电解质的含量为1wt％-80wt％。
56.本发明提出的提高固态电解质浆料产品稳定性的方法，通过将含锂的盐加入浆料产品中作为电解质类分散剂，改变固态电解质浆料产品中固态电解质粉体颗粒的等电点，使分散系的zeta电位偏离粉体自身等电点附近的电位，使粉体颗粒间的静电排斥力大于范德瓦尔引力，从而在固态电解质浆料中稳定地分散；并且，通过含锂的盐与溶剂中的水产生微量酸，能够减少或去除固态电解质的表面残碱，降低所述固态电解质浆料的ph值，能够解决现有技术中因固态电解质表面存在lioh、li2co3导致浆料呈碱性，不仅影响锂离子的传输，界面阻抗大，而且搭配聚偏氟乙烯(pvdf)使用时，会出现凝胶果冻现象的问题；再次，因
固态电解质中元素的分布不是完全均匀，会存在锂离子的梯度差，在浆料中固态电解质颗粒表面会有 li

/h

质子交换反应，而通过在固态电解质浆料中加入含锂的盐，能够提高固态电解质浆料中锂离子的浓度，降低固态电解质表面的li

/h

质子交换反应，进一步提高固态电解质浆料的稳定性。
57.因此，通过本方法所得到的固态电解质浆料产品具有良好的存储稳定性，作为浆料产品，能够满足在运输、存储和使用过程中对稳定性的要求。同时，也有效的延长了产品存储的时间。
58.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述提供的方法得到的固态电解质浆料产品的具体过程，并通过对比例进行对比以说明本发明的方法得到的固态电解质浆料产品的特性。
59.实施例1
60.将固相烧结后的li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10um的微米级产品，将微米级产品和水按照质量比2：8搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到50-100nm时，得到纳米级产品，在不断搅拌的情况下加入0.1mol/l的lipo2f2，得到浆料产品a。
61.对比例1
62.将固相烧结后的li
1.4
al
0.4
ti
1.6
(po4)3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10um的微米级产品，将微米级产品和水按照质量比2：8搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到50-100nm时，得到纳米级浆料d。
63.实施例2
64.将固相烧结后的li7la3zr2o
12
依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品和含有ppm级别的痕量水的n-甲基吡咯烷酮按照质量比1：9搅拌混合均匀，在不断搅拌的情况下加入0.5mol/l的 libf4，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到200-300nm 时，得到浆料产品b。
65.对比例2
66.将固相烧结后的li7la3zr2o
12
依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到3-10 um的微米级产品，将微米级产品和含有ppm级别的痕量水的n-甲基吡咯烷酮按照质量比1：9搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到200-300nm时，得到浆料e。
67.实施例3
68.将固相烧结后的li
0.30
la
0.567
tio3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到 3-10um的微米级产品，将微米级产品和含有ppm级别的痕量水的乙醇按照质量比2：8搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，循环的砂磨过程中加入1mol/l的lipf6，粒径达到100-200nm时，得到浆料产品c。
69.对比例3
70.将固相烧结后的li
0.30
la
0.567
tio3依次经过鄂破、对辊、气流粉碎得到 3-10um的微米级产品，将微米级产品和含有ppm级别的痕量水的乙醇按照质量比2：8搅拌混合均匀，导入砂磨机循环料罐，进行循环砂磨纳米化，粒径达到100-200nm时，得到浆料f。
71.对上述实施例1-3及对比例1-3的浆料进行ph值和沉降测试，结果见表1。
72.组别ph值储存30天沉降状态储存60天沉降状态
实施例17未出现沉降未出现沉降对比例18未出现沉降稍微沉降实施例28未出现沉降稍微沉降对比例212明显沉降出现分层实施例38未出现沉降未出现沉降对比例313稍微沉降出现分层
73.表1
74.通过以上对比可以看出，对于相同的固态电解质材料和溶剂的情况下，采用本发明方法将含锂的盐加入浆料产品中与不加入含锂的盐的对比例相比，本发明的产品具有更低的ph值和更好的防沉降特性。
75.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。